用於液體穩定劑的金屬皂存在下的亞磷酸酯反應的製作方法
2023-06-01 13:01:16 2
專利名稱：用於液體穩定劑的金屬皂存在下的亞磷酸酯反應的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備用於滷乙烯聚合物且包含一種或多種有機亞磷酸酯的液體穩定劑的新方法，涉及由此得到的液體穩定劑，涉及包含所述液體穩定劑的穩定化滷乙烯聚合物以及涉及由其得到的成型製品。
通常已知通過模塑、擠出和澆注方法將氯乙烯的聚合物和共聚物用於製造各種成型製品。在這些方法中，需要180-200℃的高溫以使聚合物處於足夠柔軟的狀態。在這些溫度下，基於氯乙烯的聚合物發生顯著降解，這導致變色和它們機械性能的降低。為了使這些不利變化或效果降至最小，可以將穩定劑加入聚合物原料中。通常已知鹼性物質如硬脂酸鉛、硬脂酸鈣或氫氧化鈣的加入通過抑制熱分解而穩定這類聚合物。發現特別有效的穩定性化合物包括脂肪酸的鹼性金屬皂。例如，US 4,102,839公開了一種為氯乙烯聚合物提供耐熱性並對熱降解產生穩定作用的穩定劑組合物，包含有機羧酸的二價金屬鹽和β-二酮或β-酮醛。
使用上述金屬皂穩定劑的可能缺點是由於存在過量羧酸鹽，穩定劑可能在氯乙烯聚合物的加工過程中以及在最終的乙烯基塑料產品中產生與滷乙烯聚合物的較高或較低程度的不相容性。這導致未同化的羧酸鹽在固化和加工過程中遷移到乙烯基樹脂配料的表面上，這通過乙烯基塑料的混濁或變色可以看出。此外，引起輸送設備上的不希望的覆蓋(plate-out)以及在老化或暴露於風蝕時產生不希望的碎屑。例如由US 2,564,646或US3,519,584已知加入三有機亞磷酸酯有助於克服這些缺點。US 25,64,646表明三有機亞磷酸烷基酯和芳基酯可以用於這一目的，而US 3,519,584公開了通過將某些不對稱鹼土金屬羧酸鹽-亞磷酸酯摻入聚合物中可以避免上述問題。EP 0 211 414描述了由有機錫硫醇鹽、有機亞磷酸酯和羧酸的鋅鹽組成的穩定劑組合物。其中描述所述組合物在摻入其中之後為PVC提供了改進的透明性。
通常而言，金屬羧酸鹽-有機亞磷酸酯穩定劑組合物以兩步製備。在第一步中，製備金屬羧酸鹽，並隨後加入一種或多種有機亞磷酸酯組分。該金屬羧酸鹽的羧酸組分通常為(C6-C26)脂族和(C7-C19)芳族酸的混合物。它們的鹽的製備通常要求使用溶劑來降低鹽的粘度以利於處理並幫助從反應混合物中除去水。溶劑的選擇極為重要，因為必須在金屬羧酸鹽-有機亞磷酸酯的製備過程中維持均勻的混合物並對最終的穩定劑提供良好的長期儲存性能。醇溶劑通常滿足這些要求並且因此通常用於製備這類液體穩定劑。
正如本領域已知，液體穩定劑的有機亞磷酸酯組分通常通過三有機亞磷酸酯或有機酸式亞磷酸酯與所需醇的酯交換而製備。適當的是根據下列等式通過亞磷酸三苯基酯或酸式亞磷酸二苯基酯在鹼催化劑存在下的酯交換並消除酚而形成該組分 將如此得到的三有機亞磷酸酯和/或有機酸式亞磷酸酯加入金屬羧酸鹽-溶劑混合物中，產生所需的液體穩定劑。
可以在WO 96/15186中找到稍作調整的製備方法的實例，其涉及包含三有機亞磷酸酯和金屬羧酸鹽的液體穩定劑。具體而言，該文獻中所描述的液體穩定劑包含鋇和鋅、一種或多種選自直鏈和支化脂族飽和和不飽和羧酸鹽的脂族羧酸鹽、一種或多種含有8-10個碳原子的芳族羧酸鹽、一種或多種三有機亞磷酸酯和一種或多種有機酸式亞磷酸酯。其中提到最優選的羧酸鹽包括油酸鹽和辛酸鹽的異構體，如2-乙基己酸鹽。所公開的製造該穩定劑的最有利方式是在第一步中混合前面製備的鋇-鋅羧酸鹽混合物、在20℃下為液體的三有機亞磷酸酯和在20℃下為液體的有機酸式亞磷酸酯。通常而言，必須加入一定量的溶劑或稀釋劑以防止混合物變得過粘。在第二步中，加入另外的固體組分如另外的鋇和/或鋅羧酸鹽，同時加入一定量的溶劑，優選異癸醇和溶劑油，以提供良好的混合。如此得到的液體穩定劑組合物為PVC提供熱穩定性。
