丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其製備方法
2023-05-19 04:51:16
丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其包含結構通式為ZnaAlbMcFeeOf·Z(α-Fe2O3)的化合物，其中M選自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少一種元素，Z為催化劑中α-Fe2O3所佔的重量百分比，且10%≤Z≤70%。本發明提供的催化劑解決了現有技術中催化劑活性低，目的產物選擇性較低和催化劑失活快的問題。
【專利說明】丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丁烯氧化脫氫生產丁二烯的催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]丁烯氧化脫氫生產丁二烯的催化劑自本世紀六十年代問世以來，被各種不同金屬氧化物體系的催化劑所催化，目前使用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。鐵系催化劑對比之前的鑰系、錫系、銻系等催化劑，具有反應條件溫和，催化活性高和更專一的選擇性等優點。
[0003]AB2O4鐵系尖晶石作為丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑最早報導於USP3270080，其中A —般為Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二價金屬離子，B為Fe3+離子，但性能不很穩定。ff.L.Kehl等發現引入Cr3+可以提高催化劑的穩定性(USP3450788，USP3595810)。
[0004]中國科學院蘭州化學物理研究所曾報導過ZnCrFeO4型有載體(SiO2)或無載體ZnaCrbFeeO4催化劑(其中a=l，b=0.25~l,c=l~1.75，b+c=2)的實驗結果(石油化工，1979年731頁)，其後，該所先後申請了三篇專利CN1033013A (催化劑通式為Aa2+Bb2+Ce3+Fed3+04.Χ[ α ( y ) -Fe2O3]，式中 A 表示 Zn、Mg 等，B 表示 Ca、Ba、Sr 和 Ni 等，C 表示 Cr、N1、B1、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy 和 Er 等，其中 a=0 ~1.0, b=0 ~1.0, c=0.01 ~0.8, d=l.2 ~2.0,X=IO ~60% (重量))、CN1072110A (催化劑通式為 Aa2+Bb2+Fe204.Z[ a -Fe2O3]，式中 A 選自Zn、Mg、Cd，B 選自 Ba、Ca、Zn、N1、Mg，式中 0.0 < a < 1.0,0.0 < b < 1.0, a+b=l, Z=IO ~70% (重量))和 CN1184705A (催化劑結構通式為 Aa2+Bb2+Ce2+Fe204.Χ[α -Fe2O3]，式中 A 為211，8選自1%、0&、51"、8&中的一種或兩種元素，C選自N1、Co中的一種元素，a=0.1~0.9，b=0.01 ~0.1，a+b+c=l, X=15 ~65% (重量))。
[0005]儘管以上專利在工業應用中取得了巨大的經濟效益，但催化劑的活性和目的產物選擇性並不高，而且在生產過程中催化劑在反應器內有累積性結碳，導致隨著運轉時間延長催化劑活性降低。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種比現有技術中丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的催化活性和目的產物選擇性高，同時催化劑穩定性好的催化劑。
[0007]因此，本發明首先提供一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其包含結構通式為ZnaAlbMcFeeOf.Z ( a-Fe2O3)的化合物，其中 M選自 Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和 Ni 中的至少一種元素，Z為催化劑中a -Fe2O3所佔的重量百分比，且10%≤Z ( 70% ;式中a、b、c、e和f間的比值代表催化劑中Zn、Al、M、Fe和O間的原子數比值，b不為零，且以b值為I時，O≤a≤10，0 < c≤4，3≤e≤25，4.5 < f≤48 ;且所述催化劑中Zn、Al、M、Fe和O的化學價態分別為+2、+3、+2、+3和一 2價。
[0008]在本發明的技術方案中，本領域技術人員可知的是，上述下標間需要滿足的關係式是 2a+3b+2c+3e=2f。[0009]在本發明具體的實施方式中，所述催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相，且所述催化劑的比表面積為I~80米2/克。
[0010]優選地，所述M選自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少兩種元素。該優選方式與僅使用一種金屬元素為M的技術方案相比，在催化丁烯氧化脫氫制丁二烯時的目的產物選擇性較高。
