一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法

2023-09-10 11:42:45

一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法
【專利摘要】先選擇一種含有雙鍵和滷甲基的單體A、一種含有羧基、酸酐或磺酸基團的單體B、一種含有雙鍵和烷氧基矽基團的單體C，三種單體與溶劑和引發劑共混後，進行自由基共聚反應，通過旋轉蒸發濃縮，得到多矽共聚物溶液。多矽共聚物可進行如下兩種銨化方式，一種方式是先銨化再與聚乙烯醇(PVA)共混，即將多矽共聚物溶液滴加入三甲胺有機溶液中，再與PVA進行溶膠-凝膠反應，熱處理後形成兩性離子膜；另一種方式是先與PVA共混成膜再銨化，即將多矽共聚物溶液直接滴加入PVA溶液中，經過溶膠-凝膠反應和熱處理後，形成膜片，膜片可選擇性地浸泡在三甲胺水溶液中進行季銨化，即可得到本發明所述的兩性離子膜。
【專利說明】
一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於膜製造【技術領域】，涉及一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，具體為通過溶膠?凝膠法製備兩性離子膜。

【背景技術】
[0002]離子膜是一種功能高分子材料，膜內含有高分子骨架和離子交換基團，離子交換基團分為陽離子交換基團(?S03?和?C00H)和陰離子交換基團(?N+R3)。常規的陽離子交換膜(簡稱陽膜)內僅含有陽離子交換基團，常規的陰離子交換膜(簡稱陰膜)內僅含有陰離子交換基團。若膜內兼含兩種基團則稱為兩性離子膜，兩性離子膜在製備過程中存在工藝複雜、反應程度低、難以成型等缺陷。
[0003]《膜科學雜誌》(Journalof Membrane Science, 376，2011，233 - 240)報導了先製備一種含有?COOH基團的共聚物，共聚物與聚乙烯醇(PVA)進行溶膠?凝膠反應，生成塗膜液，熱處理後得到有機?無機雜化陽膜，膜的穩定性和擴散滲析效果良好。但共聚物和膜內僅含有單一的陽離子交換基團即?C00H，並且由於?COOH基團的極性較低，導致共聚物與PVA相容性不佳，因此塗膜液中含有較多沉澱，膜不均一。
[0004]中國專利申請號CN201010107733.7公布了一種有機?無機雜化陽膜的製備方法，先製備一種兼含?Si (OR)3和?COOH(或酸酐)基團的共聚物，共聚物與磺化聚苯醚共混後，進行原位溶膠?凝膠反應成膜。膜的物理穩定性好、電學性能穩定，但由於磺化聚苯醚內不含?OH基，導致磺化聚苯醚和共聚物之間缺乏共價鍵交聯，膜的均一性不足，在擴散滲析領域的應用性能不足。
[0005]中國專利CN102658036A公開了一類有機?無機雜化陽膜的製備方法。先製備一種兼含?Si (OR)3和?SO3Na基團的多矽交聯劑，多矽交聯劑與PVA進行溶膠?凝膠反應，生成塗膜液，熱處理後得到雜化陽膜。該方法製備的陽膜均一透明、機械性能良好、穩定性高，可應用於鹼回收領域。但共聚物和膜內僅含有單一的離子交換基團即?SO3Na,僅具有陽離子交換特徵，在離子吸附和擴散滲析等應用領域性能有限。
[0006]《有害材料雜誌》(Journalof Hazardous Materials, I73, 2OlO, 438 - 444)報導了利用含有雙酸酐基團的小分子與含有?NH?基團的小分子矽烷進行化學反應，利用?NH?基團打開環狀酸酐基團，產物再與溴乙烷進行季銨化反應，得到兩性材料。該方法製備的材料可應用於吸附Pb2+離子。但由於製備過程中一直採用小分子進行化學反應，?NH?、酸酐和溴乙烷的活性低，反應程度不高，使得產物缺乏柔韌性和成膜能力，只能形成脆性的不規則狀材料。


【發明內容】

[0007]本發明旨在提供一種含陽離子交換基團和陰離子交換基團的兩性多矽共聚物離子膜的方法。