發現醇溶劑存在於最終穩定劑組合物中具有一些主要缺點。首先，它們傾向於與有機亞磷酸酯在穩定劑的製備過程中和在氯乙烯聚合物的加工過程中反應，產生酚或烷基化酚組分。醇溶劑、酚和烷基化酚均導致在穩定劑的生產過程中以及氯乙烯聚合物的加工過程中和在最終的成型製品中存在的不希望的揮發物含量增加。
因為對具有低揮發性、低酚含量和低酚形成的產物的需求增加，本發明的目的是提供不將揮發物引入滷乙烯產物中的液體穩定劑組合物。此外，本發明的目的是提供一種包含一種或多種有機亞磷酸酯和一種或多種具有改進的穩定化性能的金屬羧酸鹽的液體穩定劑。
本發明的目的通過由就地製備方法製備金屬羧酸鹽-有機亞磷酸酯液體穩定劑組合物而實現，這表示在一種或多種金屬羧酸鹽組分存在下合成一種或多種有機亞磷酸酯組分。應注意的是全文中使用的術語有機亞磷酸酯是指通式P(OR)3的三有機亞磷酸酯、通式(RO)2P(O)H的有機酸式亞磷酸酯以及通式RO-[P(OR)-O-R』-O]n-P(OR)2的二-和多亞磷酸酯，其中R各自獨立地選自C7-C18烷基芳族基團、線性或支化C6-C14脂族基團以及苯基，R』可以是任何常規橋接基團，且n為1-3,000。在本發明方法中，基本上除去所有的無助於滷乙烯聚合物的穩定化作用的溶劑或稀釋劑。這樣得到一種包含一種或多種有機亞磷酸酯和一種或多種金屬羧酸鹽組分的新型液體穩定劑組合物，該組合物基本不含溶劑且對於提高滷乙烯聚合物的耐熱致劣化性能有效。此外，本發明提供了具有改進的透明性的最終產物。
更具體而言，本發明用於製備基本不含溶劑的液體穩定劑的方法包括如下步驟-使一種或多種羧酸與一種或多種金屬源在一種或多種有機亞磷酸酯反應性溶劑存在下反應，同時汽提水，其中所述金屬源中的金屬選自Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd；-將一種或多種有機亞磷酸酯加入所得反應混合物中並使該有機亞磷酸酯反應性溶劑與所述有機亞磷酸酯反應，同時餾出產生的或游離脂族和/或芳族醇；以及-任選在將一種或多種有機亞磷酸酯加入反應混合物中之前、之中或之後加入抗氧化劑、金屬中間體、輔助穩定劑、PVC可接受的添加劑、有機酸式亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和二亞磷酸酯或其混合物。
適合用於本發明製備液體穩定劑組合物的方法中的羧酸包括任何常規酸。優選使用線性或支化C6-C26脂族酸和/或C7-C19芳族酸。更優選該羧酸選自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、C8-C10脂族酸和C18脂族酸。所述脂族酸可以含有至多3個雙鍵。在本發明方法中，可以使用一種或多種合適的羧酸。在特別優選的實施方案中，使用兩種或更多種羧酸的混合物。這些一種或多種羧酸與合適的溶劑或合適溶劑的混合物混合。將一種或多種金屬源以常規量加入所得反應混合物中。特別適於該目的的金屬源包括Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd的任何常見鹽，如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鍶、氫氧化鉀、氧化鎘或氫氧化鎘。在優選的實施方案中，使用優選包含鋇和鋅或鈣和鋅的鹽的兩種或更多種金屬源。在一種或多種金屬源與一種或多種羧酸的反應中產生水，將水從反應混合物中除去。可以任何常規方式除去水，但優選通過蒸餾或膜分離方法。
