含有可光聚合的粘合劑低聚物的可光成像的組合物的製作方法

2023-09-10 16:58:45

專利名稱：含有可光聚合的粘合劑低聚物的可光成像的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在形成電路系統中用作抗光蝕劑的可光成像的組合物。本發明特別有利的方面涉及用作焊錫掩模的抗光蝕劑，特別是經受粗糙加工條件如在鎳/金無電鍍中遇到的焊錫掩模的抗光蝕劑。
本發明新的粘合劑低聚物給光成像的抗光蝕劑提供了撓性並且當暴露於鎳/金鍍條件下時顯著地改進了形成焊錫掩模的抗蝕劑的性能。雖然粘合劑低聚物最重要的好處在於形成焊錫掩模的光抗蝕劑，但撓性在所有抗光蝕劑組合物中是需要的，包括原像抗光蝕劑。
形成焊錫掩模的抗光蝕劑在印刷電路板上形成硬的、永久性的層。焊錫掩模必須硬，持久和抗化學物質如有機溶劑及強酸和強鹼。在這方面，焊錫掩模應該滿足IPC/ANSI SM-840B表12試驗的標準，Summary ofCriteria for Qualification/Conformance(Institute forInterconnecting Circuits)。在此，焊錫掩模被定義為滿足那些試驗的層。在鹼性水溶液中顯影的形成焊錫掩模組合物的實例是美國專利5229252和5364736，這兩篇文獻的教導在此引入作為參考。
先前，焊錫直接應用在和表面固定件等電連接的銅電路軌跡的暴露焊接點上。直接焊接至電路軌跡的問題包括焊錫的費用、焊錫的毒性、銅遷移進入焊錫中和焊錫的鏽蝕。改進的方法包括在製備電連接中焊接點的鎳/金鍍。暴露的焊接點首先通過無電鍍方法用鎳電鍍至約100-約300微英寸厚。然後通過無電鍍方法在鎳上電鍍例如6微英寸的薄層金。鎳/金電鍍是有利的電鍍層是平的以及鎳金使銅免於遷移。另外，金不會鏽蝕。
但是，無電鍍方法是粗糙的，需要焊錫掩模符合電鍍條件。特別地，鎳無電鍍典型地在約90℃下進行15分鐘。經常發現在焊接點附近的區域中焊錫掩模升高。
形成焊錫掩模的可成像組合物的低分子量粘合劑聚合物趨於在加工過程中較少收縮，導致焊錫掩模較少升高。但是，低分子量粘合劑聚合物趨於發粘，是不受歡迎的特性，因為接觸成像即圖形和可光成像組合物之間的直接接觸需要最大的解析度。
較高分子量粘合劑聚合物降低粘性但收縮較多，導致了在鎳/金電鍍過程中大量焊錫掩模的升高。
目前許多形成焊錫掩模的抗光蝕劑是基於苯乙烯-馬來酸酐粘合劑聚合物。因為苯乙烯/馬來酸酐聚合物的剛性，基於該聚合物的形成焊錫掩模的抗光蝕劑趨於在鎳/金鍍條件下支撐差。
本發明涉及撓性可光聚合的粘合劑低聚物，該低聚物降低了特性協調的影響，例如粘性相對暴露於鎳/金電鍍的焊錫掩模組合物的升高。
本發明提供了具有四-丙烯酸酯官能團以有效光聚合以及具有撓性的粘合劑低聚物。該粘合劑低聚物還具有充分的酸官能度，從而摻入其中的可光成像的組合物在鹼性水溶液中顯影。丙烯酸酯和酸官能的粘合劑低聚物可有利地用在原像抗蝕劑中。但是粘合劑低聚物最顯著的優點目前在於在形成焊錫掩模的可光成像的組合物中的用途，特別是在形成隨後暴露於鎳/金鍍或類似的粗糙加工條件下的焊錫掩模的組合物中的用途。
本發明的粘合劑低聚物具有通式(Ⅰ)(CH2=CH(H或CH3)-CO-X-R-CH(OZ)-CH2-O-φ-)2-C(CH3)2其中R是1-40個碳的亞烷基；X不存在或選自分子量在50-2000之間的由亞烷基二醇、聚酯二醇和聚醚二醇組成的二醇；和Z是式-CO-NH-Y-NH-CO-O(-VW1-5-O-CO-NH-Y-NH-CO-O)n-Q-O-CO-CH(H或CH3)=CH2；其中Y是亞烷基或芳香烴基團；V是亞烷基，芳香基，烷芳基或芳烷基烴基；W是相同的或不同的，且每個是選自COOH，SO2H和PO4H(H或C1-18烷基)的酸基團，n=1-4，優選1；Q是2-6個碳原子的亞烷基。