[0011]在另一個【具體實施方式】中，以b值為I時，a古O。也就是說，在本發明中，更優選的是催化劑中含有鋅元素，包含鋅元素的催化劑催化丁烯氧化脫氫制丁二烯時原料轉化率會更高。在另一個【具體實施方式】中，以b值為I時，3 < e < 20，也就是說，本發明中優選尖晶石結構中的鐵鋁原子比為3~20。
[0012]在本發明中，優選地，所述催化劑包含結構通式為Zna，Alb，Me，Fe204.Z(Q-Fe2O3)的化合物，其中a』、b』、c』和2間的比值代表催化劑中Zn、Al、M和Fe間的原子數比值，且O≤a』≤0.8,0 < b』≤0.5,0 < c』≤0.3。在該【具體實施方式】中，各原子的下標不再使用a、b、C、e和f來表示，而以a』、b』、c』、2和4來表示；但本領域技術人員可以理解的是，該技術方案是上述化合物ZnaAlbMeFeeOf.Z(a -Fe2O3)表不的技術方案中的一種優選方式，是方案ZnaAlbMeFeeOf.Z(Q-Fe2O3)中與f=2e對應的方案，在該優選方式中，本領域技術人員可得到的是，2a』 +3b』 +2c』 =2。
[0013]在上一優選方式中更為優選a』 Φ O,即更優選的是催化劑中含有鋅元素。
[0014]在本發明一個【具體實施方式】中，本發明所述催化劑的氨探針分子的程序升溫脫附譜圖上含有脫附溫度為340~400°C且半高寬為60~100°C的特徵峰。優選地，所述催化劑的氨探針分子的程序升溫脫附譜圖上還含有脫附溫度為170~210°C且半高寬為70~100°C的特徵峰和脫附溫度為260~300°C且半高寬為40~70°C的特徵峰。與對比例相比，本發明在丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑中加入一定量的鋁元素後，所述催化劑中多了一個特徵峰，即脫附溫度為340~400°C，且半高寬為60~100°C的這個特徵峰。
[0015]本發明還提供一種如上所述催化劑的製備方法，包括首先配製含元素Al、M和Fe以及含有或不含有元素Zn的混合鹽溶液，再添加NaOH溶液或氨水為沉澱劑使得沉澱終點PH=S~12，沉澱老化後經乾燥和焙燒得到成品催化劑。
[0016]在上述製備方法中，優選沉澱老化溫度為5~80°C，老化時間為0.5~48小時，且焙燒溫度為500~900°C，焙燒時間為3~72小時。更優選地，老化溫度為10~50°C，老化時間為2~24小時；焙燒溫度為600~800°C。優選地，所用NaOH溶液的濃度為I~4摩爾/升，且所述混合鹽溶液中所有金屬離子總含量為I~2摩爾/升。
[0017]另外，在形成本發明中包含所述結構ZnaAlbMJe凡.Z ( a -Fe2O3)或所述結構Zna-Alb-Mc-Fe2O4.Z(Q-Fe2O3)的催化劑後，所述丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑中還可以混入一些對該反應無多大副作用的金屬氧化物或其它晶相的物質，用以改善催化劑的織構性質，例如為氧化鋅或氧化鋁。
[0018]本發明還提供一種如上所述催化劑或如上所述方法製備得到的催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯反應中的應用，且該反應以丁烯、含氧氣體和水蒸汽為原料，反應在溫度為300~500°C、空速為200~500h'氧烯摩爾比為0.6~0.9、水烯摩爾比為6~20的條件下進行。優選地，反應溫度為320~380°C、空速為300~δΟΟh1、氧烯摩爾比為0.6~0.8、水烯摩爾比為6~12。[0019]在應用本發明所述催化劑催化丁烯氧化脫氫制丁二烯的反應時，優選在反應前用空氣或水蒸氣活化所述催化劑，更優選用空氣活化，活化溫度400~500°C，活化時間I~2h。
[0020]現有技術中，在鐵系催化劑催化丁烯脫氫的反應過程中，a -Fe2O3易於向Fe3O4尖晶石轉變，一部分Fe3+被還原為Fe2+後不能重新氧化而與鄰近的Fe3+生成Fe3O4尖晶石，使催化劑表面酸性或金屬中心得電子能力降低。
[0021 ] C4H8+Fe3++0 (吸附)一C4H6+Fe2++H20 [0022]Fe2++02 — Fe3++(T (吸附)
[0023]2Fe3++2Fe2++402_(晶格)—Fe304+Fe2+
[0024]本發明中，Al3+的引入使催化劑具有更加規則的鐵酸鹽尖晶石結構，提高了催化劑中a -Fe2O3的分散度，使反應中不容易發生a -Fe2O3結構向Fe3O4尖晶石的不可逆轉變，催化劑的穩定性增強；同時由於引入了缺電子的Al3+，對於烯烴分子的活化能力增強，可以提高催化劑的活性。
[0025]在反應溫度為360°C，丁烯空速為350h1，氧烯摩爾比為0.7，水烯摩爾比為10的反應條件下，例如在某個實施例中，丁烯單程轉化率可達85.3%，丁二烯選擇性可達97.5%，丁二烯的單程收率可達83.2% ;催化劑的壽命超過6000小時，取得了非常好的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明實施例1與對比例I中催化劑的氨探針分子的程序升溫脫附譜圖。【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。需要說明的是，在下述【具體實施方式】中，表1中相應的Z值通過XRD測得。
[0028]實施例1