適於本發明方法的溶劑是能夠與有機亞磷酸酯進行酯交換而形成不同有機亞磷酸酯的羥基類溶劑。因此，它們在整個說明書中稱作「有機亞磷酸酯反應性溶劑」。若在所述溶劑和所述有機亞磷酸酯的50/50(摩爾)混合物中在1mol％氫氧化鉀或其他合適催化劑存在下，在140℃下加熱該混合物2小時後至少10mol％該溶劑已經與有機亞磷酸酯反應，則認為溶劑能與有機亞磷酸酯反應。如果進行合適溶劑的篩選，則將亞磷酸三苯基酯用作有機亞磷酸酯且將KOH用作催化劑是有利的。重要的是這些溶劑具有低揮發性從而使它們在該方法的第一步中不隨產生的水一起出來。應注意，術語「低揮發」因此表示沸點高於水的溶劑。優選有機亞磷酸酯反應性溶劑選自低揮發性醇和二醇。可以使用的醇的非限制性實例包括C6-C14直鏈或支化醇、異癸醇、十三烷醇、醇的工業混合物、2-乙基己醇、丁基二甘醇(butyldioxitol)、甲基二甘醇、丁基苯酚、二丁基苯酚、三丁基苯酚和2，4-二枯基苯酚。可以使用的多元醇的非限制性實例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、雙酚A和雙酚F。優選有機亞磷酸酯反應性溶劑選自2-乙基己醇、異癸醇和十三烷醇。最優選使用異癸醇或十三烷醇。在本發明方法中，可以使用兩種或更多種上述有機亞磷酸酯反應性溶劑的混合物。然而優選使用單一溶劑。
適合在本發明方法中用作原料的有機亞磷酸酯包括選自如下的有機亞磷酸酯-式(RO)3P的三有機亞磷酸酯，其中各R獨立地選自C7-C18烷基芳族基團、線性或支化C6-C14脂族基團和苯基；-式(RO)2P(O)H的有機酸式亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義；和-式RO-[P(OR)-O-R』-O]n-P-(OR)2的二亞磷酸酯和多亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義，R』可以是任何常規的橋接基團，且n為1-3,000，優選1-1,000，最優選1-500。
優選有機亞磷酸酯包含至少一個C7-C18烷基芳族基團，但最優選有機亞磷酸酯包含至少一個苯基。可以用於本發明中的示例性其他有機亞磷酸酯的非限制性實例包括二亞磷酸四苯基二丙二醇酯、二亞磷酸二苯基季戊四醇酯、亞磷酸聚-4，4』-異亞丙基聯苯酚四苯酚酯和亞磷酸聚苯基(二丙二醇)酯。優選有機亞磷酸酯選自亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基異癸基酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸(丁基二甘醇基(dixoityl))(壬基苯基)(苯基)酯、亞磷酸(丁基二甘醇基)(二壬基苯基)酯、亞磷酸(二丁基二甘醇基)(壬基苯基)酯、二亞磷酸四苯基二丙二醇酯和酸式亞磷酸二苯基酯。在特別優選的實施方案中，加入一種或多種金屬羧酸鹽中的有機亞磷酸酯是亞磷酸三苯基酯，因為它易於得到且便宜。
