三嗪衍生物的除草劑的製作方法

2023-09-12 09:45:50 6

專利名稱:三嗪衍生物的除草劑的製作方法
本發明涉及新的三嗪衍生物和含有三嗪衍生物作為有效成分的除草劑。
作為2，4-二氨基-1，3，5-三嗪類型的除草劑，已知的有2，4-雙-(異丙基氨基)-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪(通常稱作撲草淨，見美國專利第2909420號)，2，4-雙-(異丙基氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪(通常稱作撲滅津，見瑞士專利第342784號和第342785號)以及合成的中間體2，4-雙(取代氨基)-6-巰基-1，3，5-三嗪(見瑞士專利第1393，344號和日本公開專利第40-23025號)。
作為6-二氟甲基-1，3，5-三嗪化合物，已知的有2-氨基-4-甲氧基-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三嗪(日本公開待批專利第5838264號)。其中對這個化合物的描述，是將其作為2-苯基磺醯脲的中間體，而該中間體的除草活性是迄今以前還不知道的。
本發明涉及通式Ⅰ的化合物，
。
化合物(Ⅰ)可以按如下的反應流程製備
(其中R1、R2、R3和R4各自的定義同上所述;X是一個離去基團)。
在上述式中的定義，將在以下給以詳細描述。
在定義中與「低」字相連接的基團，指的是具有不多於7個碳原子，特別是不多於6個或5個碳原子的基團，除非該詞另外給了特殊的定義。
「脂肪烴殘基」，指的是從飽和的或不飽和的直鏈、支鏈、或環脂族烴上除去一個氫原子而獲得的殘基。
「飽和脂肪烴殘基」包括直鏈或支鏈的低烷基，特別是C1-C10烷基，更特別的是C1-C6烷基。烷基的實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、庚基、1，3-二甲基丁基、辛基、壬基、癸基等等。
「不飽和脂肪烴殘基」包括直鏈或支鏈烯烴基和炔基，較好的是低烯烴基和低炔基，特別是C2-C6烯烴基和C2-C6炔基。烯烴基的代表有乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁間二烯基、4-戊烯基、5-己烯基等等。炔基的實例有乙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、4-戊炔基、5-己炔基等等。
「脂環烴殘基」指的是由碳鏈上的部分或全部碳原子而形成的環化基團，即環烷基和環烷基與非環化基團相結合的基團。
「環烷基」包括C3-C7環烷基，例如環丙烷基、環丁烷基、環戊烷基、環己烷基、環庚烷基等等。
「低烷氧基(低烷基)」指的是被低烷氧基(烷氧基是由一個低烷基和一個二價氧構成的)取代的低烷基。低烷基包括直鏈或支鏈的烷基，優先選用的是C1-5烷基。低烷氧基-(低烷基)的例子有甲氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、異丙氧基丁基、丁氧基戊基以及同類物。
「氰基-(低烷基)」指的是由氰基取代的低烷基，低烷基的定義同上。氰基-(低烷基)的例子有氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、1-甲基-4-氰基丁基、1-氰基-1-甲基乙基等等。
「芳基-(低烷基)」指的是被芳基，特別是被單環芳基取代的低烷基，低烷基的定義同上。芳基(低烷基)的例子有苄基、苯乙基、3-甲苯基丙基、1-甲基-4-甲苯基丁基以及類似物。
「低烯烴基」指的是直鏈或支鏈的二價飽和的烴殘基，優先選用的是C3-C6的烯烴基，最為優先選用的是C4-C5烯烴基，例如四甲撐、戊撐、1-甲基戊撐以及同類物。
「離去基團」指的是當進行反應時易於被消除的那些基團。離去基團的例子有酸性殘基，例如氯、溴、碘、磺醯氧，對甲苯磺醯氧以及同類物。
本發明包括化合物Ⅰ的酸性加成鹽。酸性加成鹽可按常規方法用酸處理化合物Ⅰ而製備。酸包括無機酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等等)和有機酸(例如乙酸、苯甲酸、甲苯磺酸，苦味酸等等)。
化合物Ⅰ可按上述的反應式由化合物Ⅱ和化合物Ⅲ相反應而製備。
反應可在溶劑中進行。作為溶劑而使用的有水，強極性有機溶劑如烷醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、叔戊醇等等)，四氫呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞碸等等，或它們的混合物。特別是使用水與非水的溶劑的混合物。