[0029]催化劑製備:將5.13 克 Mg(NO3)2.6Η20，7.51 克 Al (NO3)3.9Η20，14.88 克Zn (NO3)2.6Η20和212.52克Fe (NO3)3.9Η20溶於500ml蒸餾水中，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=9.3，加熱老化沉澱，於65°C下攪拌90分鐘，室溫下靜置12小時過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，洗滌後的濾餅在120°C下乾燥24小時後移入馬弗爐中焙燒6小時，爐溫700°C，所得催化劑記為A。催化劑組成和酸中心見表1和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為12米2/克。圖1包含實施例1中催化劑的氨探針分子的程序升溫脫附譜圖。在圖1中，譜圖的特徵峰溫度及半高寬(最大峰高度的一半處的峰寬)可以用來表徵催化劑表面的酸性中心。從圖1可見，實施例1中催化劑對應譜圖上存在三個氨脫附特徵峰，特徵峰溫度分別位於170~210°C，半高寬70~100°C ；260~300°C，半高寬40~700C ;和 340 ~400°C，半高寬 60 ~100°C。
[0030]催化劑評價:將催化劑破碎篩分，取20~40目的催化劑在固定床反應器上用空氣在470°C下活化Ih ;降溫後於反應溫度360°C，丁烯空速35(?-1,氧烯摩爾比0.75，水烯摩爾比為10的反應條件下催化丁烯氧化脫氫制丁二烯，丁二烯的單程收率80.1%，丁烯單程轉化率85.9%，丁二烯選擇性93.3%。[0031]實施例2
[0032]催化劑製備:稱量5.13 克 Mg (NO3) 2.6H20，15.00 克 Al (NO3) 3.9H20, 5.95 克Zn(NO3)2.6H20和264.71克Fe (NO3)3.9H20，製備方法同實施例1，所得催化劑記為B。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為25m2/g。
[0033]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率78.1%，丁烯單程轉化率
83.3%, 丁二烯選擇性 93.8%。
[0034]實施例3
[0035]催化劑製備:稱量3.85 克 Mg (NO3) 2.6H20, 3.76 克 Al (NO3) 3.9H20, 20.84 克Zn(NO3)2.6H20和180.58克Fe (NO3)3.9H20，製備方法同實施例1，所得催化劑記為C。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為9米2/克。
[0036]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率79.4%，丁烯單程轉化率
84.6%，丁二烯選擇性 93.8%。
[0037]實施例4
[0038]催化劑製備:稱量5.13 克 Mg (NO3) 2.6Η20，7.51 克 Al (NO3) 3.9Η20,14.88 克Zn(NO3)2.6Η20和112.48克Fe(NO3)3.9Η20溶於250ml蒸餾水中，製備方法同實施例1，所得催化劑記為D。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為21米2/克。
[0039]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率78.8%，丁烯單程轉化率
84.1%，丁二烯選擇性 93.7%。
[0040]實施例5
[0041]催化劑製備:將2.57 克 Mg(NO3)2.6Η20,1.81 克 Cu (NO3)2.3Η20,18.77 克Al (NO3) 3.9Η20,4.46 克 Zn (NO3) 2.6Η20 和 146.33 克 Fe (NO3) 3.9Η20 溶於 400ml 蒸餾水中，快速攪拌下滴入IM的NaOH溶液，沉澱終點pH=9.0，其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為E。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為30米2/克。
[0042]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率79.0%，丁烯單程轉化率82.9%, 丁二烯選擇性 95.3%。
[0043]實施例6
[0044]催化劑製備:將2.56 克 Mg(NO3)2.6Η20,1.74 克 Ni (NO3)2.6Η20,15.01 克Al (NO3) 3.9Η20, 7.14 克 Zn (NO3) 2.6Η20 和 153.42 克 Fe (NO3) 3.9Η20 溶於 400ml 蒸餾水中，同時滴加上述金屬離子溶液和3M的氫氧化鈉溶液，保持pH=9.2，其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為F。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為16米2/克。
[0045]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率83.8%，丁烯單程轉化率87.4%，丁二烯選擇性 95.9%。
[0046]實施例7