在一種或多種有機亞磷酸酯與一種或多種有機亞磷酸酯反應性溶劑的反應(即酯交換反應)中，釋放通式ROH的化合物，其中根據所用有機亞磷酸酯，R為C7-C18烷基芳族基團、線性或支化C6-C14脂族基團和苯基。因為優選有機亞磷酸酯中的至少一個基團R為C7-C18烷基芳族基團，優選產生至少1當量的酚衍生產物。甚至更優選有機亞磷酸酯中的至少一個基團R為苯基，這表示在特別優選的實施方案中，釋放出至少1當量的酚。在優選至少160℃，更優選至少170℃且最優選至少180℃的溫度以及在優選低於40mmHg，更優選低於25mmHg且最優選低於20mmHg的真空下除去所產生的脂族或芳族醇。優選蒸除基本上所有產生的脂族醇、酚和酚衍生產物的溫度不超過240℃，更優選230℃且最優選210℃。真空優選不低於4mmHg，更優選不低於6mmHg且最優選不低於8mmHg。優選若存在的話，也在該步驟中除去穩定劑組合物中未與有機亞磷酸酯反應的過量有機亞磷酸酯反應性溶劑。
優選至少70重量％，更優選至少85重量％，進一步更優選至少95重量％且最優選基本上所有存在於最終組合物中的有機亞磷酸酯為用作原料的有機亞磷酸酯和一種或多種有機亞磷酸酯反應性溶劑之間的反應產物。所得有機亞磷酸酯組分在穩定劑製造或儲存過程中顯示出非常少的隨後酯交換，因為基本上沒有殘留有機亞磷酸酯反應性溶劑，因此也將釋放非常少的酚或烷基化酚。優選在本發明的就地方法中形成的有機亞磷酸酯包含亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基異癸基酯、亞磷酸三異癸基酯和亞磷酸三(十三烷基)酯。
任選地，可以將抗氧化劑、金屬中間體、輔助穩定劑、PVC可接受的添加劑、有機酸式亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯或二亞磷酸酯或其混合物加入液體穩定劑組合物中。可以在將一種或多種有機亞磷酸酯加入反應混合物中之前、之中或之後進行該加料。在特別優選的實施方案中，本發明的穩定劑組合物不包含含硫的有機錫化合物。
可以由上述方法得到的本發明的液體穩定劑組合物優選在20℃下具有的粘度至多為20Pa·s，更優選至多5Pa·s，最優選至多2.5Pa·s，以便於處理。優選最終穩定劑的粘度為至少10mPa·s，最優選至少20mPa·s。
在最終的液體穩定劑組合物中，基於最終液體穩定劑的總重量，一種或多種金屬羧酸鹽的存在量優選為至少5重量％。更優選它們的存在量為至少10重量％，最優選至少15重量％。基於最終液體穩定劑的總重量，一種或多種金屬羧酸鹽在最終穩定劑組合物中的最大量優選為90重量％。更優選至多85重量％，最優選至多80重量％的金屬羧酸鹽存在於穩定劑組合物中。
基於用作原料的有機亞磷酸酯的總重量，在本發明方法中採用的有機亞磷酸酯反應性溶劑的總用量為至少5重量％，更優選至少10重量％，最優選至少20重量％。基於用作原料的有機亞磷酸酯的總重量，有機亞磷酸酯反應性溶劑的最大量優選為99重量％。更優選基於用作原料的有機亞磷酸酯的總重量，有機亞磷酸酯反應性溶劑的量至多為97重量％，最優選至多為95重量％。
在特別優選的實施方案中，25-100重量％的有機亞磷酸酯反應性溶劑與加入所述有機亞磷酸酯反應性溶劑中的有機亞磷酸酯反應。更優選50-99重量％，最優選75-98重量％的有機亞磷酸酯反應性溶劑與加入有機亞磷酸酯反應性溶劑中的有機亞磷酸酯反應。因此，在最終的液體穩定劑中，幾乎所有有機亞磷酸酯反應性溶劑結合在有機亞磷酸酯中，幾乎沒有殘留游離溶劑。在最優選的實施方案中，基本上所有有機亞磷酸酯反應性溶劑結合在有機亞磷酸酯中，這表示最終的液體穩定劑基本不含溶劑。
術語「基本不含溶劑」是指存在於最終的穩定劑組合物中的未反應有機亞磷酸酯反應性溶劑，優選醇或二醇的最大總量基於該最終液體穩定劑的總重量不超過5.0重量％。更優選未反應有機亞磷酸酯反應性溶劑的最大總量基於該最終液體穩定劑的總重量為2.5重量％，最優選1.0重量％。優選存在於最終穩定劑組合物中的酚或酚衍生產物的量基於該最終液體穩定劑的總重量低於5.0重量％，更優選低於3.0重量％，最優選低於2.0重量％。
