二氧化碳用成形材料的製作方法

2023-09-16 04:27:55

專利名稱：二氧化碳用成形材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及二氧化碳用成形材料。更詳細地說，涉及具有優良的耐碳酸氣滲透性和耐體積溶脹性的二氧化碳用成形材料。
背景技術：
冷凍機等現在使用的致冷劑主要是稱為新致冷劑的氟利昂R-134a(1，1，2，2-四氟乙烷)，但由於環境控制等問題預定將來要禁止使用。作為這種致冷劑的代替品近年來受到關注的是烴類氣體和二氧化碳。由於烴類氣體具有極高的爆炸、燃燒危險性，下一代致冷劑從世界範圍來看也是朝著使用二氧化碳的方向發展。
但是，由於二氧化碳比氟利昂的壓力高，並且對於普通高分子材料的滲透性、溶解度也較高，容易發生起泡，即使不發生起泡，碳酸氣透過高分子材料本身，壓力的維持、密封也會比較困難。
即使是橡膠材料，一般來說碳酸氣的透過率較高，特別是壓力在10個氣壓或以上時透過率極高，因此不能充分地密封碳酸氣。此外，由於二氧化碳易於溶解在聚合物中，因此溶脹性也很大，這樣在使用二氧化碳的裝置中不能使用橡膠材料的部件是實際情況。
在過去的氟利昂氣體致冷劑的情況下，使用加氫NBR、EPDM等作為密封材料等成形材料，但這些橡膠材料由於與二氧化碳接觸存在發生較大程度的溶脹，並且發生起泡的缺點。
本發明的公開本發明的目的是提供一種二氧化碳用成形材料，該材料適合被用作與二氧化碳接觸的裝置的密封材的成形材料。
上述本發明的目的是通過包含氯含量為25-47％重量的氯化聚乙烯的二氧化碳用成形材料來實現的。氯化聚乙烯可以以與氯乙烯系樹脂的混合物的形式使用。此外，在與特定的矽烷偶聯劑結合使用後，能有效防止特別是起泡的發生。
本發明使用的氯化聚乙烯為氯含量用25-47％重量，優選28-45％重量的物質。若使用氯含量低於該範圍的物質，則會逐漸接進聚乙烯的性質而失去橡膠彈性，由這種氯化聚乙烯模塑形成的密封材料的密封性將受到損害。另一方面，若使用氯含量高於該範圍的物質，則低溫性、耐熱性等將降低。實際上，可以原樣使用市場上銷售的具有上述氯含量的氯化聚乙烯，例如昭和電工製品的エラスレン系列製品。
具有上述氯含量的氯化聚乙烯一般可以單獨使用，但是在即使犧牲一些對碳酸氣滲透性和體積溶脹性的抵抗性，也要試圖改善拉伸強度、伸長等硫化物理特性的情況下，上述氯化聚乙烯可以作為與氯乙烯系樹脂、一般是與聚氯乙烯的混合物使用。在這種情況下，在混合物中氯乙烯系樹脂的混合比率為約50％重量或以下，優選約10-40％重量。
對於氯化聚乙烯或其混合物，從提高動力學物性、耐氣體滲透性的觀點出發，可以向每100重量份氯化聚乙烯或其混合物中添加約5-150重量份、優選約10-100重量份無機填料。通常使用的無機填料為炭黑、矽石等增強性填料，也可以將偏矽酸鈣、硅藻土、石墨、雲母、碳酸鈣、氧化鋅等非增強性填料與增強性填料並用。
在含有上述各成分的成形材料中，可以進一步加入有機過氧化物作為交聯劑。有機過氧化物的例子有1，1-二(叔丁基過氧基)-3，5，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、過氧化二枯基、叔丁基過氧異丙烯碳酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯、α，α-雙(叔丁基過氧基)-對二異丙苯、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、苯甲醯基過氧化物、叔丁基過氧苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯基過氧)己烷等，以相對於100重量份氯化聚乙烯或其混合物為約1-10重量份、優選約2-8重量份的比例使用。當有機過氧化物的混合比例低於該範圍時，不能得到足夠的交聯密度，另一方面，當使用高於該範圍的混合比例時，會出現發泡，不能得到硫化的成形材料，即使能夠得到，也無法避免橡膠彈性、伸長的降低、壓縮永久變形特性的降低等。
可以向用有機過氧化物作為交聯劑的成形材料中，以相對於100重量份氯化聚乙烯或其混合物為約0.1-10重量份、優選約1-5重量份的比例加入由異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等代表的多官能不飽和化合物作為共交聯劑。當以高於上述範圍的比例使用交聯劑及共交聯劑時，會發生半成品的過早硫化等。