本發明的原像光抗蝕劑包括，基於(A)和(B)之和的重量(A)具有充分羧酸官能度的約50-約100wt％粘合劑分子，以便抗光蝕劑在鹼性水溶液中顯影，約5-100wt.％的組合物(基於(A)加(B)的總重)是(A1)式(Ⅰ)的低聚物，和0-約50wt.％含(A2)附加的酸官能的粘合劑聚合物的組合物，優選至少約10wt.％含有所述的附加的酸官能的粘合劑聚合物(A2)；(B)0-50wt.％，優選至少2wt.％的可光聚合的非酸官能的組分，含有α，β-烯不飽和單體和/或除了式(Ⅰ)低聚物以外的α，β-烯不飽和低聚物，(C)約0.1-約10wt％的光引發劑化學體系。
意在提供永久性層例如焊錫掩模的可光成像的組合物進一步含有與(A)分獨立的(D)部分，即約5-約40wt％環氧樹脂，基於(A)加(B)的總重量。含(D)的組合物優選還含有約1-約10wt％的環氧交聯劑和/或環氧固化催化劑(E)，基於(A)加(B)的總重量。
本文中，百分數是重量百分數，除非另外說明。分子量是重均分子量。術語「低聚物」是指重均分子量為500-5000的聚合的分子。術語「聚合物」是指重均分子量為5000以上的聚合的分子。
本發明新的粘合劑低聚物(A1)方便地從可商購得到的雙酚A環氧丙烯酸酯製備，該丙烯酸酯具有通式(Ⅱ)(CH2=CH(H或CH3)-CO-X-R-CH(OH)-CH2-O-φ-)2-C(CH3)2，其中X和R是如上定義的。該類雙酚A環氧丙烯酸酯的分子量是約500-約1500。該類化合物的商購實例包括Novacure_3701，Ebecryl_600和ECN_117。雖然這些商購的化合物具有二丙烯酸酯的官能團，但它們目前不被喜歡用於可光成像的組合物中，主要因為它們每個丙烯酸酯官能團具有相對高的分子量，如果用於可光成像的組合物中，就會提供不充分的感光速度。根據本發明，改進這些雙酚A環氧丙烯酸酯以在低聚物分子中提供附加的丙烯酸酯官能團，使丙烯酸酯官能團進入光聚合反應中而沒有硬脂的阻礙，以便提供充足的感光速度。此時，本發明的粘合劑低聚物是撓性的，給光成像的組合物提供撓性。特別地，該撓性幫助在粗糙的加工條件下如鎳/金鍍中降低焊錫掩模的升高。本發明的焊錫掩模組合物是完全非粘性的，它們可接觸成像，具有充足的感光速度，能耐受鎳/金鍍的條件。
粘合劑聚合物(A1)還具有充分的酸官能度以使可光成像的組合物在粘性水溶液中顯影。本發明粘合劑低聚物的酸價是約50-約200。
在式(Ⅱ)注意到除了雙酚A環氧丙烯酸酯的兩個丙烯酸酯官能團外，化合物還具有兩個羥基官能團，通過它們式(Ⅰ)的基團Z被連接，增加兩個附加的丙烯酸酯官能團。
在當前優選的合成路徑中，雙酚A環氧丙烯酸酯和二異氰酸酯反應，兩個摩爾的二異氰酸酯反應以便在每個羥基官能團的一端連接並且提供兩個異氰酸酯部分以進一步反應。二異氰酸酯可以是任何通用的二異氰酸酯，例如1,6-己二異氰酸酯(HDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲基二異氰酸酯(MDI)，亞甲基雙環己基異氰酸酯，三甲基六甲基二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯，六甲基胺二異氰酸酯，亞甲基雙環己基異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1,2-二苯乙烷二異氰酸酯，1,3-二苯丙烷二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯，二環己基甲基二異氰酸酯等。對於最大撓性的低聚物，優選二異氰酸酯是脂肪族的二異氰酸酯如HDI。在此，該分子具有二異氰酸酯官能團。
然後通過分子和兩摩爾具有二羥基官能團以及一個或多個酸基的分子反應來延長鏈。該類分子的實例包括但不限於二甲醇丙酸(DMPA)。
該合成步驟中，分子再一次具有二羥基官能團。
然後通過使其兩摩爾二異氰酸酯反應進一步延長鏈，再一次得到分子二異氰酸酯官能團。
在該步驟，或者通過使酸官能二醇和二異氰酸酯反應進一步延長鏈。但是，一般不希望進一步增加分子量，因為這趨於降低感光速度而沒有相應提高低聚物的撓性。