存在於最終液體穩定劑組合物中的一種或多種有機亞磷酸酯的存在量優選基於該最終液體穩定劑的總重量為至少5重量％。更優選它們的存在量基於該最終液體穩定劑的總重量為至少10重量％，最優選至少15重量％。一種或多種有機亞磷酸酯在最終穩定劑組合物中的最大量優選基於該最終液體穩定劑的總重量為95重量％。更優選存在至多90重量％，最優選存在至多85重量％的有機亞磷酸酯。
可以通過本發明方法得到的液體穩定劑組合物可以另外含有常規添加劑如抗氧化劑、增塑劑、金屬中間體、輔助穩定劑、三有機亞磷酸酯和二亞磷酸酯、有機酸式亞磷酸酯、潤滑劑、輔助穩定劑等。任選，最終液體穩定劑用鄰苯二甲酸酯和/或環氧化合物或例如因為是常用的增塑劑而在滷乙烯聚合物中可接受的其他稀釋劑稀釋。
本發明的液體穩定劑可以與滷乙烯聚合物共混，以改進其熱穩定性。可以使用的滷乙烯聚合物是至少部分由重複基團(-CHX-CH2-)n形成且滷素含量超過40％的任何聚合物。在該式中，n為聚合物鏈中的單元數且X為滷素。優選該聚合物為氯乙烯聚合物。該聚合物還可以是適當比例的氯乙烯與其他可共聚單體的共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯與馬來酸或富馬酸或酯的共聚物以及氯乙烯與苯乙烯的共聚物。本發明的穩定劑組合物還對主要比例的聚氯乙烯與次要比例的其他合成樹脂如氯化聚乙烯或丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物的混合物有效。
摻入滷乙烯聚合物中以提高耐熱致劣化性能並改進透明性的本發明的液體穩定劑的用量小。優選以基於該穩定化聚合物的總重量為至少0.1重量％的量將本發明的液體穩定劑加入該聚合物中。更優選該穩定劑的存在量基於該穩定化聚合物的總重量為至少0.5重量％，最優選至少1.0重量％。液體穩定劑加入滷乙烯聚合物中的最大量基於該穩定化聚合物的總重量優選不超過15重量％。更優選液體穩定劑的量基於該穩定化聚合物的總重量為至多10重量％，最優選至多5重量％。
可以由用本發明的液體穩定劑穩定的滷乙烯聚合物製成揮發物含量降低的成型製品。此外，本發明製備方法提供了幾個穩定劑性能方面的意外優點。這些優點包括增加某些應用中的熱穩定性和顯著增加最終聚合物製品的透明性。當該穩定劑與基於異氰酸酯的粘合劑結合使用時，其中需要該基於異氰酸酯的粘合劑以改進PVC增塑溶膠與織物基材的粘合效果，即在生產塗敷織物如焦油帆布、輸送機皮帶、防水布料方面，可以觀察到進一步的其他益處。在該應用中，在塗敷工藝之前將穩定劑和粘合劑摻入糊狀PVC增塑溶膠中。異氰酸酯極具反應性且對PVC加工者來說已知的問題是該糊狀物質的粘度在儲存時增加且在較短的時間內達到該糊狀材料不再便於鋪展於織物上的程度。這在工業中已知為糊狀增塑溶膠的「有效期」。由本發明方法製備的穩定劑含有降低量的可以與異氰酸酯反應的化合物。結果顯著增加該增塑溶膠的「有效期」並改進對加工者的方便性。
由下列非限制性實施例說明本發明。
實施例1
在下列實驗中，製備根據本發明的液體穩定劑組合物將異癸醇(229.3g)、對叔丁基苯甲酸(100g)和C10支鏈烷烴羧酸(versatic C10 acid)(190.7g)加入反應容器中。將所得混合物加熱到80℃。分批加入氧化鋅(30.0g)和八水氫氧化鋇(145.6g)，然後攪拌反應混合物30分鐘。然後將所得皂在110℃和15mmHg下脫水並置於氮氣氛下。加入亞磷酸三苯基酯(449.9g)，將所得混合物加熱到140℃並攪拌3小時。然後在12mmHg下緩慢除去在前一反應步驟中形成的酚直到溫度為190℃。將反應混合物冷卻到90℃。當該混合物達到該溫度時，加入丁基羥基甲苯(50g)和二苯甲醯基甲烷(30g)。最後使用助濾劑(dicalite)過濾產物。