此外，向100重量份氯化聚乙烯或其與氯乙烯系樹脂的混合物中添加0.2重量份或以上、優選約0.5-5重量份的特定矽烷偶聯劑後，能有效地防止與二氧化碳接觸引起的發泡。
可以使用的所述特定的矽烷偶聯劑有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷等乙烯系矽烷偶聯劑，γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷等環氧系矽烷偶聯劑，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等甲基丙烯醯氧系矽烷偶聯劑。
由以上各成分構成的氯化聚乙烯組合物的製備可以根據需要進一步適當加入硬脂酸、椋櫚酸、石蠟等加工助劑，氧化鋅、氧化鎂等酸性接受體，防老化劑，增塑劑等各種配合劑之後，通過肖氏密煉機、捏和機、班伯裡密煉機等捏和機或開放式輥煉機捏和來進行。
上述組合物的硫化通過使用平板硫化機、注塑成形機、壓縮成形機等，通常在約150-200℃下加熱約3-60分鐘來進行，根據需要可在約120-200℃下加熱約1-24小時進行二次硫化。
實施本發明的最佳形態下面參考實施例來說明本發明。
實施例1氯化聚乙烯(昭和電工的產品エラスレン100重量份302NA，氯含量29％重量)炭黑(Cancarb公司的產品サ-マックスN990) 120重量份氧化鎂(協和化學的產品キョ-ヮマグ#150) 5重量份有機過氧化物(日本油脂的產品パ-クミルD) 5重量份異氰脲酸三烯丙酯(日本化成的產品タイク) 3重量份將以上各成分在10英寸的開放式輥煉機(輥的溫度為130℃)中捏和，將捏和物在180℃加壓硫化6分鐘，硫化成形為直徑90mm、厚度0.5mm的圓形薄片。
從該圓形薄片上切下直徑為50mm的圓形樣片，將其裝在高壓氣體滲透率裝置上，測定在高壓(60氣壓)下的CO2透過率為2.7×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg。此外，從圓形薄片上切下20×5mm的長方形樣片，將其暴露在帶窗戶的高壓裝置中的高壓(60氣壓)CO2氣氛中，用測高儀測定體積溶脹變化率ΔV為10％體積。
實施例2在實施例1中，當使用相同量的昭和電工的產品エラスレン406AE(氯含量39.5％重量)作為氯化聚乙烯，使用70重量份東海カ-ボン的產品シ-ストG-S作為炭黑時，CO2透過率為4.8×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg，體積溶脹變化率ΔV為11％體積。
實施例3在實施例2中，當將炭黑的量變為50重量份，並加入40重量份日本シリカ的產品ニップシ-ルER作為白炭墨時，CO2透過率為3.0×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg，體積溶脹變化率ΔV為10％體積。
實施例4在實施例1中，當使用相同量的昭和電工的產品エラスレン452NA(氯含量44.5％重量)作為氯化聚乙烯，並且將炭黑的量變為90重量份時，CO2透過率為2.2×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg，體積溶脹變化率ΔV為9％體積。
實施例5在實施例1中，當將70重量份氯化聚乙烯與30重量份聚氯乙烯(新第一鹽ビ的產品ZEST800Z)混合後使用時，CO2透過率為7.6×10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg，體積溶脹變化率ΔV為16％體積。
對照例1加氫NBR(日本ゼォン的產品ゼットポ-ル100重量份1020)炭黑(サ-マックスN990) 80重量份氧化鎂(キョ-ヮマグ#150)5重量份有機過氧化物(パ-クミルD) 5重量份異氰脲酸三烯丙酯(タィク) 3重量份使用以上各成分，與實施例1同樣進行捏和、硫化成形和測定，CO2透過率為7.3×10-9cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg，體積溶脹變化率ΔV為31％體積。
