γ-丁內酯的製備方法

2023-09-12 08:11:40

專利名稱：γ-丁內酯的製備方法
技術領域：
本發明是關於γ-丁內酯的製備方法及其所用催化劑。具體地說，是關於以馬來酸酐或/和琥珀酸酐為原料汽相催化加氫製備γ-丁內酯的方法及其所用的含銅、鋅、鉻的催化劑。
γ-丁內酯是一種優良的高沸石溶劑和精細化工、有機化工的重要原料，廣泛應用於纖維、樹脂、石油、化妝品、香料、醫藥、農藥、攝影、染料、顏料等領域，它主要用於生產諸如吡咯烷酮、N-甲基-α-吡咯烷酮、N-乙烯基-α-吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、α-乙醯基-γ-丁內酯、氯苯氧基丁酸類除莠劑等。
在先有技術中γ-丁內酯可以用1，4-丁二醇為原料經催化脫氫製得。然而做為原料的1，4-丁二醇卻需要首先由乙炔和甲醛在乙炔化亞銅絡合物存在下反應生成丁炔二醇，然後再將丁炔二醇還原才能製得。這樣一種製備γ-丁內酯的工藝顯然是不夠經濟的。於是又出現了以馬來酸或富馬酸或琥珀酸的酸酐或酯衍生物為原料液相催化加氫製取γ-丁內酯的工藝方法(USP2,772,291；USP2,772,293；USP3,829,448；USP3,853,922)。然而這種液相加氫的工藝需要高溫、高壓，而所獲得的收率通常卻不能令人滿意。於是人們開發出了以同樣的酸酐或酯衍生物為原料的汽相催化加氫法。
USP3,065,243中公開了一種以馬來酸酐、琥珀酸酐或它們的酸或酯為原料在Cu-Cr催化劑存在下汽相加氫的方法，但其轉化率和γ-丁內酯的選擇性都相當地低。
GB1,168,220中公開了一種以馬來酸酐或酯、琥珀酸酐或酯、富馬酸酯為原料在Cu-Zn催化劑存在下汽相加氫製取γ-丁內酯的方法。該專利中指出，因為馬來酸酐或琥珀酯酐在室溫時呈固態，因此以它們為原料時最好首先將它們溶在適當的有機溶劑中，優選的溶劑為γ-丁內酯。在溶劑γ-丁內酯與酐的重量比為1∶1、反應溫度為240～250℃、氫/酐摩爾比為60～70、重量進料空速為0.003～0.004時-1的條件下，γ-丁內酯的收率可達94～95摩爾％；而以丁醇為溶劑時，在溶劑丁醇與酐的重量比為4∶6、反應溫度為255℃、氫/酐摩爾比為60、重量進料空速為0.014時-1的條件下，γ-丁內酯的收率僅為87摩爾％。該專利中特別強調的是在發明所涉及的Cu-Zn催化劑中，如果需要，可以加入少量的助劑，但絕不能加入Cr，否則將導致產物收率的下降和所需反應溫度的提高。為證實這點，專利中提供了這樣的數據當Cu-Zn催化劑Cr的含量由零逐漸增加至50重％時，γ-丁內酯的收率從95％摩爾逐漸降至38摩爾％，而反應所需的溫度同時從245℃逐漸提升至310℃。
USP3,580,930中公開了一種用Cu-Zn-Cr催化劑汽相加氫的方法，力圖將付產物的生成量降至最低，然而所獲得的γ-丁內酯的收率也很低。
USP4,001,282中則採用了Cu-Cr、Cu-Zn和Cu-Zn-Cr催化劑，在水的存在下進行汽相反應，然而水的存在大大增加了工藝的複雜程度。
EP332,140A中公開了用Cu-Zn-Cr-Al催化劑將馬來酸酐汽相加氫為四氫呋喃和γ-丁內酯的方法，然而γ-丁內酯的選擇性僅有50％甚至更低。
CN1034541A中公開了一種將馬來酸酐或/和琥珀酸酐與Cu-Zn-Al-M(M為選自IIA、IIIA、VA、VIII、Ag、Au、III～VIIB、鑭系、錒系之中的至少一種元素)催化劑接觸汽相加氫製取四氫呋喃和γ-丁內酯的方法。按照該方法，酐首先在熱的含氫氣流中汽化，然後在反應溫度為200～400℃、氫壓1～100大氣壓、氫/酐摩爾比10～1000∶1的條件下與催化劑接觸不超過1分鐘。通過調節操作參數可以調整產物中四氫呋喃和γ-丁內酯的產率比例，二者的總產率可達90摩爾％或更高，實例中當酐體積進料空速≤0.27時-1時γ-丁內酯的最高產率為51.3％。
W091/16132A中公開了一種將馬來酸或酐、琥珀酸或酐、或它們的混合物與Cu-Zn-Al催化劑接觸汽相加氫製取γ-丁內酯的方法。按照該方法，熔融成液體的原料酐經噴嘴形成細小的液滴，先在熱的循環氫氣流中汽化，氫/酐摩爾比200～500∶1，再在50～500psig、200～400℃、進料液時空速0.03～1.0時-1的條件下與催化劑接觸不超過10秒。原料的轉化率達95％以上，γ-丁內酯的選擇性達80％以上。該專利中指出，所用的催化劑在運轉第一個100小時後需經活化，在運轉約500小時後需經再次活化，這樣催化劑的壽命可達2000小時或更長。催化劑的活化需在425～450℃的氫氣氛中原位進行8～12小時。
CN1058400A中公開了一種將馬來酸酐或/和琥珀酸酐與Cu-Zn-Al-M(M選自Ni、Ru、Ce、Zr中的至少一種)催化劑接觸常壓汽相加氫製取γ-丁內酯的方法。按照該方法，原料酐無需溶解在有機溶劑中，直接氣相進樣，在常壓、200～350℃、氫/酐摩爾比5～200∶1的條件下與催化劑接觸2～10秒。原料酐的轉化率為99％以上，例如99.6％、99.9％；產物γ-丁內酯的選擇性為80％以上，例如82.9％、85.1％。
上述各現有技術雖各有其特點，但也各有其不足之處，例如進料空速不夠高、γ-丁內酯的收率不夠高、催化劑的壽命經再生活化後仍不夠理想等。
本發明的目的之一是提供一種以馬來酸酐或/和琥珀酸酐為原料通過汽相催化加氫高空速、高選擇性地製取γ-丁內酯的方法。另一個目的是提供一種適用於高空速、高選擇性地製取γ-丁內酯的、既能夠活化再生又不需經常活化再生的長壽命加氫催化劑。本發明的其它目的可從包括實施例在內的說明書內容中得知。
本發明提供的方法是將原料酐與C1～C4的飽和一元醇按照1∶1～4的摩爾比所形成的溶液汽化後，在氫/酐摩爾比50～300的氫氣氛中，在溫度為200～300℃、壓力為0.1～2.0兆帕、原料酐的液時空速為0.04～0.30時-1的條件下與經預先還原了的Cu-Zn-Cr-Zr催化劑接觸。
本發明提供的催化劑具有如下的氧化物表達式CuaZnCrbZrcOx，式中a、b、c分別表示Cu、Cr、Zr的原子數，a＝0.1～10，b＝c＝0.1～5，x是為了滿足其它各金屬元素化合價要求所需的氧原子數。
按照本發明提供的方法，γ-丁內酯是這樣製得的將選自馬來酸酐或/和琥珀酸酐的原料與C1～C4的飽和一元醇按照1∶1～4摩爾的比例混合，所形成的酐的醇溶液經汽化，與過量的氫一起連續地進入裝填有經預還原了的Cu-Zn-Cr-Zr催化劑的固定床反應器中進行反應，反應是在氫/酐摩爾比為50～300、溫度為200～300℃、壓力為0.1～2.0兆帕、原料酐的液時空速為0.04～0.30時-1的條件下進行的，反應後的流出物經冷凝和精餾分離出目的產物γ-丁內酯及少量付產物四氫呋喃、1，4-丁二醇，過量的醇和氫氣則回收供循環使用。
酐的醇溶液的汽化可按現有技術中所披露的任何方式進行，最常採用的方式是將酸酐的醇溶液在熱的含氫氣流中汽化，再將該混合物與催化劑接觸。
按照酐加氫的化學反應計量，將一摩爾酐加氫為γ-丁內酯僅需耗三摩爾氫，但由於原料酐的熱安定性差，為使反應物料在較低溫度下汽化，整個汽化-反應的過程宜在過量氫的環境中進行，但氫氣過量太多僅會減少反應物與催化劑的接觸時間，而且會增加能耗。在本發明提供的方法中，氫/酐摩爾比以50～300為宜。反應後過剩的氫氣可與新鮮氫一起再返回反應器循環使用。
為保證反應在汽相下進行，反應溫度必須高於該反應條件下反應物的露點。然而由於γ-丁內酯是馬來酸酐或/和琥珀酸酐加氫反應的中間產物，如果它進一步加氫、脫水則將會生成四氫呋喃、1，4-丁二醇、正丁醇，因而反應溫度不能過高以免深度加氫反應產物增加；與之相反，反應溫度太低(即使是高於反應物的露點)則轉化率亦將下降。與本發明中所用催化劑最為協調的反應溫度是200～300℃。
在本反應體系中反應壓力的增加有利於提高催化劑的反應活性，但也促使反應平衡由γ-丁內酯向1，4-丁二醇方向移動。通常馬來酸酐或/和琥珀酸酐加氫製備γ-丁內酯的反應在常壓下就能進行，但為了便於工業化，尤其是考慮到氫的循環使用，在本發明方法中所選擇的壓力為0.3～2.0兆帕。
在本發明提供的方法中採用了與所用催化劑相匹配的0.04～0.30時-1的較高的原料酐進料液時空速，雖然更高的空速是工業化所追求的主要目標之一，但由於反應在高氫/酐摩爾比下進行，過高的空速必然導致反應物與催化劑接觸時間的縮短，進而影響到反應的轉化率，因此空速的提高受制於高的氫/酐摩爾比。
本發明提供的工藝方法是在固定床反應器上進行的。所採用的固定床反應器既可是單一的，也可是由兩個反應器串聯而成的反應器組。當採用串聯的反應器組時，第一個反應器內的空速應比第二個反應器內的空速至少大一倍。
與本發明方法所匹配的催化劑具有如下的氧化物表達式CuaZnCrbZrcOx，式中a、b、c分別表示Cu、Cr、Zr的原子數，a＝0.1～10，b＝c＝0.1～5，x是為了滿足其它各金屬元素化合價要求所需的氧原子數。
該催化劑是採用通用的共沉澱技術製備得的，具體地說，即將Cu、Zn、Zr的硝酸鹽及鉻酸酐按其各自在催化劑組成中的比例溶於水，再用鹼或氨水與上述金屬鹽溶液發生共沉澱作用，然後濾出沉澱的物質，洗滌，100～120℃乾燥，350～500℃焙燒，成型。
該催化劑在用於催化反應之前應進行預還原處理。還原是用氫氣或惰性氣體稀釋的氫氣在150～300℃、0.1～2.0兆帕壓力下在反應器內原位進行5～40小時完成。
該催化劑在連續運轉數千小時後活性會有所下降，但只需在≤300℃的溫度下用氧氣再生，再進行如上所述的原位還原處理便可使該催化劑活性恢復至新鮮劑的同一水平。
本發明所提供的工藝方法由於使用了特定組成的催化劑並採用了醇溶液的進料方式，因而能在保證酐的轉化率接近100％、γ-丁內酯的選擇性85％以上的前提下實現在較現有技術為高的空速條件下進行操作。而且該催化劑的使用周期長，可達1500～2000小時；再生溫度低，不超過300℃，而且再生後仍能恢復至原新鮮劑的水平。所有這些特點都給工業生產帶來了極大的好處。
下面的實例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
實例中的液時空速是指每小時通過反應器內單位體積催化劑的液態酐在70℃、0.1兆帕下的體積。
實例1催化劑的製備將261克硝酸銅(北京化工廠產品，化學純)、298克硝酸鋅(北京化工產品，化學純)、116克鉻酸酐(北京化工廠產品，化學純)和134克硝酸鋯(北京化工廠產品，化學純)溶於1000毫升脫離子水中，攪拌均勻後加入氨水，控制pH6±1生成沉澱，將沉澱進行過濾、洗滌、110±10℃乾燥12小時、400±50℃焙燒24小時，然後成型，製成φ2.5毫米×2毫米的催化劑顆粒，其耐壓強度(測定方法見「石油化工分析方法(RIPP試驗方法)」，科學出版社，1990，P66)≥100牛頓/釐米。催化劑的預還原取62.5毫升上述催化劑顆粒裝入內徑為φ23毫米、長度為1000毫米的不鏽鋼管反應器的後半段，前半段填滿20目的不鏽鋼絲網用作反應時進料的汽化器。用氮氣吹掃反應系統，並將反應系統充壓到0.8兆帕，以2.5立升/分的流量向反應器中通入用氮氣稀釋的氫氣，氫氣濃度由2％(體)逐漸提高到100％(體)，同時以不大於20℃/小時的平均升溫速度將反應器由室溫升至295±5℃進行催化劑的預還原，總還原時間為40小時。催化反應將酐/醇摩爾比為1∶2.5的馬來酸酐-正丁醇溶液(酐、醇均為市售工業級產品)在汽化溫度為230℃，反應條件為0.8兆帕、270±5℃、原料酐的液時空速為0.1時-1、氫/酐摩爾比為250∶1的條件下進行反應。反應連續進行了1055小時。取第1031至第1041小時和第1041至第1055小時的反應產物進行色譜分析，結果是相同的馬來酸酐的轉化率為98摩爾％；產物γ-丁內酯的選擇性為92摩爾％；副產物四氫呋喃和1，4-丁二醇的選擇性分別為6摩爾％和2摩爾％。
實例2按照實例1所述的方法製備催化劑，但將投料量增加212倍，催化劑顆粒的外形尺寸增大至φ5毫米×3毫米。
將1米3的該催化劑裝入5米高的不鏽鋼固定床反應器內，催化劑床層高度為3.6米。用氮氣吹掃反應系統後，在壓力為0.2～0.5兆帕、氮氣稀釋的氫氣的氣時空速為2400時-1的條件下，將氫氣濃度由1％(體)逐漸提高至100％(體)，體系溫度以不大於10℃/小時的平均升溫速度由室溫升至290±5℃對催化劑進行預還原10小時。
將酐/醇摩爾比為1∶2.5的馬來酸酐-正丁醇溶液在汽化溫度為170±5℃，反應條件為0.5兆帕、反應器出口溫度270±5℃、原料酐的液時空速為0.1時-1、氫/酐摩爾比為250∶1的條件下進行反應。當反應進行到第1500小時時取樣分析的結果如下馬來酸酐的轉化率為98摩爾％；產物γ-丁內酯的選擇性為85摩爾％；副產物四氫呋喃的選擇性約為8摩爾％，其餘的副產物主要為丁酸丁酯。
實例3採用實例2中的催化劑顆粒，將其破碎為10～18目。
按照實例1中所述的催化劑的裝填量和預還原方法對催化劑進行預還原。反應時的進料組成及反應器尺寸同實例1，但進料的汽化是在獨立於反應器之外的逆流式汽化器中進行的，汽化溫度為200℃。反應條件為0.8兆帕、255±3℃、原料酐的液時空速為0.15時-1、氫/酐摩爾比為250∶1。反應產物的分析結果是馬來酸酐的轉化率為99摩爾％；產物γ-丁內酯的選擇性為90摩爾％；副產物四氫呋喃的選擇性約為7摩爾％，其餘的副產物主要為1，4-丁二醇。
實例4本實例中所採用的催化劑、催化劑的裝填量及預還原方法、反應裝置、進料組成均與實例3相同。汽化溫度為200℃，反應條件為1.0兆帕、265±3℃、原料酐的液時空速為0.24時-1、氫/酐摩爾比為250∶1。反應產物的分析結果是馬來酸酐的轉化率為98摩爾％；產物γ-丁內酯的選擇性為85摩爾％；副產物四氫呋喃的選擇性約為10摩爾％，其餘的副產物主要為1，4-丁二醇。
實例5本實例說明與本發明方法所匹配的催化劑具有良好的再生性能。
用於試驗的催化劑為經催速失活了的實例1的催化劑。在實例1的反應裝置上，將反應器降至室溫，在壓力為0.8兆帕、空氣的氣時空速為2400時-1的條件下將反應器逐漸升溫至295±5℃對催化劑進行活化再生，其中在150～200℃範圍內平均升溫速度為5℃/小時，200℃以後的平均升溫速度為10℃/小時，然後以純氧逐漸取代空氣對催化劑繼續活化14小時，總的活化再生時間約為54小時。再生後的催化劑再按照實例1中所述方法進行預還原然後進行反應。表1列出了新鮮劑、再生前的失活劑以及經活化再生後的再生劑在壓力為0.8兆帕、氫/酐摩爾比為250∶1、原料酐的液時空速為0.1時-1的條件下的反應結果。
權利要求
1.一種以馬來酸酐或/和琥珀酸酐為原料在含Cu、Zn、Cr元素的催化劑上進行汽相加氫製取γ-丁內酯的方法，其特徵在於將原料酐與C1～C4的飽和一元醇按照1∶1～4的摩爾比所形成的溶液汽化後，在氫/酐摩爾比為50～300、溫度為200～300℃、壓力為0.1～2.0兆帕、原料酐的液時空速為0.04～0.30時-1的條件下與經預先還原的、還原前具有如下氧化物表達式的催化劑接觸CuaZnCrbZrcOx，式中a、b、c分別表示Cu、Cr、Zr的原子數，a＝0.1～10，b＝c＝0.1～5，x是為了滿足其它各金屬元素化合價要求所需的氧原子數。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的催化劑的還原是用氫氣或惰性氣體稀釋的氫氣在150～300℃、0.1～2.0兆帕下進行5～40小時完成的。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於該反應過程是在固定床反應器上進行的，該固定床反應器既可是單一的，也可是由兩個反應器串聯而成的反應器組。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於當採用串聯的反應器組時，第一個反應器內的空速應比第二個反應器內的空速至少大一倍。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應後的流出物經冷凝和精餾分離出目的產物γ-丁內酯及少量副產物，過量的醇和氫氣回收循環使用。
全文摘要
一種以馬來酸酐或/和琥珀酸酐為原料汽相催化加氫製備γ-丁內酯的方法，是將原料酐與C
文檔編號C07D307/00GK1139106SQ9510676
公開日1997年1月1日 申請日期1995年6月26日 優先權日1995年6月26日
發明者童立山, 王海京, 馮薇蓀, 高國強, 李向偉, 鄧景輝, 張新傑 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院