[0047]催化劑製備:將2.54 克 Mg (NO3)2.6Η20，2.09 克 Ba (NO3)2,14.25 克 Al (NO3)3.9Η20，7.44克Zn(NO3)2.6Η20和162.71克Fe (NO3)3.9Η20溶於400ml蒸餾水中配置金屬鹽溶液，燒杯中裝入3M的氫氧化鈉溶液600ml，快速攪拌下滴入配置好的金屬鹽溶液，沉澱終點pH=9.5，其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為G。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為17米2/克。
[0048]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率78.8%，丁烯單程轉化率82.2%, 丁二烯選擇性 95.9%。
[0049]實施例8
[0050]催化劑製備:將3.84 克 Mg (NO3)2.6Η20，2.54 克 Sr (NO3)2,12.75 克 Al (NO3)3.9Η20，
6.54克Zn (NO3) 2.6Η20和158.63克Fe (NO3) 3.9Η20溶於400ml蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=8.3，其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為
H。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為34米2/克。
[0051]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率82.6%，丁烯單程轉化率
85.7%，丁二烯選擇性 96.4%。
[0052]實施例9
[0053]催化劑製備:將2.55 克 Mg(NO3)2.6Η20，2.90 克 Co (NO3)2.6Η20,14.25 克Al (NO3) 3.9Η20,6.89 克 Zn (NO3) 2.6Η20 和 161.78 克 Fe (NO3) 3.9Η20 溶於 400ml 蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=ll.0，其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為I。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為42米2/克。
[0054]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率82.7%，丁烯單程轉化率
86.1%，丁二烯選擇性 96.0%。
[0055]實施例10
[0056]催化劑製備:將9.49 克 Mg(NO3)2.6Η20，3.75 克 Al (NO3)3.9Η20，7.44 克Zn (NO3) 2.6Η20和71.25克Fe (NO3) 3.9Η20溶於400ml蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=9.3，加熱老化沉澱，於65°C下攪拌60分鐘，其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為J。催化劑酸中心和組成見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為22米2/克。
[0057]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率79.0%，丁烯單程轉化率
85.3%, 丁二烯選擇性 92.6%。
[0058]實施例11
[0059]催化劑製備:將2.42 克 Cu (NO3)2.3Η20，2.33 克 Ni (NO3)2.6Η20,14.25 克Al (NO3) 3.9H20, 7.44 克 Zn (NO3) 2.6H20 和 125.62 克 Fe (NO3) 3.9H20 溶於 400ml 蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=8.6，加熱老化沉澱，於65°C下攪拌30分鐘，其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為K。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe203晶相；NH3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為29米2/克。對所得催化劑在ICP-AES電感率禹合等離子體發射光譜儀中進行元素分析，結果如下:Cu2.06wt%, Nil.95wt%, Al3.41wt%,Zn5.27wt%，Fe57.8wt%。
[0060]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率81.7%，丁烯單程轉化率85.7%，丁二烯選擇性 95.3%。
[0061]實施例12
[0062]催化劑製備:將2.42 克 Cu (NO3) 2.3H20, 2.74 克 Ba (NO3)2,9.38 克 Al (NO3) 3.9H20,
