酚醛清漆樹脂溶液、正型光致抗蝕劑組合物及其調製方法
2023-09-11 22:19:00
專利名稱：酚醛清漆樹脂溶液、正型光致抗蝕劑組合物及其調製方法
技術領域：
本發明涉及一種酚醛清漆樹脂溶液、正型光致抗蝕劑組合物及其調製方法。
然而，含有以酚醛清漆樹脂為代表的鹼溶性樹脂和以醌二迭氮基酯化合物為代表的含醌二迭氮基化合物的正型光致抗蝕劑在調製之後容易發生經時變化，有可能導致感度和解象性等抗蝕劑特性的變化。為了防止這種經時變化，目前採取的是添加防老化劑或者將抗蝕劑組合物在惰性氣氛下保存在陰冷處等的處理。
另外，在特開平7-248619號公報中，通過在抗蝕劑組合物中配合對甲苯磺酸、乙酸等酸性化合物，提出了不存在隨時間推移而產生的異物且保存穩定性優異的正型光致抗蝕劑組合物。
此外，在特開平10-232489號公報中，提出了通過在抗蝕劑組合物中配合苯醌、萘醌等防止還原劑，防止由醌二迭氮基類感光劑的還原所引起的抗蝕劑組合物的品質變化的方法。
但是，本發明人經研究確認有時無法防止適用特開平7-248619號公報或特開平10-232489號公報上所記載的方法的抗蝕劑組合物的品質變化。即，明確了即使是同樣的產品，在各批產品之間也存在特性差異。
因此，本發明的目的在於提供具有調製後的抗蝕劑組合物的保存穩定性的同時在各批之間不存在特性差異的抗蝕劑組合物的調製方法。
經精心研究，本發明人發現雖然在特開平7-248619號公報或特開平10-232489號公報上所記載的方法中，被認為會引起光致抗蝕劑組合物的劣化的原因只有感光劑的劣化，但是被保存為抗蝕劑調製用的酚醛清漆樹脂溶液的經時劣化會成為導致所述各批之間的特性差異的原因。
至今，以酚醛清漆樹脂溶液的狀態保存酚醛清漆樹脂會發生劣化並非是已知的。
另外，對所述每批的品質劣化，以往也並非是已知的。
即，本發明酚醛清漆樹脂溶液的特徵在於，在酚醛清漆樹脂的有機溶液中配合有苯醌。
另外，本發明正型光致抗蝕劑組合物的特徵在於，含有所述酚醛清漆樹脂溶液及感光性成分。
此外，本發明正型光致抗蝕劑組合物的特徵在於，含有將酚醛清漆樹脂溶解於有機溶劑中而成的酚醛清漆樹脂溶液、感光性成分和氫醌。
還有，本發明正型光致抗蝕劑組合物的調製方法的特徵在於，混合所述本發明的酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分。
酚醛清漆樹脂通常是通過在酸催化劑的存在下縮合苯酚類和醛類或/和酮類而得到。
作為形成所述酚醛清漆樹脂的苯酚類，可列舉如苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚類；間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚類；對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等烷氧基苯酚類；鄰異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等異丙烯基苯酚類；苯基苯酚等芳基苯酚類；4，4』-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦棓酚等聚羥基苯酚類等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。在這些苯酚類中優選間甲酚、對甲酚、2，5-二苯甲酚、3，5-二苯甲酚、2，3，5-三甲基苯酚。
作為所述醛類，可列舉如甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、肉桂醛等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。在這些醛類中，從易於得到的方面考慮，優選甲醛，在若要特別提高耐熱性，則優選組合使用羥基苯甲醛類和甲醛。
作為所述酮類，可列舉如丙酮、丁酮、二乙酮、二苯基酮等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。在苯酚類和酮類的組合中，特別優選焦棓酚和丙酮的組合。
作為用於苯酚類和醛類的縮合反應的酸性催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。
用於本發明的酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量以2000～20000為宜。