[0008]本發明通過以下技術方案實現:
[0009]一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，包含以下步驟:
[0010]I)選用一種含有雙鍵和滷甲基的單體A，一種含有羧基或磺酸基團的單體B，一種含有雙鍵和烷氧基矽基團的單體C ；
[0011]2)混合三種單體、溶劑和引發劑，其中單體A與B與C的摩爾比為1:0.5?8:0.5?6，溶劑與三種單體總和的體積比為15?30:1，引發劑與三種單體總和的體積比為
0.006?0.016:1，引發劑為過氧化二苯甲醯(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)；
[0012]3)將上述混合物在60?80°C條件下反應12 — 48h，通過旋轉蒸發除去60?75%體積的溶劑，製得多矽共聚物溶液；
[0013]4)在攪拌條件下，以多矽共聚物與聚乙烯醇(PVA)的質量比為0.25?1.2:1向聚乙烯醇溶液內滴加多矽共聚物，其中聚乙烯醇溶液的質量濃度為5%?10%，溫度為25?70°C，滴加時間為0.5?2h ;
[0014]5)滴加完畢後，繼續在25?70°C攪拌反應12?36h，在基體上塗膜，室溫環境中乾燥至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，揭下膜片後進行熱處理，熱處理後得到的膜不浸泡、或浸泡在質量濃度為9?30%的三甲胺溶液中24?60h，即可得到本發明所述的兩性離子膜；
[0015]一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，包含以下步驟:
[0016]I)選用一種含有雙鍵和滷甲基的單體A，一種含有羧基或磺酸基團的單體B，一種含有雙鍵和烷氧基矽基團的單體C ；
[0017]2)混合三種單體、溶劑和引發劑，其中單體A與B與C的摩爾比為1:0.5?8:
0.5?6，溶劑與三種單體總和的體積比為15?30:1，引發劑與三種單體總和的體積比為
0.006?0.016:1，引發劑為過氧化二苯甲醯(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)；
[0018]3)將上述混合物在60?80°C條件下反應12?48h，通過旋轉蒸發除去60?75%體積的溶劑，製得多矽共聚物溶液；
[0019]4)以三甲胺與多矽共聚物中滷甲基摩爾比為3?8:1將多矽共聚物溶液滴入三甲胺有機溶液中，控制滴加時間為0.17?0.5h、共混後溶液的質量濃度為4- 10%，滴加完畢後繼續攪拌反應0.3 - 3h，在0.2?2h加入溫度為25?70°C、質量濃度為5%?10%的聚乙烯醇溶液內，其中多矽交聯劑與聚乙烯醇的質量比為0.25?1.2:1 ;
[0020]5)加入完畢後，繼續在25?70°C攪拌反應12?36h，在基體上塗膜，室溫環境中乾燥至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，揭下膜片後進行熱處理，即可得到本發明所述的兩性離子膜。
[0021]所述單體A為氯甲基苯乙烯(VBC)、季銨化氯甲基苯乙烯(QVBC)、3 —溴丙烯(BPE)和丙烯醯胺；
[0022]所述單體B為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、苯乙烯璜酸鈉、衣康酸和馬來酸；
[0023]所述單體C為甲基丙烯酸三甲氧基矽烷(KH?570)、乙烯基三乙氧基矽烷(VTES)、乙烯基三甲氧基矽烷和烯丙基三甲氧基矽烷(ALLMO)；
[0024]本發明所述溶劑為N，N?二甲基甲醯胺(DNF)、N?甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或氯仿；