7.14克Zn (NO3)2.6H20和167.53克Fe(NO3)3.9H20溶於400ml蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=9.8，加熱老化沉澱，於65°C下攪拌90分鐘，室溫下靜置24小時過濾，濾餅用蒸餾水洗滌。其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為L。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為36米2/克。
[0063]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率83.0%，丁烯單程轉化率85.8%，丁二烯選擇性 96.7%。
[0064]實施例13
[0065]催化劑製備:將3.49 克 Co (NO3)2.6Η20，3.34 克 Ni (NO3)2.6Η20,11.63 克Al (NO3) 3.9Η20,8.92 克 Zn (NO3) 2.6Η20 和 167.22 克 Fe (NO3) 3.9Η20 溶於 400ml 蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=9.5，加熱老化沉澱，於65°C下攪拌90分鐘，室溫下靜置12小時過濾，濾餅用蒸餾水洗滌。洗滌後的濾餅在120°C下乾燥24小時後移入馬弗爐中焙燒6小時，爐溫650°C，所得催化劑記為M。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為27米2/克。
[0066]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率83.2%，丁烯單程轉化率
85.3%，丁二烯選擇性 97.5%。
[0067]實施例14
[0068]催化劑製備:將4.72 克 Ca(NO3)2.4Η20，10.87 克 Cu (NO3)2.3Η20，7.50 克Al (NO3) 3.9Η20, 7.73 克 Zn (NO3) 2.6Η20 和 188.21 克 Fe (NO3) 3.9Η20 溶於 400ml 蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入3M的NaOH溶液，沉澱終點pH=9.3，加熱老化沉澱，於65°C下攪拌90分鐘，室溫下靜置12小時過濾，濾餅用蒸餾水洗滌。洗滌後的濾餅在120°C下乾燥24小時後移入馬弗爐中焙燒10小時，爐溫650°C，所得催化劑記為N。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為26米2/克。
[0069]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率82.6%，丁烯單程轉化率
86.9%，丁二烯選擇性 95.1%。
[0070]實施例15[0071]催化劑製備:將5.13 克 Mg(NO3)2.6Η20，2.81 克 Be(NO3)2.3Η20，9.38 克Al (NO3) 3.9Η20，7.14 克 Zn (NO3) 2.6Η20 和 158.60 克 Fe (NO3) 3.9Η20 溶於 400ml 蒸餾水中配置金屬鹽溶液，快速攪拌下滴入15wt%的氨水溶液,沉澱終點pH=10.5,其餘步驟同實施例1，所得催化劑記為O。催化劑酸中心和組成見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為16米2/克。
[0072]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率79.2%，丁烯單程轉化率
84.1%，丁二烯選擇性 94.2%。
[0073]實施例16
[0074]催化劑製備:稱量6.41 克 Mg(NO3)2.6Η20，18.76 克 Al (NO3)3.9Η20 和 163.67 克Fe(NO3)3.9Η20溶於400ml蒸餾水中，餘下製備步驟同實施例1，所得催化劑記為P。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為28米2/克。
[0075]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率76.9%，丁烯單程轉化率82.2%, 丁二烯選擇性 93.5%。
[0076]實施例17
[0077]催化劑製備:稱量4.73 克 Ca(NO3)2.4Η20, 2.56 克 Mg(NO3)2.6Η20, 7.50 克Al (NO3) 3.9Η20,11.90 克 Zn (NO3) 2.6Η20 和 231.45 克 Fe (NO3)3.9Η20，其餘製備步驟同實施例1，所得催化劑記為Q。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；ΝΗ3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為32米2/克。
[0078]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率81.9%，丁烯單程轉化率
85.1%，丁二烯選擇性 96.2%。
[0079]實施例18