作為本發明的酚醛清漆樹脂溶液，當該酚醛清漆樹脂經溶液聚合被合成時，可以採用從溶液聚合後的反應液除去未反應物和催化劑等雜質，並根據情況再通過分步操作除去低分子量體後的溶液。當酚醛清漆樹脂為由本體聚合合成的固態時，可使用將該酚醛清漆樹脂溶解於溶劑而成的溶液。根據情況，可使用從該溶液中通過分步操作進一步除去低分子量體的溶液。
作為在此使用的有機溶劑，只要能溶解酚醛清漆樹脂的溶劑，都可以使用。
作為有機溶劑的例子，可列舉丙酮、丁酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、或它們的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇及其衍生物；二噁烷等環醚類；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯等酯類。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
對最終得到的酚醛清漆樹脂溶液的樹脂濃度沒有特別的限制，但是為了用於抗蝕劑的調製，通常是20～60重量％，特別優選35～55重量％的樹脂濃度。
本發明的酚醛清漆樹脂溶液可通過對如上調製的酚醛清漆樹脂溶液配合苯醌而製得，而為了避免在調製抗蝕劑後產生顆粒的問題發生，優選採用如下的方法進行配合。
1.在室溫(20～25℃)下，將苯醌配合於與用於酚醛清漆樹脂溶液的溶劑相同的有機溶劑中，使其濃度在10～20重量％，並攪拌10分鐘以上，製成完全溶解的溶液。
2.將所述溶液以少量分批添加到酚醛清漆樹脂中。
相對於1000g酚醛清漆樹脂，苯醌的配合量以1～20g為宜，更優選3～10g。
如果少於該範圍，則無法得到酚醛清漆樹脂溶液的充分的保存穩定效果，而如果多於該範圍，則會導致抗蝕劑組合物的諸特性的劣化。
本發明的正型光致抗蝕劑組合物含有所述酚醛清漆樹脂溶液及感光性成分。對用於此處的感光性成分沒有特殊的限制，當以調整化學增幅型抗蝕劑組合物為目的時，可舉出公知的PAG(光致酸產生劑)，若為非化學增幅型，則可舉出醌二迭氮基化物等。在本發明的正型光致抗蝕劑組合物中，優選非化學增幅型的醌二迭氮基酯化物。
作為醌二迭氮基酯，可列舉用下述通式(I)表示的化合物。 在式(I)中，R1～R8分別單獨表示氫原子、滷原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的烷氧基、或者碳原子數3～6的環烷基，R9～R11分別單獨表示氫原子、碳原子數1～6的烷基，Q表示氫原子或碳原子數1～6的烷基、與R9相結合的碳原子數3～6的環烷基、或者由下述化學式(II)所表示的基團，a、b表示1～3的整數，d、n表示0～3的整數，D單獨表示氫原子或1，2-萘醌二迭氮基-5-磺醯基，D中的至少一個是1，2-萘醌二迭氮基-5-磺醯基。 在式(II)中，R12～R13分別單獨表示氫原子、滷原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的烷氧基、或者碳原子數3～6的環烷基，c表示1～3的整數，D所表示的意義與上相同。
相對於所述酚醛清漆樹脂和下述增感劑的總量，感光性成分的配合量以5～30重量％為宜，優選10～70重量％範圍。如果不足5重量％，則無法得到忠於圖案的圖像，轉錄性也下降。另一方面，如果超出80重量％，則所得的光致抗蝕劑組合物的感度會發生劣化，且所形成的抗蝕劑膜的均質性會下降，解象性也會發生劣化。
作為可提高光致抗蝕劑組合物感度的成分，可以配合分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的鹼溶性低分子化合物。下面將這種低分子化合物稱為增感劑。
當配合該增感劑時，可以實現高感度，可貢獻於生產能力的提高。另外，通過配合該增感劑，可在抗蝕劑膜上形成表面難溶層，因此在顯影時可以減少未曝光部分的抗蝕劑膜的膜減量，從而可以抑制由顯影時間的差異而出現的顯影不均現象發生，因此比較理想。