更確切些，在該步驟，二異氰酸酯官能低聚物是通過和兩摩爾羥基官能的(甲基)丙烯酸酯如羥基乙基異丁烯酸酯或4-羥基丁基丙烯酸酯(4HBA)反應而被丙烯酸酯封端的。由此合成的低聚物具有4個丙烯酸酯官能度，能充分地彼此相互隔開以便能夠在光聚合反應中自由地反應。粘合劑低聚物還具有兩個或多個酸基團，提供約50-約200的酸價。完成的低聚物的分子量是約2000-約100000。
附加的酸官能的粘合劑聚合物(A2)如果和式(Ⅰ)的粘合劑低聚物結合使用，可一般由α，β-烯不飽和單體製備。適合的酸官能的單體的一些具體實例是丙烯酸，異丁烯酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸，2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯，2-羥基丙基丙烯醯基磷酸酯，2-羥基-α-丙烯醯基磷酸酯等。可以使用一種或多種這樣的酸官能單體以形成粘合劑聚合物。酸官能單體可以和非酸官能單體共聚合以提供所需的酸價，例如丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，異丁烯酸甲酯，羥基乙基丙烯酸酯，異丁烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，2-乙氧基乙基異丁烯酸酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二異丁烯酸酯，1,4-環己烷二醇二丙烯酸酯，2,2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，丙三醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，2,2-二(對羥基苯基)丙烷二異丁烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧化乙烯-2-2-(二對羥基苯基)丙烷二異丁烯酸酯，三甘醇二異丁烯酸酯，聚氧化丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二異丁烯酸酯，丁二醇二異丁烯酸酯，1,3-丙二醇二異丁烯酸酯，丁二醇二異丁烯酸酯，1,3-丙二醇二異丁烯酸酯，1,2,4-丁二醇三異丁烯酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁烯酸酯，季戊四醇三異丁烯酸酯，1-苯乙烯-1,2-二異丁烯酸酯，季戊四醇四異丁烯酸酯，三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯，1,5-戊二醇二異丁烯酸酯，和1,4-苯二醇二異丁烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙醯基酯，例如丙烯酸乙烯酯和異丁烯酸乙烯酯。
如果需要較高交聯強度的光成像的組合物，向附加的粘合劑聚合物(A2)提供丙烯酸酯官能團，如美國專利5698370所描述的。在該專利中，聚合物骨架中馬來酸酐部分和羥基官能的丙烯酸酯半酯化，例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯。
任何附加的粘合劑聚合物(A2)的分子量(重均)約20000-約200000。對於原像抗蝕劑，平均分子量優選約80000-約150000。對於形成焊錫掩模的組合物，優選的重均分子量是約2000-約100000。為了組合物在鹼性水溶液中顯影，酸價應是約120-約300，優選約150-約250。
由於式(Ⅰ)的粘合劑低聚物(A1)具有四丙烯酸酯官能團，所以它易於在光聚合反應中形成交聯網絡。因此，在一些配方中粘合劑完全取決於光聚合反應而沒有附加的可光聚合的單體或低聚物(B)。將低分子量可光聚合的單體(B)減少到最低或除去是有利的，因為該類單體趨於給可光成像的組合物增加粘性。但是，為了在本發明的一些配方中獲得充分的交聯密度，使用可光聚合的單體或低聚物。