對比例2在下列實驗中，使用現有技術製備組成與實施例1所製備的化合物類似的產物將異癸醇(229.3g)、對叔丁基苯甲酸(100g)和C10支鏈烷烴羧酸(190.7g)加入反應容器中。將所得混合物加熱到80℃。分批加入氧化鋅(30.0g)和八水氫氧化鋇(145.6g)，然後攪拌反應混合物30分鐘。然後將所得皂在110℃和15mmHg下脫水並置於氮氣氛下。將反應混合物冷卻到90℃。當該混合物達到該溫度時，加入亞磷酸二苯基異癸基酯(313.5g)、丁基羥基甲苯(50g)和二苯甲醯基甲烷(30g)。最後使用助濾劑過濾產物。
實施例3和4以下列配方測試根據實施例1和2所述程序得到的樣品化合物。
組合物A懸浮聚合的PVC樹脂(K-71) 100鄰苯二甲酸二異壬基酯45環氧化大豆油2實施例 2硬脂酸 0.3採用149.3g實施例1和2的該混合物以分別進行實施例3和4。在表1所述條件下置於油加熱的輥磨機之前通過手動混合混合物。在研磨時間過後以片材形式取出樣品。從製備的片材上切割出尺寸為500×20mm的測試片並將其置於185℃的試驗爐(LTE-TSM型Mathis Thermotester)中。根據BS2782Part 5，Method 530A使用Hunterlab Ultrascan XE測定泛黃指數(測試樣品的YI)。結果示於表2中。通過切割尺寸為70×70mm的四個測試片並將它們在150℃和60psi下壓制2.5分鐘以測定混濁度。使用Hunterlab Ultrascan XE測量壓制板的混濁度。結果示於表3中。
表1-研磨條件輥直徑152.4mm前輥溫度 164℃後輥溫度 163℃前輥速度 40rpm摩擦比1∶1輥隙厚度 0.9mm研磨時間 3分鐘表2-泛黃
表3-霧度
揮發性為了測量根據實施例1和2所述的程序得到的樣品的揮發性，將準確重量的化合物置於金屬鼓風爐(cupola)中並在試驗爐(LTF-ST型MathisThermotester)中於150℃下放置10分鐘。使該化合物在乾燥器中冷卻5分鐘，然後稱重。結果示於表4中。
游離酚使用HPLC測量根據實施例1和2所述的程序得到的樣品中存在的酚量。結果示於表4中。
表4-揮發性和游離酚
權利要求
1.一種製備適於為聚氯乙烯組合物提供熱穩定性且基本上不含溶劑的液體穩定劑的方法，包括如下步驟(a)使一種或多種羧酸與一種或多種金屬源在一種或多種有機亞磷酸酯反應性溶劑存在下反應，同時汽提水，其中所述金屬源中的金屬選自Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd；(b)加入一種或多種選自如下的有機亞磷酸酯-式(RO)3P的三有機亞磷酸酯，其中各R獨立地選自C7-C18烷基芳族基團、線性或支化C6-C14脂族基團和苯基；-式(RO)2P(O)H的有機酸式亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義；和-式RO-[P(OR)-O-R』-O]n-P-(OR)2的二亞磷酸酯和多亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義，R』可以是任何常規的橋接基團，且n為1-3,000，並使該一種或多種有機亞磷酸酯反應性溶劑與所述有機亞磷酸酯反應，同時餾出產生的ROH；以及(c)任選在將一種或多種有機亞磷酸酯加入反應混合物中之前、之中或之後加入抗氧化劑、金屬中間體、輔助穩定劑、PVC可接受的添加劑、有機酸式亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯或二亞磷酸酯或其混合物。