作為該增感劑，可列舉由下述通式(III)所表示的苯酚化合物等。 在式(III)中，R1～R8分別單獨表示氫原子、滷原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的烷氧基、或者碳原子數3～6的環烷基，R9～R11分別單獨表示氫原子、碳原子數1～6的烷基。Q表示氫原子或碳原子數1～6的烷基、與R9相結合的碳原子數3～6的環烷基、或者由下述化學式(IV)所表示的基團，a、b表示1～3的整數，d、n表示0～3的整數。 在式(IV)中，R12、R13分別單獨表示氫原子、滷原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的烷氧基、或者碳原子數3～6的環烷基，c表示1～3的整數。
作為由式(III)所表示的苯酚化合物的具體例，可列舉三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯、2-(4-羥基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、2-(2，4-二羥基苯基)-2-(2』，4』-二羥基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(2』，3』，4』-三羥基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基)-2-(3』-氟-4』-羥基苯基)丙烷、2-(2，4-二羥基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羥基苯基)-2-(4』-羥基-3』，5』-二甲基苯基)丙烷、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2，3，4-三羥基苯基-4』-羥基苯基甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、2，4-雙[1-(4-羥基苯基)異丙基]5-羥基苯酚等。
其中，從感度提高效果優異的角度考慮，優選雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、2，4-雙[1-(4-羥基苯基)異丙基]5-羥基苯酚、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯等，特別是從感度、殘膜率、直線性提高效果優異的角度考慮，優選1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯和雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷。
相對於所述酚醛清漆樹脂，增感劑的配合量以5～50重量％為宜，優選10～40重量％的範圍。
本發明的正型光致抗蝕劑組合物，最好以所述酚醛清漆樹脂溶液中添加感光性成分，優選為增感劑且根據需要再添加各種添加成分溶液的形式使用。
在本發明的正型光致抗蝕劑組合物中，在不損害本發明目的的範圍內可以配合用於防止光暈的紫外線吸收劑、用於防止條紋的表面活性劑等。
作為紫外線吸收劑，可列舉如2，2』，4，4』-四羥基二苯甲酮、4-二甲胺基-2』，4』-二羥基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羥基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲胺基-4』-羥基偶氮基苯、4-二乙胺基偶氮基苯、4-二乙胺基-4』-乙氧基偶氮基苯、薑黃素(curcumin)等。作為表面活性劑，可列舉フロラド FC430、同FC431(商品名，住友3M社制)、エフトツプEF122A、同EF122B、同EF122C、同EF126(商品名，ト一ケムプロダクツ社制)等氟類表面活性劑。
進而，在不影響本發明目的的範圍內，根據需要可以添加附加樹脂、增塑劑、穩定劑、提高反差劑等貫用的添加劑。
本發明正型光致抗蝕劑組合物的調製方法，是在所述本發明酚醛清漆樹脂溶液中添加感光性成分，並根據需要添加增感劑、及紫外線吸收劑、表面活性劑等，根據需要再加入溶劑並調節濃度製成均勻溶液的調製方法。該溶劑可以使用作為酚醛清漆樹脂溶液的溶劑前面所提到的溶劑。所添加的溶劑的種類也可以相同或不同於用在酚醛清漆樹脂溶液中的溶劑。另外，可以用膜濾器進一步過濾所得的溶液。
本發明的酚醛清漆樹脂溶液中的苯醌，在保存於酚醛清漆樹脂溶液的過程中發生自我還原，逐漸轉為氫醌。
但是，令人吃驚的是只要添加保持酚醛清漆樹脂溶液的穩定性所需的量的苯醌，調製酚醛清漆樹脂溶液，並用該酚醛清漆樹脂溶液調製正型光致抗蝕劑組合物，即可得到穩定的正型光致抗蝕劑組合物。即，對於新添加的感光性成分，沒有必要重新追加苯醌等。