[0025]本發明所述三甲胺有機溶液內的溶劑包括DMF或乙醇；
[0026]本發明所述基體為玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；
[0027]本發明所述塗膜的方法為刮膜、流涎或塗覆；
[0028]本發明所述熱處理的方法為:將膜片置於溫度60?80°C環境中並以5?15°C /h的速度升溫至130?140°C，保溫I?4h。
[0029]本發明的有益效果為通過共聚法製備一種兼含陽離子交換基團和陰離子交換基團的兩性多矽共聚物，共聚物與多羥基聚合物共混後，可以直接將兩種離子交換基團引入至膜內。膜製備步驟簡單，得到的膜具有均勻性高、柔韌性好、可調控性高等優勢。

【具體實施方式】
[0030]下面結合實施例對本發明做進一步的說明，以下所述，僅是對本發明的較佳實施例而已，並非對本發明做其他形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發明方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發明的保護範圍內。
[0031]實施例1
[0032]以兼含-S03Na和_N+(CH3) 3C1-基團的兩性多矽共聚物製備兩性離子膜。
[0033]原料製備:
[0034](I)聚乙烯醇的溶解:聚乙烯醇來自上海國藥集團化學試劑有限公司，聚合度為1750±50，取42.4g聚乙烯醇固體，浸泡於760mL水中一天，在攪拌條件下，再以8V /h的升溫速度升溫到102°C，在102°C保溫2.5小時(h)，得到均勻透明的溶液，冷卻至60°C後備用，溶液的質量濃度為5% ；
[0035](2)偶氮二異丁腈(AIBN，上海國藥集團化學試劑有限公司)的重結晶:10g AIBN溶解在100mL50°C乙醇中，冰鹽浴冷卻結晶，抽濾後得到結晶產物，結晶產物在真空室溫環境中乾燥兩天。
[0036](3)苯乙烯磺酸鈉來自於山東淄博星之聯化工有限公司，工業純；甲基丙烯酸?三甲氧基矽丙酯(KH-570)來自安徽省天長市綠色化工助劑有限公司，化學純；其餘化學試劑均來自上海國藥集團化學試劑有限公司。
[0037]實驗方法:
[0038]I)兩性多矽共聚物的製備:向裝有回流冷凝管和乾燥管的圓底燒瓶中加入180mLN, N- 二甲基甲醯胺(DMF)，再加入8.25g苯乙烯磺酸鈉，攪拌2h後，升溫至70°C，依次加入
1.42mL VBCU4.2mL KH-570和0.262g AIBN,攪拌反應24h，通過旋轉蒸發除去120mL溶劑DMF,得到多矽共聚物溶液，取一定體積的溶液，烘乾至恆重，測出多矽共聚物溶液的濃度為
0.25g/mL。
[0039]2)兩性離子膜的製備:取39mL多矽共聚物溶液室溫0.5h滴入36mL濃度為
1.llmol/L的三甲胺乙醇溶液中，三甲胺和多矽共聚物中滷甲基的摩爾比為8:1，同時機械攪拌，溶液粘度不斷增加，滴加完畢後補加60mL聚乙烯醇，控制共混液的質量濃度為
7.4%，繼續攪拌0.3h，將溶液在0.2h內滴加入60°C的240mL聚乙烯醇溶液中，共聚物和PVA的質量比為0.83:1，在滴加過程中保持攪拌，滴加結束後，繼續在60°C攪拌反應18h，得到均一透明的塗膜液。塗膜液塗覆在玻璃板上，室溫環境中通風乾燥2天，使塗膜液在玻璃板上形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從玻璃板上刮下膜片，將膜片置於烘箱中，從60°C開始，以10°C /h的速度升溫至130°C，並在130°C保溫4h，即得到本發明所述的兩性離子膜。
[0040]對製得的上述兩性離子膜進行如下測試:
[0041](I)膜外觀:通過數碼照片觀察膜的透明度和均一性，通過遊標卡尺測定膜的平均厚度。
[0042](2)水含量:操作均在室溫下進行，剪取一塊重量為Hi1的膜片，ml的範圍在0.10?