可和式(Ⅰ)的粘合劑低聚物(A1)結合使用的用以提高暴露的光抗蝕劑的交聯密度的有用的可光聚合的單體(B)包括那些上述用來形成粘合劑聚合物的非酸的多官能的單體。一些特別適合的多官能丙烯酸單體是四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丁二醇二異丁烯酸酯(BDDMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。
另外，可光聚合的組分(B)含有附加的多官能低聚物，例如先前描述的環氧丙烯酸酯低聚物。這些例如在美國專利5229252中有描述，其教導在此引入作為參考。
為了在暴露於光化輻射時引發單體和/或低聚物的聚合反應，可光成像的組合物含有(C)適當的光引發劑或光引發劑化學體系。適合的光引發劑包括苯偶姻醚，苯偶醯酮縮醇，苯乙酮，二苯酮和與胺有關的化合物。優選的引發劑是噻噸酮，例如2-異丙基噻噸酮，特別是和胺結合的噻噸酮。
本發明的原像抗蝕劑的組分一般在適合的溶劑如甲基乙基酮中稀釋。同樣，在焊錫掩模組合物中，作為兩部分系統提供，含粘合劑(A)，可光聚合的組分(B)和光引發劑化學體系(C)的部分溶解於有機溶劑中。對於形成焊錫掩模的組合物，是液體並且具有充分低的粘度的環氧樹脂一般是可得的，這樣可以使用它們而不用在有機溶劑中稀釋，儘管溶劑可和環氧樹脂一起使用來調節粘度。
對於形成焊錫掩模的組合物，組合物進一步包括D)環氧樹脂或樹脂。環氧樹脂在顯影和環氧樹脂或環氧樹脂的混合物的最終固化後，賦予塗層優異的硬度和耐久性。
許多環氧樹脂適用於本發明中。典型地，使用雙酚A,Novalac和酚甲酚型環氧樹脂。其它適合的環氧樹脂例如在美國專利4092443中有描述，其教導在此引入作為參考。環狀脂肪族的環氧化物例如那些在商標Cyanacure_UVR-6100和UVR-6110下銷售的(由Union Carbide,Danbury,Conn.生產)也是有用的。用於本發明的環氧樹脂優選具有環氧化物當量重量為100-約700。
本發明的可光成像的組合物暴露於光化輻射和在鹼性水溶液(例如1％碳酸鈉)中顯影后，環氧樹脂被固化以使可光成像的層變硬和持久。儘管環氧樹脂在實際應用中是自交聯的以獲得充足快速的熱固化，但它一般需要包括E)環氧固化劑(epoxy curative)，即進入交聯反應和/或環氧固化催化劑的化合物。
環氧固化劑的實例是多官能羧酸和保護的異氰酸酯的酸酐，例如ε-己內醯胺保護的異佛爾酮。環氧固化催化劑的實例包括胺，例如三亞乙基胺和二氰基二醯胺。
為了環氧樹脂不用過早地固化，一般情況下，提供本發明的組合物作為兩部分組合物。酸官能的粘合劑組合物和環氧固化劑和/或固化催化劑剛好在使用之前以和環氧分開的形式提供的。目前的實際應用是除了環氧樹脂以外的所有組分是第一部分，環氧樹脂作為第二部分提供。
該組合物也可含有附加的材料，例如顏料和助溶劑，如現有技術中常規使用的。該類型的許多組合物是著色的，典型地，相對於(A)加(B)的總重量，含有最多約3.0wt％量的分散的顏料。
本發明的組合物作為液體組合物以常規的方式直接應用與印刷電路板中。塗布後，乾燥組合物以除去水和還除去揮發物，例如助溶劑用作聚結劑。當可光成像的組合物乾燥時，系統聚結成為連續的膜。乾燥優選在稍微升高的溫度下進行，都是為了趕快除去水和其它揮發物。優選乾燥在約65℃-約80℃下進行。
加工以常規方式進行。在一典型的程序中，由液體組合物形成的可光成像的組合物層被塗在印刷電路板上。可光成像的組合物層通過適當的圖形暴露於光化輻射中。在曝光區域中暴露於光化輻射使單體或低聚物聚合，導致了耐顯影劑的交聯結構。接下來，組合物在稀釋的鹼性水溶液中顯影，例如1％碳酸鈉溶液。鹼性溶液造成與粘合劑聚合物的酸基團形成鹽，使得它們可溶解和可除去。
如果該組合物是形成焊錫掩模的組合物，顯影后，以充足的時間加熱印刷電路板，典型地加熱至約140-約160℃以實現環氧樹脂的固化，由此使層變硬和耐久。