2.根據權利要求1的方法，其中有機亞磷酸酯選自二亞磷酸四苯基二丙二醇酯、二亞磷酸二苯基季戊四醇酯、亞磷酸聚-4，4』-異亞丙基聯苯酚四苯酚酯、亞磷酸聚(二丙二醇)苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸(丁基二甘醇基)(壬基苯基)(苯基)酯、亞磷酸(丁基二甘醇基)(二壬基苯基)酯、亞磷酸(二丁基二甘醇基)(壬基苯基)酯、二亞磷酸四苯基二丙二醇酯、酸式亞磷酸二苯基酯和亞磷酸三苯基酯。
3.根據權利要求1或2的方法，其中有機亞磷酸酯反應性溶劑選自低揮發性醇和二醇。
4.根據權利要求3的方法，其中有機亞磷酸酯反應性溶劑選自線性或支化C6-C14醇、異癸醇、十三烷醇、醇的工業混合物、2-乙基己醇、丁基二甘醇、甲基二甘醇、丁基苯酚、二丁基苯酚、三丁基苯酚、2，4-二枯基苯酚、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇雙酚A和雙酚F。
5.根據任何一項前述權利要求的方法，其中羧酸選自C6-C26脂族酸和C7-C19芳族酸。
6.根據權利要求5的方法，其中羧酸選自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、C8-C16脂族酸和C18脂族酸。
7.根據任何一項前述權利要求的方法，其中所得液體穩定劑在20℃下的粘度為20mPa·s至20Pa·s。
8.一種用於為聚氯乙烯組合物提供熱穩定性的液體穩定劑，其基本上不含溶劑，不包含含硫有機錫化合物，並且可以通過任何一項前述權利要求的方法得到。
9.根據權利要求8的液體穩定劑，其中所述穩定劑用鄰苯二甲酸酯和/或環氧化合物稀釋。
10.一種具有改進的熱穩定性和透明性的滷乙烯聚合物組合物，包含根據權利要求8或9的液體穩定劑。
11.根據權利要求10的滷乙烯聚合物組合物，其中該滷乙烯聚合物為聚氯乙烯。
12.一種由權利要求10或11的滷乙烯聚合物組合物製成的成型製品。
全文摘要
本發明涉及一種製備用於為聚氯乙烯組合物提供熱穩定性且基本不含溶劑的液體穩定劑的方法，包括如下步驟使一種或多種羧酸與一種或多種金屬源在一種或多種有機亞磷酸酯反應性溶劑存在下反應，同時汽提水，其中所述金屬源中的金屬選自Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd；加入一種或多種選自三有機亞磷酸酯、有機酸式亞磷酸酯、二亞磷酸酯和多亞磷酸酯的有機亞磷酸酯並使該一種或多種有機亞磷酸酯反應性溶劑與所述有機亞磷酸酯反應，同時餾出酚；以及任選在向反應混合物中加入一種或多種有機亞磷酸酯之前、之中或之後加入一種或多種在本領域已知的添加劑。
文檔編號C08L57/08GK1768068SQ200480008810
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月23日 優先權日2003年4月4日
發明者C－A·卡拉, S·P·馬爾科姆遜, M·T·J·梅勒 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司