0.30克，浸泡在水中2天後，取出膜片，用濾紙擦乾膜片表面的水，稱量後得到的重量值記為m2。膜片的水含量=(m2 — Hi1) X 100% /mlo
[0043](3)陽離子交換容量(IEC?陽):操作均在室溫下進行，剪取一塊重量為Hi1的膜片，ml的範圍在0.15 - 0.40g，在濃度為lmol/L的HCl中浸泡2天後，取出膜片，用蒸餾水浸泡一天並在浸泡期內換水4次,再將膜片浸泡在80mL濃度為0.04mol/L的KOH溶液中兩天，以酚酞作指示劑，用濃度為0.04mol/L的HCl對浸泡後的KOH溶液進行返滴定。IEC?陽=(濃度為0.04mol/L的KOH的摩爾數一濃度為0.04mol/L的HCl的摩爾數)/ml。
[0044](4)陰離子交換容量(IEC?陰):操作均在室溫下進行，剪取一塊重量為Hi1的膜片，In1的範圍在0.15?0.25克，浸泡在80mLlmol/L NaCl溶液中2天後，取出膜片，用蒸懼水浸泡一天並在浸泡期間換水4次,最後浸泡於80mL0.5mol/L Na2SO4溶液中2天；以
0.05g/mL的K2CrO4為指示劑，用0.lmol/L AgNO3對浸泡膜樣品的Na2SO4溶液進行滴定，直至溶液的顏色由黃色變為土灰色，記錄消耗的AgNO3體積V。IEC陰=(0.1 X V)/In1,單位mmol/g0
[0045](5)抗水溶脹測試:剪取一塊重量為Hi1的膜片,Hi1的範圍在0.15?0.30g，浸泡在SOmL溫度為65°C的水中，間隔一段時間後取出膜片，擦乾表面的水，稱量溼重為m2。將溼樣在85°C烘至恆重,再次稱量乾重為m3。計算樣品的溶脹度為(m2 - m3) X 100% /m3,損失率為Oii1 - m3) X 100% /m10
[0046](6)機械強度測試:使用Instron通用測試儀(Model1185)，樣品剪切成啞鈴形，起初長度為25mm，室溫環境下拉伸速率為25mm/min。記錄測試的拉伸強度(TS)和斷裂伸長率(Eb)。
[0047](7)擴散滲析回收鹼應用的測試:剪取一塊正方形或圓形的膜樣品，樣品的面積範圍為8?12cm2，其中用於擴散滲析的區域面積為6.15cm2。將膜樣品固定在包含兩隔室的池子中央，每隔室可加溶液的體積為10mL, —個隔室用作擴散側，內部裝有成分為
1.2mol/L Na0H+0.50mol/L NaAlO2的擴散液，另一個池子用作滲析側，內部裝有蒸餾水。在測試前，膜預先在擴散液中浸泡lh。在進行擴散測試時，利用水浴裝置控制兩個隔室內溶液的溫度為20°C ;同時對兩隔室內溶液進行等速攪拌，用以消除濃差極化效應。擴散進行45min後，將擴散側和滲析側內的溶液取出進行滴定。A102_的濃度通過加入過量EDTA，再在1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)(PAN)指示劑下，用CuSO4S滴定。OH-濃度通過加入過量HCl，再在甲基橙指示劑下，用Na2CO3返滴定。
[0048]通過兩種成分的滲析係數(U)的比值，可計算出一種成分相對於另一種成分的分離因子(S)。U = M/(AtA C)，式中M代表組分傳遞的摩爾數，A代表膜的有效面積，t代表時間Λ C代表兩室之間的對數平均濃度(mol/m3)，定義為AC = (Cf°?Cf+Cd)/In [Cf°/(Cf?Cd)]。式中Cf°和Cf分別代表擴散側溶液在時間為O和t時候的濃度，Cd代表滲析側溶液在時間t時的濃度。
[0049]測試結果表明:本實施例所製備的膜的厚度為90μπι，水含量為53.2% ;在65°C水中192h後的溶脹度為136.5%，損失率為13.6%。膜均勻透明，優於中國專利CN201010107733.7報導的共混膜；
[0050]膜的IEC-陽為1.24mmol/g, IEC-陰為1.47mmol/g，說明膜內兼含陽離子交換基團和陰離子交換基團，表現為兩性離子膜特徵，不同於專利CN102658036A報導的陽膜。
[0051]機械強度測試表明，膜的斷裂伸長率為21.1%，拉伸強度為26MPa。說明膜具有良好的機械性能，優於 Journal of Hazardous Materials (173, 2010,438 - 444)報導的無定形材料。
[0052]擴散滲析回收鹼的測試表明，膜的鹼滲析係數為0.0093m/h，分離因子為22.1。與商業磺化聚苯醚膜(0.0029m/h, 8.2)相比，本實施例所製備的兩性離子膜具有更高的滲析係數和分離因子，可應用於鹼回收領域。