這樣，得到了可維持酚醛清漆樹脂溶液的保存穩定性的效果，從而也保證了使用它的正型光致抗蝕劑組合物的保存穩定性，這一點是本發明所取得的較大的效果。
因而，在採用本發明的酚醛清漆樹脂溶液所調製成的正型光致抗蝕劑組合物中，大多含有可由苯醌的還原產生的氫醌。沒有理由將氫醌積極地向正型光致抗蝕劑組合物中。因此，可以說，含有氫醌的正型光致抗蝕劑組合物是採用本發明的酚醛清漆樹脂溶液而得到的，是本發明的正型光致抗蝕劑組合物，由本發明的正型光致抗蝕劑組合物的調製方法所製成。
還有，酚醛清漆樹脂溶液及抗蝕劑組合物的經時變化是經下述處理求出的。
(1)酚醛清漆樹脂溶液的經時變化評價將由下述合成例合成及調製出的剛調製後的酚醛清漆樹脂溶液塗布在基板上，並在110℃下乾燥90秒鐘，形成1μm厚的被膜，求出該被膜對23℃、2.38重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液的完全溶解時間[T0(s)]。
接著，將該酚醛清漆樹脂溶液投入到裝有惰性氣體(氮氣)的容器中，在暗室內40℃下保管90天之後，再把它在110℃乾燥90秒鐘，形成1μm厚的被膜，求出該被膜對23℃、2.38重量％的TMAH水溶液的完全溶解時間[Tn(s)]，並將T0(s)和Tn(s)之差值的絕對值|Tn-T0|作為酚醛清漆樹脂溶液的經時變化度表示。
(2)抗蝕劑組合物的經時變化評價求出用剛調製出的酚醛清漆樹脂溶液調成的抗蝕劑組合物的感度[Eop0(ms)]。
接著，求出將該抗蝕劑組合物投入到裝有惰性氣體(氮氣)的容器中，在暗室內40℃下保管90天之後的抗蝕劑組合物的感度[Eopp(ms)]，並將Eop0(ms)和Eopp(ms)之差值的絕對值|Eopp-Eop0|作為抗蝕劑組合物的經時變化度表示。
還有，上述感度是按以下方法求出的。
將抗蝕劑組合用旋轉塗布器塗布在矽基板上，並把它在電熱板上以90℃乾燥90秒鐘，得到了膜厚為1.05μm的抗蝕劑膜。通過對應於線/空間(line and space)為1∶1的0.35μm抗蝕劑圖案的掩膜(reticule)，用縮小投影曝光裝置NSR-2005i10D(尼康社制，NA＝0.57)，以0.1至0.01秒的間隔對該膜進行曝光之後，在110℃下進行90秒鐘的PEB(曝光後加熱)處理，用2.38重量％的TMAH水溶液在23℃下進行60秒鐘的顯影，水洗30秒鐘後進行乾燥，此時將使0.35μm抗蝕劑圖案的線/空間寬度形成為1∶1的最佳曝光時間(Eop)作為感度，並用毫秒(ms)單位表示。
(3)抗蝕劑組合物的批間差異評價求出用剛調製出的酚醛清漆樹脂溶液調成的抗蝕劑組合物的感度[EoP0(ms)]。
接著，求出採用投入到裝有惰性氣體(氮氣)的容器中，在暗室內40℃下保管90天之後的酚醛清漆樹脂溶液調成的抗蝕劑組合物的感度[Eopn(ms)]，並將Eop0(ms)和Eopn(ms)之差值的絕對值|Eopn-Eop0|作為抗蝕劑組合物的批間差異度表示。
還有，上述感度是按照在上述(2)的評價項目中所述的方法求出的。合成例1(酚醛清漆樹脂1的合成)以4∶4∶2的摩爾比例混合間甲酚、對甲酚及2，5-二甲苯酚，接著作為酸催化劑使用草酸，作為縮合劑採用甲醛及水楊醛，按照常用法進行縮合反應，合成出酚醛清漆樹脂。
除去所得酚醛清漆樹脂中的低分子量組份，得到聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為7000的鹼溶性酚醛清漆樹脂。
接著，將所得酚醛清漆樹脂溶解於丁酮(以下稱為MAK)，調製樹脂濃度為50重量％的酚醛清漆樹脂溶液1a。
另外，相對於1000g該酚醛清漆樹脂溶液1a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆樹脂溶液1b。合成例2(酚醛清漆樹脂2的合成)
將2，6-二羥甲基-對甲酚溶解於4/1(質量比)的γ-丁內酯/甲醇混合溶劑中，調製濃度為6.5重量％的溶液A。
另外，以4∶1的摩爾比例混合2，5-二甲苯酚和氫氧化鈉，並作為縮合劑採用甲醛使之進行縮合反應，反應結束之後經再析出，得到雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷的結晶。
將所述雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷的結晶溶解於γ-丁內酯，調製濃度為30重量％的溶液B。
作為催化劑將5g對甲苯磺酸配合於1000g所述溶液B中，其中再滴入40g的上述溶液A，進行縮合反應。
分析結果確認出在結束反應的溶液中可得到Mw＝1456的酚醛清漆樹脂的低分子量體。
在上述的結束反應後的溶液中配合2.5摩爾的間甲酚，接著作為縮合劑採用甲醛，按照常用法進行縮合反應，合成出酚醛清漆樹脂。
除去所得酚醛清漆樹脂中的低分子量組份，得到了Mw＝7700、鄰位-鄰位(ortho-ortho)鍵的含有率為53％的高鄰位的鹼溶性酚醛清漆樹脂。
接著，將所得酚醛清漆樹脂溶解於MAK中，調製樹脂濃度為50重量％的酚醛清漆樹脂溶液2a。
另外，相對於1000g該酚醛清漆樹脂溶液2a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆樹脂溶液2b。合成例3(酚醛清漆樹脂3的合成)以4∶1的摩爾比例混合間甲酚及3，4-二甲苯酚，接著作為酸催化劑採用對甲苯磺酸，作為縮合劑採用甲醛，並按照常用法進行縮合反應，得到Mw＝2900的鹼溶性酚醛清漆樹脂。
接著，將所得酚醛清漆樹脂溶解於MAK中，調製樹脂濃度為50重量％的酚醛清漆樹脂溶液3a。
另外，相對於1000g該酚醛清漆樹脂溶液3a，配合2g苯醌，得到酚醛清漆樹脂溶液3b。
(4)酚醛清漆樹脂中的苯醌及氫醌的含量測定(i)採用由上述合成例1～3所合成及調製的剛調製出的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b，調製0.5重量％的試樣溶液。
(ii)採用將由上述合成例1～3所合成及調製的剛調製出的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b投入到裝有惰性氣體(氮氣)的容器中並在暗室內40℃下保管90天後的酚醛清漆樹脂溶液1b』～3b』，調製0.5重量％的試樣溶液。
(iii)將水-乙腈＝6/4(質量比)的洗提液，以0.7ml/min的送液速度，流於柱(製品名「Inertsil ODS-2」；GLSciences社制)上10分鐘。柱溫用烘箱設定在45℃。
(iv)將1.0μl的上述試樣溶液注入於反相HPLC(高速液體色譜儀) (製品名「HP-1100」；Agilent社制)中，在測定波長光＝230nm附近，求出洗提時間為3.4～4.0分時檢測出的苯醌(BQ)的峰面積和、洗提時間為2.4～3.0分時檢測出的氫醌(HQ)的峰面積之比，並將其結果示於下表中。
表1
由以上結果可見，酚醛清漆樹脂溶液中的BQ在投入到裝有惰性氣體(氮氣)的容器中在暗室內40℃下保管90天之後，幾乎都變為HQ。實施例1
對所述酚醛清漆樹脂溶液1a～3a、1b～3b進行上述(1)的評價。其結果示於表2中。實施例2
分別用所述酚醛清漆樹脂溶液1a～3a、1b～3b，如下所述地調製抗蝕劑組合物。
(A)酚醛清漆樹脂100重量份[換算為所述酚醛清漆樹脂溶液為200重量份](B)感光性成分(下述B1和B2的混合物)30重量份[B1/B2＝3/2(質量比)]B11摩爾雙[2，5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苯基]甲烷和2摩爾1，2-萘醌二迭氮基-5-磺醯氯(以下稱為「5-NQD」)的酯化反應產物B21摩爾雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷和2摩爾5-NQD的酯化反應產物(C)增感劑(下述C1和C2的混合物)27重量份[C1/C2＝1/1(質量比)]C11-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯C2雙(4-羥基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷(D)其它成分(下述化合物D)相對於上述(A)～(C)成分的總重量為2重量％D1，4-雙[1-(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)異丙基]苯將上述(A)～(D)的各成分溶解於450重量部的2-庚酮之後，用孔徑為0.2μm的膜濾器進行過濾，調製正型光致抗蝕劑組合物。
表2中表示與此相關的上述(2)、(3)的物性。表2
由以上結果可知，配合有苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b與沒有配合苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1a～3a相比，酚醛清漆樹脂溶液的經時變化較少。
另外，採用配合有苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b調製的抗蝕劑組合物與採用沒有配合苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1a～3a調製的抗蝕劑組合物相比，抗蝕劑組合物的批間差異較少。
此外，就配合有苯醌的酚醛清漆樹脂溶液1b～3b而言，在剛調製該酚醛清漆樹脂溶液後調製的抗蝕劑組合物感度、和採用將酚醛清漆樹脂溶液投到裝有惰性氣體(氮氣)的容器中並在暗室內40℃下保管90天而成的酚醛清漆樹脂溶液調製的抗蝕劑化合物感度基本相同，因此它是沒有批間差異的抗蝕劑組合物。
如上所述，本發明酚醛清漆樹脂溶液沒有經時變化，採用它所得到的本發明正型光致抗蝕劑組合物具有在酚醛清漆樹脂保存期間不同批間的差異較少的優點。
權利要求
1.一種酚醛清漆樹脂溶液，其特徵在於，在酚醛清漆樹脂的有機溶劑溶液中配合有苯醌。
2.根據權利要求1所述的酚醛清漆樹脂溶液，其特徵在於，所述苯醌的配合量為，每1000g所述酚醛清漆樹脂配合1～20g。
3.根據權利要求1所述的酚醛清漆樹脂溶液，其特徵在於，所述酚醛清漆樹脂為鹼溶性。
4.一種正型光致抗蝕劑組合物，其特徵在於，含有權利要求1至3中的任一項所述的酚醛清漆樹脂溶液及感光性成分。
5.根據權利要求4所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特徵在於，所述感光性成分為醌二迭氮基酯化物。
6.根據權利要求4所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特徵在於，還含有分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的鹼溶性低分子化合物。
7.一種正型光致抗蝕劑組合物，其特徵在於，含有將酚醛清漆樹脂溶解於有機溶劑中而成的酚醛清漆樹脂溶液、感光性成分和氫醌。
8.根據權利要求7所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特徵在於，所述感光性成分為醌二迭氮基酯化物。
9.根據權利要求7所述的正型光致抗蝕劑組合物，其特徵在於，還含有分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的鹼溶性低分子化合物。
10.一種正型光致抗蝕劑組合物的調製方法，其特徵在於，包括混合權利要求1至3中任一項所述的酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分的步驟。
11.根據權利要求10所述的正型光致抗蝕劑組合物的調製方法，其特徵在於，所述感光性成分為醌二迭氮基酯化物。
12.根據權利要求10所述的正型光致抗蝕劑組合物的調製方法，其特徵在於，還包括混合分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的鹼溶性低分子化合物的步驟。
13.根據權利要求11所述的正型光致抗蝕劑組合物的調製方法，其特徵在於，還包括混合分子量在1000以下的具有苯酚性羥基的鹼溶性低分子化合物的步驟。
全文摘要
本發明提供一種調製的抗蝕劑組合物具有保存穩定性且沒有批間特性差異抗蝕劑組合物及其調製方法，即，將酚醛清漆樹脂溶解在有機溶劑中而成的酚醛清漆樹脂溶液中配合苯醌所形成的酚醛清漆樹脂溶液；含所述酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分而成的正型光致抗蝕劑組合物；含所述酚醛清漆樹脂溶液、感光性成分、氫醌而成的正型光致抗蝕劑組合物；及混合所述酚醛清漆樹脂溶液和感光性成分的正型光致抗蝕劑組合物的調製方法。
文檔編號G03F7/023GK1453639SQ0312314
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月17日 優先權日2002年4月22日
發明者大西啟之, 中川裕介, 土井宏介 申請人:東京應化工業株式會社