反應以在有鹼(酸的接受者)存在的條件下進行為好。可以使用的鹼有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、有機胺等。反應可在0～100℃的溫度下進行，而以在室溫至所選用的溶劑的沸點之間的溫度為好。
有些起始化合物(Ⅱ)是已知的(例如日本公開專利第40～23025號)，而未知的起始化合物Ⅱ可以按已知化合物的方法製備，或由相應的6-氯化合物與硫脲反應而製備。
本發明的化合物Ⅰ對山地單子葉或雙子葉植物具有非常良好的除草活性，例如大馬唐(Digitaria ciliaris)
綠色狐尾草(Setaria viridis)稗(Echinochloa crus-galli)皺果莧(Amaranthus viridis)藜(Chenopodium album)具芒碎米莎草(Cyperus micro-iria)粟米草(Mollugo stricta)繁縷(Stellaria media)漆姑草(Segina japonica)省舌草(Stellaria Alsine)薺(Capsella Bursa-pastoris)看麥娘(Alopecurus aequalis)早熟禾(Poa annua)酸模葉蓼(1)(Polygonum longisetum)酸模葉蓼(2)(Polygonum lapathifolium)附地菜(Trigonotis pedunclaris)鼠麴草(Gnaphalium affine)並且對稻田雜草也有很好的殺草活性，例如稗草(Echinochloa oryzicola)單離子草(Monchoria vaginalis)異型莎草(Cyperus difformis)節節菜(Rotala indica)虻眼(Dopatrium junceum)以1～40克/英畝的施用率施用時，化合物Ⅰ對普通作物，如玉米、甘蔗、高粱、水稻、小麥、大麥、大豆、花生和棉花等都是無毒性的;如果對作物有一點植物毒性的話，也是很小的，作物也能夠很快地從受害中恢復過來。因而，化合物Ⅰ可以作為選擇性的，或非選擇性的除草劑施用於作物地，例如山地、水田、果園、茶場、桑園、休閒地和牧場;或非作物地，例如鐵路、公路、草坪、工廠、幹河床、居住區、公園綠地、森林、備用地和空地等等。
進而言之，化合物(Ⅰ)對人、家畜、鳥和家禽是無害的，並且顯示對魚類的毒性非常低。因此，含有化合物Ⅰ的除草劑是安全的，並且沒有殘毒的問題。
作為除草劑如何施用化合物(Ⅰ)，應該根據對施用目的，目標植物以及施用時間的考慮而確定;一般來說，化合物(Ⅰ)可施於土壤或施於葉面。
施用的濃度，也應該根據對施用目的，目標植物和施用時間的考慮來定，一般的濃度為1～5000ppm。
化合物(Ⅰ)可與各種載體相混合，形成粉劑、顆粒劑、可溼性粉劑、乳劑以及類似的劑型。載體可以是固體載體或液體載體，或是它們兩者的混合物。
固體載體包括粘土、滑石、硅藻土、膨潤土等等。液體載體的例子有水、烷醇類、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、溶劑萘、環己烷等等。組分上可接受的乳化劑、穩定劑、分散劑、懸浮劑、傳播劑、滲透劑、潤溼劑等，可以加到含有化合物Ⅰ的除草劑組分中。
化合物Ⅰ可以與其它的除草劑結合使用，如敵草隆、MCP、CNP、IPC，黃草靈、草不綠、氟樂靈等等，並且它們也可以與殺蟲劑、殺真菌劑、消毒劑和用於土壤處理的殺蟲劑一起使用，以獲得擴大除草譜的效果並且得到額外的或潛在的除草作用。
本發明的除草劑可以施用於粘性土壤及一般的土壤，例如沙泥土、泥土等等。它們還可以施用於甚至傾向影響發揮除草效力的土壤(例如沙泥土)。
本發明將由以下的實施例進一步詳細描述，而且本發明的效果將由以下的實驗給以肯定。
實施例1製備起始物質一種在20毫升二噁烷和20毫升水的混合物中含有1.5克硫脲和4克2，4-雙(乙氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪的混合物，在100毫升的燒瓶中攪拌回流2小時。冷卻後，該混合物與1.6克50%的氫氧化鈉混合併攪拌10分鐘。所獲得的混合物用鹽酸調至中性並用乙酸乙酯萃取。減壓濃縮萃取物，得到4克2，4-雙(乙氨基)-6-巰基-1，3，5-三嗪。該產物不需分離就可用於製備目標化合物。
(製備目標化合物)於0～10℃，在200毫升燒瓶中，向4克2，4-雙(乙氨基)-6-巰基-1，3，5-三嗪，20毫升二噁烷和20毫升水的混合物中，加入4克50%氫氧化鈉。
將混合物攪拌30分鐘，加熱到55～65℃，再攪拌30分鐘，向其中吹入4小時的氯二氟甲烷氣。冷卻所獲的混合物，用鹽酸調至中性，並用氯仿萃取。蒸發萃取物，所獲的殘留物用矽膠層析純化，得到1.5克2，4-雙(乙氨基)-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三嗪。