目前的配方特別適用於噴塗。其它塗布手段，例如簾膜式塗布需要較高的粘度。為此目的，可加增稠劑，例如聚氨酯增稠劑，如在美國專利5364737中所描述的，其教導在此引入作為參考。
現在通過具體的實施例詳細描述本發明。
實施例1(粘合劑低聚物的形成)用商購的環氧丙烯酸酯Novacure_-3701(用來生產稱為R-M929的低聚物)開始，該分子逐次和2摩爾的HDI、2摩爾的二甲醇丙酸、2摩爾的HDI和2摩爾的HEMA反應，由此生產具有二羧酸官能團和四丙烯酸酯官能團的粘合劑低聚物。
實施例2按下表配製稱為#2415-23和#2415-8b的兩個焊錫掩模製劑。焊錫掩模製劑是液體的並可通過簾塗法而塗布。
R-M945異丁烯酸甲酯50摩爾％，異丁烯酸50摩爾％，異丁烯酸25％和HEMA羥基乙基丙烯酸酯酯化；酸價125-150。SR-454異丁烯酸酯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯BB-3056 碎泡機Modaflow 流動控制劑Irgacure-907 光引發劑ITX 光引發劑Sun Green顏料Huber 90C填料MY24 固化劑CG1400 二氰基二醯胺，固化劑HP-270 熱解法二氧化矽，填料3-MB 3-甲氧基丁醇，溶劑DER 331 雙酚A環氧樹脂(液體)ECN-1299 Novlac環氧樹脂DBE -
R-0915由Morton International Organic Synthesis department生產的粘合劑，具有酸和丙烯酸酯官能度。R-095是4-羥基丁基丙烯酸酯和苯乙烯-馬來酸酐(SMA-1000)以1.05∶1.00摩爾比(4-HBA5％過量)的酯化反應的結果。粘合劑是在含約55％固體的EEP溶劑中製備的，平均分子量Mw是15000。PMA丙二醇一甲基醚醋酸酯，溶劑
權利要求
1．具有下式的低聚物(CH2=CH(H或CH3)-CO-X-R-CH(OZ)-CH2-O-φ-)2-C(CH3)2其中R是1-40個碳的亞烷基；X不存在或選自分子量在50-2000之間的亞烷基二醇、聚酯二醇和聚醚二醇的二醇；和Z是式-CO-NH-Y-NH-CO-O(-VW1-5-O-CO-NH-Y-NH-CO-O)n-Q-O-CO-CH(H或CH3)=CH2；其中Y是亞烷基或芳香烴基團；n=1-4；V是亞烷基，芳香基，烷芳基或芳烷基烴基；W是相同的或不同的，且每個是選自由COOH，SO2H和PO4H(H或C1-18烷基)組成的組的酸基，Q是2-6個碳原子的亞烷基。
2．權利要求1的低聚物，其中n=1。
3．可光成像的組合物，含有(A)具有充分羧酸官能團的約50-約100wt％粘合劑分子，以便抗光蝕劑在鹼性水溶液中顯影，基於(A)加(B)的總重，約5-100wt.％的組合物，是(A1)權利要求1的低聚物，和0-約50wt.％含(A2)附加的酸官能的粘合劑聚合物的組合物；(B)0-50wt.％的可光聚合的非酸官能的組分，含有α，β-烯不飽和單體和/或除了式(Ⅰ)低聚物以外的α，β-烯不飽和低聚物，(C)約0.1-約10wt％的光引發劑化學體系。
4．權利要求3的組合物，含至少10wt.％的附加的酸官能的粘合劑聚合物(A2)，基於(A)加(B)的總重量。
5．權利要求3的組合物，含至少2wt.％的(B)，基於(A)加(B)的總重量。
6．權利要求5的組合物，進一步含有約5-約40wt.％的(D)環氧樹脂，基於(A)加(B)的總重量。
7．權利要求6的組合物，含有約1-約10wt.％的(E)環氧交聯劑和/或環氧固化劑，基於(A)加(B)的總重量。
全文摘要
本發明提供了具有四丙烯酸酯官能團以及羧酸官能團的低聚物。該低聚物用作形成印刷電路的抗光蝕劑中的可光聚合的粘合劑。該低聚物特別的優點在於必須在耐受鎳/金鍍條件下形成焊錫掩模的組合物。
文檔編號C08G18/67GK1297168SQ0013488
公開日2001年5月30日 申請日期2000年10月20日 優先權日1999年10月20日
發明者L·小伊拉莫, M·G·麥爾, R·K·巴爾, D·E·倫迪 申請人:羅姆和哈斯公司