進一步按JIS K-6301測定以上各實施例和對照例的硫化成形物的常態物理性質，得到如下表1所示的結果。
表1例拉伸強度(MPa) 伸長(％)實施例115200實施例216210實施例317190實施例417205實施例522275對照例118250實施例6氯化聚乙烯(昭和電工的產品エラスレン 100重量份352NA，氯含量35％重量)SRF炭黑 55重量份氧化鎂5重量份過氧化二枯基 4重量份異氰脲酸三烯丙酯 5重量份乙烯系矽烷偶聯劑(乙烯基三乙氧基矽烷) 2重量份將以上各成分用捏和機及開放式輥煉機捏和，將捏和物在170℃加壓硫化30分鐘，然後在140℃烘箱硫化(二次硫化)10小時，得到150×150×2mm的硫化薄片。
實施例7在實施例6中，使用相同量的環氧系矽烷偶聯劑(γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷)代替乙烯系矽烷偶聯劑。
實施例8在實施例6中，使用相同量的甲基丙烯醯氧系矽烷偶聯劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)代替乙烯系矽烷偶聯劑。
對照例2在實施例6中，將過氧化二枯基的量變為0.5重量份。
對照例3在實施例6中，將過氧化二枯基的量變為12重量份。
對照例4在實施例6中，使用相同量氨基系矽烷偶聯劑(γ-氨基丙基三乙氧基矽烷)代替乙烯系矽烷偶聯劑。
對上述實施例6-8以及對照例2-4中得到的硫化薄片進行下述各項的測定及評估，得到如表2所示的結果。在對照例3中，由於發生發泡，未能硫化成形。
常態的物理性質按照JIS K-6253，JIS K-6251壓縮永久變形按照JIS K-6262耐CO2性使其在液化CO2中在25℃浸泡24小時，加熱1小時至150℃，目視觀察硫化薄片表面是否產生氣泡。
表2實施 實施 實施對照對照測定評估項目 例6 例7 例8 例2 例4[常態的物理性質]硬度(硬度計A)8585 84 74 85拉伸強度(MPa)20.0 20.2 20.724.817.9伸長(％) 200 210 190 500 350[壓縮永久變形]120℃、70小時(％)2020 18 67 43[耐CO2性]有無產生氣泡 無無 無 無 有工業上的利用可能性包含氯化聚乙烯的二氧化碳用成形材料在60氣壓下的CO2透過率為10-10cm3(STP)·cm/cm2·秒·cmHg階次或以下，並且體積溶脹變化率ΔV也表現出約10或以下的優異的數值。而且，在氯化聚乙烯與氯乙烯系樹脂混合使用的情況下，雖然犧牲了一些對碳酸氣滲透性和體積溶脹性的抵抗性，但保持了拉伸強度為18MPa或以上，伸長為250％或以上的良好的硫化物理性質。此外，當向氯化聚乙烯或其與氯乙烯系樹脂的混合物中加入特定的矽烷偶聯劑後，有效地防止了發泡的發生。
表現出這些性質的本發明的二氧化碳用成形材料可以適於作為使用二氧化碳作致冷劑的空氣壓縮機、冷凍機、超臨界CO2抽出(色譜法)裝置等二氧化碳接觸裝置的填料、墊片、O形環等密封材料。而且，也適合於作為可適用於二氧化碳致冷劑的冷凍機油(聚亞烷基二醇等)的密封材的成形材料。
權利要求
1.一種二氧化碳用成形材料，它包含氯含量為25-47％重量的氯化聚乙烯。
2.權利要求1的二氧化碳用成形材料，其中所述氯化聚乙烯以與氯乙烯系樹脂的混合物的形式使用。
3.權利要求1或2的二氧化碳用成形材料，它還含有無機填料。
4.權利要求1或2的二氧化碳用成形材料，它還含有乙烯系、環氧系或甲基丙烯醯氧系的矽烷偶聯劑。
5.權利要求1、2或4的二氧化碳用成形材料，其中使每100重量份所述氯化聚乙烯或它與氯乙烯系樹脂的混合物含有1-10重量份的有機過氧化物。
6.權利要求1、2或4的二氧化碳用成形材料，它可用作二氧化碳接觸裝置的密封材料的成形材料。
全文摘要
一種二氧化碳用成形材料,它包含氯含量為25－47%重量的氯化聚乙烯或其與氯乙烯系樹脂的混合物。這種成形材料適合於作為用二氧化碳作致冷劑的二氧化碳接觸裝置的密封材料的成形材料。而且,向這種成形材料中添加特定的矽烷偶聯劑後使用時,能有效防止發生硫化成形物的發泡。
文檔編號C08L27/06GK1365377SQ00810966
公開日2002年8月21日 申請日期2000年7月31日 優先權日1999年7月30日
發明者小林修, 德光英之, 工藤正嗣 申請人:Nok株式會社