[0053]綜合以上測試結果，可知本實施例得到了均一透明的兩性離子膜，膜具有良好的抗水溶脹能力和機械性能，可應用於擴散滲析回收鹼。
[0054]實施例2
[0055]以兼含-COOH和_N+(CH3) 3C1-基團的兩性多矽共聚物製備兩性離子膜。
[0056]原料的準備:
[0057](I)PVA的溶解類似實施例1，但將42.4g聚乙烯醇原料浸泡於360mL水中一天，得到溶液的質量濃度為10% ；
[0058](2) AIBN的提純同實施例1，丙烯酸和其餘化學試劑均來自上海國藥集團化學試劑有限公司；
[0059](3)將市售的I體積三甲胺水溶液與2.5倍體積的水混合均勻，得到濃度約為9%的三甲胺水溶液，然後進行以下步驟:
[0060]試驗方法:
[0061]兩性多矽共聚物的製備:向裝有回流冷凝管和乾燥管的圓底燒瓶中加入360mLDMF，攪拌條件下，加入 IlmL丙烯酸、2.84mLVBC、4.74mLKH_570和 0.524gAIBN,升溫至70°C反應24h，通過旋轉蒸發，除去220mL溶劑DMF，得到多矽交聯劑溶液。通過取樣烘乾稱重法，取一定體積的溶液，烘乾至恆重，測出多矽交聯劑溶液的濃度為0.12g/mL。
[0062]兩性離子膜的製備:取70mL多矽共聚物溶液室溫Ih滴入65°C 240mL (12g) PVA溶液中，同時攪拌PVA溶液，滴加結束後，繼續在65°C攪拌反應24h，塗覆在玻璃板上，室溫環境下通風乾燥2天，直至在玻璃板上形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從玻璃板上刮下膜片，將膜片置於溫度60°C條件下，然後以10°C /h的速度升溫至130°C，並在130°C條件下保溫4h。將膜浸泡在濃度約為9%的三甲胺水溶液中一天，取出後在I天內水洗8次，保存。
[0063]測定本實施例製備的膜的各種性能，包括外觀、厚度、水含量、IEC-陽、IEC-陰、抗65°C水溶脹、擴散滲析分離Na0H/NaA102溶液，試驗方法同實施例1。
[0064]測試結果表明:本實施例所製備的兩性離子膜外觀黃色平滑透明，厚度為63 μ m，水含量為139.6%;IEC?陽為3.63mmol/g，IEC?陰為2.63mmol/g，在65°C水中24h後的溶脹度為268.3%，損失率為12.1 %。膜在擴散滲析回收鹼的過程中，鹼滲析係數為0.0274m/h，分離因子為8.1。與商業磺化聚苯醚膜(0.0029m/h, 8.2)相比，本實施例所製備的陽離子交換膜具有更高的滲析係數和類似的分離因子，可應用於鹼回收領域。
[0065]綜合以上測試結果，可知本實施例得到了均一透明的兩性離子膜，膜具有良好的抗水溶脹能力，可應用於擴散滲析領域分離和回收鹼。
[0066]實施例3
[0067]一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，製備工藝同實施例2，只是將熱處理後的膜浸泡在質量濃度為20%的三甲胺水溶液中36h，得到兩性離子膜。
[0068]測試結果表明:膜的水含量為155.3 % ；IEC-陽為3.59mmol/g, IEC-陰為
0.41mmol/g，在65°C水中24h後的溶脹度為297.5%，損失率為13.2%.與實施例2相比，本實施例所製備的兩性離子膜具有更高的陰離子交換容量和溶脹度，說明膜在浸泡三甲胺水溶液的過程中，若提高三甲胺的濃度和浸泡時間，會增加膜的銨化程度，從而增加了膜的親水性。
[0069]實施例4以銨化氯甲基苯乙烯(QVBC)製備兩性多矽共聚物和兩性離子膜。
[0070]原料的準備:將0.2mol VBC在Ih內滴加入0.6mol的三甲胺乙醇溶液中，同時攪拌，滴加完畢後，繼續攪拌反應12h，通過旋轉蒸發除去乙醇和殘餘的三甲胺，得到粘稠的液狀QVBC。PVA的溶解類似實施例1，但將42.4g PVA原料浸泡於493mL水中一天，得到質量濃度為7.5%的溶液。
[0071]一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，製備工藝類似實施例2，其不同之處為單體A為0.02mol QVBC (4.23g)，單體B為0.0lmol甲基丙烯酸(0.861g)，單體C為
0.04mol乙烯基三乙氧基矽烷(7.6g)。溶劑為2.1mol氯仿(170mL)，引發劑為0.00042mol過氧化二苯甲醯(0.102g)，80°C反應12h，通過旋轉蒸發除去127.5mL氯仿。將濃縮液在2h內滴加入體積為141mL、溫度為70°C質量濃度為7.5 %的PVA溶液內，滴加完畢後，繼續在70°C攪拌反應12h，流涎在聚四氟乙烯板上，室溫環境中通風乾燥直至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從四氟乙烯板上揭下膜片，將膜片置於溫度80°C烘箱中，然後以5°C/h的速度升溫至140°C，並在140°C條件下保溫Ih。