實施例2在100毫升三口燒瓶中，於55～65℃，向2.8克2，4-二氨基-6-巰基-1，3，5-三嗪，5.5克碳酸鉀和20毫升N，N-二甲基甲醯胺的混合物，吹入氯二氟甲烷氣2小時。冷卻後，該混合物與水混合，並用乙酸乙酯萃取。蒸發萃取物，所獲的殘留物用矽膠層析純化，得到0.8克2，4-二氨基-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三嗪。
實施例1和2所獲化合物的物理性質，以及按實例1和2的方式獲取的化合物的物理性質，列於下表1中。

實施例3重量百分數有效組分(第3號化合物) 5粘土 95以上成分混合均勻，得到粉劑。
實施例4重量百分數有效組分(第7號化合物) 50粘土 45Emal(Kao公司註冊商標)作為傳播劑 5混合上述各組分，能得到可溼性粉劑。
實施例5重量百分數有效組分(第20號化合物) 20二甲苯 65Sorpol 3005X(Toho化學公司註冊商標) 15向含有活性組分的二甲苯溶液中加入Sorpol，得到乳化劑。
實施例6重量百分數有效組分(第25號化合物) 3Sorpol 5060(Toho化學公司註冊商標)作為傳播劑 3膨潤土 40滑石 20粘土 34將上述各成分混合均勻，加水揉制，用擠壓顆粒器擠壓，得到顆粒劑。
實施例7重量百分數有效組分(第35號化合物) 3Emalgen910(Kao化學公司註冊商標) 1作為非離子表面活性劑)溶劑石腦油 5粒狀膨潤土 91一種有效組分的溶液和在溶劑石腦油中Emalgen包在在膨潤土顆粒的外邊，製成顆粒劑。
實驗1(Ⅰ)山地殺草活性1.出苗前試驗每種試驗植物的各20粒種子[大馬唐(Digitaria ciliaris)，稗(Echinochloa crus-galli)，酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)，皺果莧(Amaranthus viridis)]播種在裝有泥土的氯乙烯方罐(7.1×7.1釐米，8釐米深)中。播種後，在種子上覆蓋以5毫米厚的泥土，試驗化合物的懸浮液(使用濃度為100ppm的Tween20作為傳播劑)]，用自動金屬噴灑器噴施於泥土的表面。
試驗化合物的懸浮液是用水稀釋製備成濃度為40克/10升，施用率為10升/公畝。
2.出苗後試驗每種試驗植物的各20粒種子[大馬唐(Digitaria ciliaris)，稗(Echinochloa crus-galli)，酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)，皺果莧(Amaranthus viridis)]播種於裝有泥土的氯乙烯方罐(7.1×7.1釐米，8釐米深)中。播種後，用泥土覆蓋種子，在室內有光，28℃條件下生長7天。試驗化合物的水懸浮液施用於植物的葉子上，對大馬唐(Digitaria ciliaris)和稗Echinochloa crus-galli)為2葉期;對酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)和皺果莧(Amaranthus viridis)為1葉期。預先定量的試驗化合物用水稀釋，施用率為10升/公畝。使用濃度為100ppm的Tween20作為傳播劑。
(Ⅱ)水田殺草活性水田土(沙灰土)裝於(7.1×7.1釐米)方罐中，並灌好深度為2釐米的水。每種試驗水田植物的15粒種子，即稗草(Echinochloa oryzicola)和單離子草(Monchoria vaginalis)分別加以播種。以後的處理按與試驗(1)山地殺草活性相同的方式進行。
在出苗前試驗中，當播種後，立即將40克/公畝的試驗化合物和10升/公畝的水的混合物以10升/公畝的比率施用於水面。
在出苗後試驗中，在播種後的第7天[即在稗草(Echinochloa oryzicola)和單離子草(Monchoria vaginalis)的2葉階段]，將試驗化合物按與出苗前試驗相同的方式施用。在所有試驗中，罐子均放在25℃的暖房中。在施用3周後，計算除草活性。
按下列計算標準觀測植物的受害情況5.全部死亡4.嚴重3.中等2.輕微1.微小0.無試驗的結果總結於表2。
注山地 F山地農田水田 F水稻田實驗2[試驗方法]每種試驗植物的種子[雜草為20粒大馬唐(Digitaria ciliaris)，稗(Echinochloa crus-galli)，酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)和皺果莧(Amaranthus viridis)作物為5至10粒玉米、小麥、大豆和棉花]，播種於裝有泥土的(7.1×7.1釐米，10釐米深)氯乙烯方罐中。播種後，對雜草的種子覆蓋5毫米厚的泥土，而對作物種子覆蓋以1釐米厚的泥土。在出苗前試驗中，播種後預先定量的本發明的化合物被用水稀釋成10升/公畝，並用自動乎用噴灑器均勻地施於泥土的表面。使用濃度為100ppm的Tween20作為傳播劑。