[0080]催化劑製備:稱量2.50 克 Mn (NO3) 2.4Η20, 7.69 克 Mg (NO3) 2.6Η20,15.00 克Al (NO3) 3.9Η20,和237.78克Fe (NO3) 3.9Η20,其餘製備步驟同實施例1，所得催化劑記為R。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和a -Fe2O3晶相；NH3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為41米2/克。
[0081]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率77.6%，丁烯單程轉化率81.9%，丁二烯選擇性 94.7%。
[0082]實施例19
[0083]催化劑製備:稱量1.45 克 Ni (NO3)2.6Η20,1.46 克 Co (NO3)2.6Η20, 3.85 克Mg (NO3) 2.6Η20，11.25*Α1(Ν03)3.9Η20，8.92 克 Zn (NO3)2.6Η20 和 175.11 克 Fe (NO3) 3.9Η20，其餘製備步驟同實施例1，所得催化劑記為S。催化劑組成和酸中心見表I和表2，XRD表徵說明催化劑包含尖晶石晶相和Q-Fe2O3晶相；NH3程序升溫脫附實驗表明催化劑表面存在增強的酸中心，催化劑的比表面積為20米2/克。
[0084]催化劑評價:評價條件同實施例1，丁二烯的單程收率80.4%，丁烯單程轉化率
84.7%，丁二烯選擇性 94.9%。
[0085]表I
【權利要求】
1.一種丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其包含結構通式為ZnaAlbMcFeeOf.Z ( a-Fe2O3)的化合物，其中 M選自 Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和 Ni 中的至少一種元素，Z為催化劑中a -Fe2O3所佔的重量百分比，且10%≤Z ( 70% ;式中a、b、c、e和f間的比值代表催化劑中Zn、Al、M、Fe和O間的原子數比值，b不為零，且以b值為I時，O≤a≤10，0〈c≤4，3≤e≤25,4.5<f ( 48 ;且所述催化劑中Zn、Al、M、Fe和O的化學價態分別為+2、+3、+2、+3和一 2價。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑包含尖晶石晶相和C1-Fe2O3晶相，且所述催化劑的比表面積為I~80米2/克。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述M選自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少兩種元素。
4.根據權利要求1~3中任意一項所述的催化劑，其特徵在於，以b值為I時，a古O。
5.根據權利要求1~3中任意一項所述的催化劑，其特徵在於，以b值為I時，3≤e≤20。
6.根據權利要求1~3中任意一項所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑包含結構通式為ZrvAVMc^Fe2O4.Z(Q-Fe2O3)的化合物，其中a』、b』、c』和2間的比值代表催化劑中Zn、Al、M和Fe間的原子數比值，且O≤a』≤0.8，0〈b』≤0.5，0〈c』≤0.3。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特徵在於，a』古O。
8.根據權利要求1~7中任意一項所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的氨探針分子的程序升溫脫附譜圖上含有脫附溫度為340~400°C且半高寬為60~100°C的特徵峰。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的氨探針分子的程序升溫脫附譜圖上還含有脫附溫度為170~210°C且半高寬為70~100°C的特徵峰和脫附溫度為260~300°C且半高寬為40~70°C的特徵峰。
10.一種如權利要求1~9中任意一項所述催化劑的製備方法,其特徵在於,配製含兀素Al、M和Fe以及含有或不含有元素Zn的混合鹽溶液,添加NaOH溶液或氨水為沉澱劑使得沉澱終點PH=S~12，沉澱老化後經乾燥和焙燒得到成品催化劑。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，沉澱老化溫度為5~80°C，老化時間為0.5~48小時，且焙燒溫度為500~900°C，焙燒時間為3~72小時。
12.—種如權利要求1~9中任意一項所述催化劑或權利要求10或11所述方法製備得到的催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯反應中的應用，其特徵在於，以丁烯、含氧氣體和水蒸汽為原料，在反應溫度為300~500°C、空速為200~δΟΟh-1、氧烯摩爾比為0.6~0.9、水烯摩爾比為6~20的條件下反應。
【文檔編號】B01J23/889GK103657659SQ201310334136
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月2日 優先權日:2012年9月5日
【發明者】繆長喜, 吳文海, 樊志貴, 曾鐵強, 馬春景, 吳省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院