[0072]測試結果表明，本實施例製備的膜外觀均勻緻密，無顆粒或團聚現象。膜的水含量為45%, IEC-陰為0.61mmol/g, IEC-陽為0.32mmol/g ;膜的滲析係數為0.026m/h,分離因子為32.5，說明兩性離子膜可應用於分離酸領域。
[0073]實施例5以3-溴丙烯(BPE)和衣康酸製備兩性多矽共聚物和兩性離子膜。
[0074]一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，製備工藝同實施例2，其不同之處為單體A為0.lmol3_溴丙烯(12.1g),單體B為0.1mol衣康酸(13.1g),單體C為0.05mol烯丙基三甲氧基矽烷(8.1g)。溶劑為3.75mol N-甲基吡咯烷酮(NMP) (360.8mL)，引發劑為0.0025mol AIBN(0.41 lg)，60°C反應48h，通過旋轉蒸發除去216.5mL溶劑，得到濃縮液。取含8g溶質的濃縮液，在Ih內滴加入體積為640mL、溫度為25°C質量濃度為5%的PVA溶液內，滴加完畢後，繼續在25°C攪拌反應36h，塗覆在聚氯乙烯板上，室溫環境下通風乾燥直至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從聚氯乙烯板上揭下膜片，將膜片置於溫度70°C條件下，然後以15°C /h的速度升溫至溫度130°C，並在130°C條件下保溫4h。將膜浸泡在質量濃度為30%的三甲胺水溶液中60h，取出後用水間歇洗滌直至洗滌液呈中性。
[0075]測試結果表明，本實施例所製備膜的水含量為105%，IEC-陰為0.llmmol/g，IEC-陽為0.35mmol/g。通過擴散滲析分離Na0H/NaA102的滲析係數為0.0105m/h,分離因子為14.1，說明本實施例所製備的兩性離子膜可應用於分離鹼領域。
[0076]實施例6以VBC和馬來酸酐製備兩性多矽共聚物和兩性離子膜。
[0077]一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，製備工藝同實施例1，其不同之處為單體A為0.05mol VBC(7.1mL)，單體B為0.15mol馬來酸酐(14.71g)，單體C為
0.1mol乙烯基三甲氧基矽烷(15.3mL)。溶劑為6mol DMF(466.6mL)，引發劑為0.003molAIBN(0.493g)，70°C反應24h，通過旋轉蒸發除去326.6mL溶劑，將濃縮液在0.17h內滴加入體積為50mL、濃度為3mol/L的三甲胺DMF溶液中，滴加完畢後補加DMF直至溶液的質量濃度為10%，繼續攪拌反應3h。
[0078]將溶液在0.5h內滴加入體積為400mL、溫度為45°C、質量濃度為5%的PVA溶液內，滴加完畢後，繼續在45°C攪拌反應24h，塗覆在玻璃板上，室溫環境中通風乾燥直至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從玻璃板上揭下膜片，將膜片置於溫度60°C的烘箱中，然後以10C /h的速率升溫至130°C，並在130°C條件下保溫4h。
[0079]本實施例所製備的膜外觀均勻緻密且透明，測試表明IEC-陰為0.32mmol/g,IEC-陽為1.12mmol/g，說明成功製備了兩性離子膜。膜的水含量為105%。通過擴散滲析分離Na0H/NaA102的滲析係數為0.0177m/h,分離因子為12.3。
[0080]實施例7以VBC和馬來酸酐製備兩性多矽共聚物和兩性離子膜。
[0081]一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，製備工藝同實施例6，其不同之處將旋轉蒸發後的濃縮液在0.3h內滴加入體積為50mL、濃度為5mol/L的三甲胺DMF溶液中，滴加完畢後補加DMF直至溶液的質量濃度為4%，繼續攪拌反應2h。再以實施例6相同的方式滴加入PVA溶液中，刮膜在玻璃板上，經過乾燥和熱處理後得到兩性離子膜。
[0082]經過多次重複實驗表明，變化以上投料比例和反應條件，可以使銨化反應更為平穩和均勻，能有效地防止在兩性多矽共聚物製備過程中出現凝膠現象。測試表明，本實施例所製備的兩性離子膜的性質和實施例6中膜性質一致。
【權利要求】
1.一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，其特徵在於包含以下步驟: 1)選用一種含有雙鍵和滷甲基的單體A，一種含有羧基或磺酸基團的單體B，一種含有雙鍵和烷氧基矽基團的單體C ； 2)混合三種單體、溶劑和引發劑，其中單體A與B與C的摩爾比為1:0.5?8:0.5?6，溶劑與三種單體總和的體積比為15?30:1，引發劑與三種單體總和的體積比為0.006?0.016:1，引發劑為過氧化二苯甲醯或偶氮二異丁腈； 3)將上述混合物在60?80°C條件下反應12?48h，通過旋轉蒸發除去60?75%體積的溶劑，製得多矽共聚物溶液； 4)在攪拌條件下，以多矽共聚物與聚乙烯醇質量比為0.25?1.2: I向質量濃度為5%?10%的聚乙烯醇溶液內滴加多矽共聚物，保持聚乙烯醇溶液溫度為25?70°C，滴加時間為0.2?2h ; 5)滴加完畢後，繼續在25?70°C攪拌反應12?36h，在基體上塗膜，室溫環境中乾燥至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，揭下膜片後進行熱處理，熱處理後得到的膜不浸泡、或浸泡在質量濃度為9?30%的三甲胺溶液中24?60h，即可得到本發明所述的兩性離子膜。
2.一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，其特徵在於包含以下步驟: 1)選用一種含有雙鍵和滷甲基的單體A，一種含有羧基或磺酸基團的單體B，一種含有雙鍵和烷氧基矽基團的單體C ； 2)混合三種單體、溶劑和引發劑，其中單體A與B與C的摩爾比為1:0.5?8:0.5?6，溶劑與三種單體總和的體積比為15?30:1，引發劑與三種單體總和的體積比為0.006?0.016:1，引發劑為過氧化二苯甲醯或偶氮二異丁腈； 3)將上述混合物在60?80°C條件下反應12?48h，通過旋轉蒸發除去60?75%體積的溶劑，製得多矽共聚物溶液； 4)以三甲胺與多矽共聚物中滷甲基摩爾比為3?8:1將多矽共聚物溶液滴入三甲胺有機溶液中或N，N-二甲基甲醯胺溶液或三甲胺或乙醇溶液中，控制滴加時間為0.17?0.5h、共混後溶液的質量濃度為4?10 %，滴加完畢後繼續攪拌反應0.3?3h，在0.2?2h加入溫度為25?70°C、質量濃度為5%?10%的聚乙烯醇溶液內，其中多矽交聯劑與聚乙烯醇的質量比為0.25?1.2: I ； 5)加入完畢後，繼續在25?70°C攪拌反應12?36h，在基體上塗膜，室溫環境中乾燥至形成均勻穩定的凝膠層即膜片，揭下膜片後進行熱處理，即可得到本發明所述的兩性離子膜。
3.根據權利要求1或2所述的一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，其特徵在於: 所述的單體A為氯甲基苯乙烯、季銨化氯甲基苯乙烯、3 —溴丙烯或丙烯醯胺中一種； 所述的單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯璜酸鈉、衣康酸或馬來酸中一種； 所述的單體C為甲基丙稀酸二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒或二乙氧基娃苯乙稀中一種。
4.根據權利要求1或2所述的一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，其特徵在於:步驟⑵中所述的溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或氯仿中一種。
5.根據權利要求2所述的一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，其特徵在於:步驟(5)中所述的基體為玻璃板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。
6.根據權利要求1或2所述的一種基於兩性多矽共聚物製備兩性離子膜的方法，其特徵在於:步驟(5)中所述的熱處理為將膜片置於溫度60?80°C環境中並以5?15°C /h的速度升溫至130?140°C，並在130?140°C保溫l_4h。
【文檔編號】B01J43/00GK104174309SQ201410424155
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月26日 優先權日:2014年8月26日
【發明者】吳永會, 蔡永晨, 茆福林 申請人:鹽城師範學院