在出苗後試驗中，使種子在溫室中生長10天，並將本發明的化合物按與出苗前試驗相同的方式施用於植物的葉子上，對大馬唐(Digitaria ciliaris)，為2葉期[對稗(Echinochloa crus-galli)和寬葉雜草為1葉期]，對玉米為3葉期(對其它作物為1或2葉期)。
在所有的試驗中，將罐子保持在25℃的溫室中。對某種雜草的殺草活性和對作物的損害，於出苗前試驗中是在施用4周後進行計算的，而對出苗後試驗是在施用3周後進行計算的。
結果列於表3。
計算方法與實驗1相同。
權利要求
1.一種除草劑組合物，其特徵在於，含有一種或一種以上如通式所示的化合物，
[(其中R1、R2、R3和R4各自分別為氫、脂肪烴殘基、低烷氧基-(低烷基)、氰基-(低烷基)，或芳基-(低烷基)；或(R1和R2)或(R3和R4)一起組成低烯烴基)]或它們的酸性加成鹽以及一種或一種以上的載體。
2.一種根據權項1所述的除草劑組合物，其特徵在於，其中R1、R2、R3和R4各自為氫、C1-10烷基、C2-6烯烴基、C2-6炔基、C3-7環烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)、氰基-(C1-C5烷基)、(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成C4-C5烯烴基。
3.一種根據權項1或2所述的除草劑組合物，其特徵在於，其中R1是氫、R2是氫、C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、或(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基);R3是氫或C1-C10烷基;R4是氫，C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、C2-C6炔基、C3-C7環烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)，氰基-(C1-C5烷基)，(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或R3和R4共同形成C4-C5烯烴基。
4.一種製備如通式所示的化合物的方法，其特徵在於，
[(其中R1、R2、R3和R4各自分別為氫、脂肪族烴殘基、低烷氧基-(低烷基)，氰基-(低烷基)、或芳基-(低烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成低烯烴基)]將通式所示的化合物
[(其中R1、R2、R3和R4各自分別為氫、脂肪族烴殘基、低烷氧基-(低烷基)，氰基-(低烷基)，或芳基-(低烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成低烯烴基)]與如通式X-CHF2(其中X是離去基團)所示的化合物相反應。
5.一種根據權項4所述的方法，其特徵在於，其中R1、R2、R3和R4各自為氫、C1-10烷基、C2-6烯烴基、C2-6炔基、C3-C7環烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)、氰基-(C1-C5烷基)、(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成C4-C5烯烴基。
6.一種根據權項4或5所述的方法，其特徵在於，其中R1是氫、R2是氫、C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、或(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基);R3是氫或C1-C10烷基、R4是氫、C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、C2-C6炔基、C3-C7環烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)、氰基-(C1-C5烷基)、(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或R3和R4共同形成C4-C5烯烴基。
專利摘要
提供了新的三嗪衍生物(I)和除草劑。
文檔編號C07D251/00GK85106506SQ85106506
公開日1987年3月18日 申請日期1985年8月29日
發明者早瀨善男, 森田幸一, 井手欽也, 高橋俊夫 申請人:鹽野義製藥株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan