一種鈦及鈦合金表面化學鍍鎳前活化工藝的製作方法
2023-09-12 19:49:40 2
專利名稱：一種鈦及鈦合金表面化學鍍鎳前活化工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦及鈦合金表面處理方法，具體是一種化學鍍鎳前的活化工藝。
背景技術：
鈦及鈦合金作為活性較強的輕金屬，在空氣中容易生成一層緻密的氧化物薄膜，使化學鍍層與基體結合不好、沉積速率低、影響鍍層質量和性能。要在鈦及鈦合金基體表面得到沉積速率高、結合力強和性能優良的化學鍍層，活化工藝是成功的關鍵，也是研究的熱點。Sharma等(Sharma A K，Bhojaraj H.Electroless nickel and gold platingon titanium alloys for space applications[J].Metal Finishing，1992，90(7)，23-26)研究報導了在鈦合金(Ti6Al4V)上化學鍍鎳及鎳上鍍金的工藝，提出了一種活化工藝，該工藝得到了結合力很好的鍍層，能夠適用於航天工業，但缺點是活化液溫度過高(90～95℃)，HF用量大(65mL/L)，且進行二次浸鋅工藝複雜。餘存燁(餘存燁.鈦材電鍍與化學鍍前的清洗工藝[J].化學清洗，1998，14(4)22-24)和張軻等(張軻，劉道新.鈦合金溼法鍍前活化預處理工藝的研究[J].材料保護，2001，34(10)48-49)也分別對浸鋅活化工藝做了改進，雖然提高了結合力，但仍存在上述問題。
近幾年隨著超聲波在化學鍍方面的成功應用，其作為一種特殊的能量輸入形式，引起了各國研究人員的重視。F.Touyeras等(F.Touyeras，J.Y.Hihn，S.Delalande，etc.Ultrasound influence on the activation stepbefore electroless coating[J].Utlrasonics Sonochemistry，2003，(10)，363-368)在非導體材料表面上化學鍍銅，研究了超聲波對活化過程的影響。然而關於在鈦及鈦合金表面上化學鍍鎳前活化工藝中引入超聲波以及超聲對鍍層沉積速率和結合力影響的研究，國內外均無文獻報導。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是改進已有活化工藝，具體是降低活化液中惡性毒害物質HF用量，縮短活化時間，減少基體溶解量，延長活化液的使用周期，採用一次浸鋅，簡化工藝，提高過渡鋅層的質量傳遞係數，改善活性組分鋅層排列，使其細化，從而提高鍍層的沉積速率，增強鍍層與基體的結合力。
為實現上述發明目的本發明所採用的活化工藝具體步驟如下(1)配製活化液每升活化液的組成和含量為HF(40％質量濃度) 20～30mLZnSO4·7H2O 10～15gCH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr20～30mg其餘為蒸餾水配製方法按上述活化液組成比稱量各組分後，將ZnSO4·7H2O、CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr溶解於部分蒸餾水中，再加入HF及剩餘的蒸餾水，配製成活化液；(2)對活化液連同其中的基體進行超聲作用將配製好的活化液放入超聲發生設備中，選取超聲頻率為25～59KHz，功率150～250W，隨後，將前處理後的基體放入活化液中；(3)室溫活化10～20s。
本活化工藝選用超聲頻率優選為40KHz，功率優選為250W。
將配製好的活化液放入超聲發生設備中，可將配製好的活化液直接裝入超聲發生設備自有的容器內，或將配製好的活化液裝入其它容器後再一併放入超聲發生設備中，然後進行超聲處理。
對活化液連同其中的基體進行超聲作用，通過採用本發明的活化工藝使HF用量，由已知技術的65mL/L降到20～30mL/L，即明顯降低了有害物質HF的用量。
因為酸蝕去除基體表面氧化物薄膜後，裸露出新鮮的鈦表面，鈦的平衡電位很低(為-1.63V)，易與HF發生氧化反應失去電子，活化液中的鋅離子和氫離子得到電子被還原，超聲波能加快鋅還原反應，使鋅層把基體迅速包裹起來，防護基體進一步被氧化，進而縮短活化時間、降低基體溶解量。經過實驗證明，相同活化液組成，無超聲作用下在活化10s～30s之間增重是負值，表明基體溶解反應起主導作用，隨著時間增加，鋅還原反應佔主要位置，活化60s時單位面積增重最多2.0321mg/cm2，此條件下獲得鍍層沉積速率為5.634μm/h；超聲作用下在活化10s時即可達到最大增重3.7098mg/cm2，此條件下獲得鍍層沉積速率為11.874μm/h。所以本發明活化工藝可以使活化時間明顯縮短到10～20s，減少基體溶解量。另外，在基體表面由於超聲波空化作用使氫氣形成空化泡，有利於加快氫氣的析出降低氫脆，鬆弛內應力，也有助於提高結合力。本發明活化液的使用周期長，為10～20個周期。
圖1是超聲活化獲得中間層的掃描電鏡(SEM)圖片圖2是無超聲活化獲得中間層的掃描電鏡(SEM)圖片圖3是超聲活化獲得的鍍層掃描電鏡(SEM)圖片圖4是無超聲活化獲得的鍍層掃描電鏡(SEM)圖片。
具體實施例方式下面通過具體實施例及對比例進一步說明本發明可以降低活化液中惡性毒害物質HF用量，縮短活化時間，減少基體溶解量，提高鍍層沉積速率的事實。
以下實施例及對比例進行化學鍍覆採用如下工藝流程化學除油→水洗→酸蝕→水洗→活化→水洗→化學鍍。其中化學除油鹼液成分和工作條件NaOH40g/LNa2CO320g/L室溫下進行10～20min水洗室溫下水洗，清除表面鹼液酸蝕採用常規的酸蝕方法HNO3(65％質量濃度)60mL/LHF(40％質量濃度) 70mL/L室溫下進行1～2min水洗室溫下水洗，清除表面的酸蝕液經過上述處理後，基體表面有金屬光澤本發明將上述工藝過程稱為基體前處理。
以下實施例和對比例中對於化學鍍鎳液採用常規的組成和操作條件如下NiSO4·6H2O 25g/LNaH2PO2·H2O30g/L
CH3COONa·3H2O 18g/LNa3C6H5O7·3H2O18g/LKIO320mg/LT 88℃pH 4.8本發明的沉積速率是採用稱重法來測定的，即通過對施鍍基體化學鍍前和化學鍍後稱重，利用如下公式計算出鍍層的沉積速率V＝(W1-W2)/(S×ρ×t)×104V-鍍層沉積速率μm/h W1-基體鍍後質量gW2-基體鍍前質量g S-試樣表面積cm2ρ-Ni-P合金鍍層密度(本實施例及對比例採用7.8g/cm3)t-施鍍時間 h本發明中採用美國測試標準ASTM B571來檢驗鍍層與基體的結合力，該標準不能定量的表示，只能給出定性的說明。若銼磨試驗有起皮、均裂、脫落等現象，則測試結果為不合格，否則為合格；若彎曲試驗有起皮、均裂、脫落等現象，則測試結果為不合格，否則為合格。
實施例1取表面積12cm2的TA2型鈦板12塊。
1.基體前處理；2.製取活化液取1.2mL HF(40％質量濃度)，0.5g ZnSO4·7H2O，0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸餾水中配製成40mL活化液(保證基體能夠全部浸入)，按照同樣方法共製取兩份；3.活化將已經進行前處理後的12塊基體平均分為2組，選取其中一組進行超聲(頻率40KHz，功率250W)活化，另一組採用無超聲活化，每組選取不同的活化時間，檢測基體在上述條件下的質量變化情況和相應化學鍍鍍層沉積速率，如表1表1
實施例2取表面積12cm2的TA2型鈦板3塊。
1.基體前處理；2.製取活化液取0.8mL HF(40％質量濃度)，0.6g ZnSO4·7H2O，0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸餾水中配製成40mL活化液(保證基體能夠全部浸入)，按照同樣方法共製取三份；3.超聲活化將配製好的活化液分別放入超聲波清洗機1(江蘇省崑山市超聲儀器有限公司、KQ-250E)中，選取超聲頻率40KHz，功率250W；超聲波清洗機2(山東濟寧恆通超聲電子設備公司、HT-200)，選取超聲頻率25KHz，功率200W；超聲波清洗機3(山東濟寧恆通超聲電子設備公司、HT-150)，選取超聲頻率40KHz，功率150W；隨後將前處理後的基體分別放入活化液中，分別室溫活化10s；15s；15s。活化後基體表面無金屬光澤，呈灰黑色；4.水洗常規；5.化學鍍活化、水洗後基體立即轉入化學鍍液中，鍍覆2h，平均沉積速率為11.872μm/h，結合力測試結果，彎曲試驗和銼磨試驗全部合格。
實施例3取表面積12cm2的TA2型鈦板3塊。
1.基體前處理；2.製取活化液取1.2mL HF(40％質量濃度)，0.5g ZnSO4·7H2O，0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸餾水中配製成40mL活化液(保證基體能夠全部浸入)，按照同樣方法共製取三份；3.超聲活化將配製好的活化液裝入容器後再分別放入超聲波清洗機中；分別選取超聲頻率40KHz，功率250W；超聲頻率40KHz，功率200W；超聲頻率59KHz，功率250W；隨後將前處理後的基體分別放入活化液中，分別室溫活化10s；15s；10s。活化後基體表面無金屬光澤，呈灰黑色；4.水洗常規；5.化學鍍活化、水洗後基體立即轉入化學鍍液中，鍍覆2h，平均沉積速率為11.320μm/h，結合力測試結果，彎曲試驗和銼磨試驗全部合格。
實施例4取表面積40cm2的TA2型鈦板3塊。
1.基體前處理；2.製取活化液取5mL HF(40％質量濃度)，3g ZnSO4·7H2O，5mgCH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸餾水中配製成250mL活化液(保證基體能夠全部浸入)，按照同樣方法共製取三份；3.超聲活化將配製好的活化液分別放入超聲波清洗機中。分別選取超聲頻率40KHz，功率200W；超聲頻率25KHz，功率200W；超聲頻率59KHz，功率250W；隨後將前處理後的基體分別放入活化液中，分別室溫活化10s；15s；10s。活化後基體表面無金屬光澤，呈灰黑色；4.水洗常規；5.化學鍍活化、水洗後基體立即轉入化學鍍液中，鍍覆2h，平均沉積速率為11.157μm/h，結合力測試結果，彎曲試驗和銼磨試驗全部合格。
實施例5取表面積為300cm2的鈦合金部件3塊。
1.基體前處理；2.製取活化液取25mL HF(40％質量濃度)，12g ZnSO4·7H2O，25mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸餾水中配製成1000mL活化液(保證基體能夠全部浸入)，按照同樣方法共製取三份；3.超聲活化將配製好的活化液分別放入超聲波清洗機中。分別選取超聲頻率40KHz，功率250W；超聲頻率40KHz，功率200W；超聲頻率25KHz，功率150W；隨後將前處理後的基體分別放入活化液中，分別室溫活化10s；15s；20s。活化後基體表面無金屬光澤，呈灰黑色；6.水洗常規；7.化學鍍活化、水洗後基體立即轉入化學鍍液中，鍍覆2h，平均沉積速率為11.592μm/h，結合力測試結果，彎曲試驗和銼磨試驗全部合格。
實施例6取表面積為300cm2的鈦合金部件1塊。
1.基體前處理；
2.製取活化液取30mL HF(40％質量濃度)，15g ZnSO4·7H2O，30mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入到蒸餾水中配製成1000mL活化液(保證基體能夠全部浸入)；3.超聲活化將配製好的活化液放入超聲波清洗機(江蘇省崑山市超聲儀器有限公司KQ-250E)中。選取超聲頻率40KHz，功率250W，隨後，將前處理後的基體放入活化液中，室溫活化10s。活化後基體表面無金屬光澤，呈灰黑色；4.水洗常規；5.化學鍍活化、水洗後基體立即轉入化學鍍液中，鍍覆2h，沉積速率為11.642μm/h，結合力測試，彎曲試驗和銼磨試驗全部合格。
對比例1取表面積12cm2的TA2型鈦板1塊。
1.基體前處理；2.配製活化液取0.8mL HF(40％質量濃度)；0.6g ZnSO4·7H2O；0.8mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr加入到蒸餾水中配製成40mL活化液(保證基體能夠全部浸入)；3.活化前處理後基體放入活化液中室溫活化60s後基體表面無金屬光澤，呈灰黑色；4.水洗常規；5.化學鍍活化、水洗後基體立即轉入化學鍍液中，鍍覆2h，沉積速率為5.871μm/h，結合力測試結果，銼磨試驗鍍層有起皮現象，彎曲試驗鍍層有脫落現象。
對比例2取表面積為300cm2的鈦合金部件1塊。
1.基體前處理；2.製取活化液取25mL HF(40％質量濃度)，12g ZnSO4·7H2O，25mg CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr，加入蒸餾水配製成1000mL活化液(保證基體能夠全部浸入)；3.活化前處理後基體放入活化液中室溫活化60s後基體表面無金屬光澤，呈灰黑色；4.水洗常規；
5.化學鍍活化、水洗後基體立即轉入化學鍍液中，鍍覆2h，沉積速率為5.593μm/h，結合力測試結果，銼磨試驗鍍層有起皮現象，彎曲試驗鍍層有脫落現象。
下面結合附圖進一步說明本活化工藝只採用一次浸鋅，簡化了工藝，提高了過渡鋅層的質量傳遞係數，改善了活性組分鋅層的排列，使其細化，從而提高鍍層的沉積速率，增強鍍層與基體的結合力。
圖1中間過渡鋅層實施例1中超聲活化時間為10s的條件下獲得。
圖2中間過渡鋅層實施例1中無超聲活化時間為60s的條件下獲得。
圖3鍍層實施例1中超聲活化10s後，再經水洗、化學鍍獲得。
圖4鍍層實施例1中無超聲活化60s後，再經水洗、化學鍍獲得。
如圖1所示，超聲攪拌使鋅層均勻細緻的排列在基體表面，圖2所示，無超聲攪拌下的鋅層只是簡單的堆砌在基體上，這樣容易造成單點活化不充分，導致鍍層厚度不均勻，且存在鍍層孔隙率較高的隱患。
如圖3所示鍍層表面細緻光亮如鏡面，表面層狀堆積緻密，顆粒均勻，圖4所示鍍層表面較細緻但無鏡面光澤，表面堆積不夠緊密，個別地方鍍層較薄、有孔隙，說明沒有充分活化。
權利要求
1.一種鈦及鈦合金表面化學鍍鎳前活化工藝，其特徵在於所述活化工藝具體步驟如下(1)配製活化液每升活化液的組成和含量為HF(40％質量濃度) 20～30mLZnSO4·7H2O 10～15gCH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr20～30mg其餘為蒸餾水配製方法按上述活化液組成比稱量各組分後，將ZnSO4·7H2O、CH3(CH2)14CH2(CH3)3NBr溶解於部分蒸餾水中，再加入HF及剩餘的蒸餾水，配製成活化液；(2)對活化液連同其中的基體進行超聲作用將配製好的活化液放入超聲發生設備中，選取超聲頻率為25～59KHz，功率150～250W，隨後，將前處理後的基體放入活化液中；(3)室溫活化10～20s。
2.根據權利要求1所述的鈦及鈦合金表面化學鍍鎳前活化工藝，其特徵在於所述超聲頻率為40KHz，功率250W。
3.根據權利要求1所述的鈦及鈦合金表面化學鍍鎳前活化工藝，其特徵在於將配製好的活化液放入超聲發生設備中，是將配製好的活化液直接裝入超聲發生設備自有的容器內。
4.根據權利要求1所述的鈦及鈦合金表面化學鍍鎳前活化工藝，其特徵在於將配製好的活化液放入超聲設備中，是將配製好的活化液裝入其它容器後再一併放入超聲發生設備中。
全文摘要
本發明公開了一種鈦及鈦合金表面處理方法，具體是一種化學鍍鎳前的活化工藝；該工藝是在已有活化工藝中引入了超聲波，使該工藝在超聲作用條件下完成活化，因此降低了活化液中惡性毒害物質HF的用量，縮短了活化時間，減少了基體溶解量，延長了活化液的使用周期，一次浸鋅，簡化了工藝，提高了過渡鋅層的質量傳遞係數，改善了活性組分鋅層的排列，使其細化，從而提高鍍層的沉積速率，增強鍍層與基體的結合力。
文檔編號C23C18/31GK101016626SQ200710086460
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月12日 優先權日2007年3月12日
發明者範洪富, 張翼, 閆紅娟, 劉振雷, 王磊 申請人:大慶石油學院