一種全釩液流電池用多孔碳納米纖維電極及其製備和應用的製作方法

2023-08-13 16:24:31

本發明涉及化學儲能技術中的液流儲能電池領域，特別涉及全釩液流電池的電極。

背景技術：

能源和環境是21世紀人類面臨的兩大問題。隨著經濟的不斷發展，人類對能源的需求日益增多。據估計，到2050年人類對能源的需求量會達到現在的兩倍，而到本世紀末則會達到現在的三倍。傳統的化石能源一方面儲量有限，不能滿足社會發展的需求，另一方面化石能源的過度消耗帶來了嚴重的環境問題。為了解決能源短缺和環境汙染的雙重難題，可再生能源的利用開發至關重要。然而，風能、太陽能等可再生能源受到晝夜更替、季節更迭等自然環境的影響，電能輸出具有不連續、不穩定、不可控的特點，給電網的安全穩定運行帶來嚴重衝擊。為緩解可再生能源發電對電網的衝擊，提高電網對可再生能源發電的接納能力，需要配備大容量儲能裝置，才能有效實現調幅調頻，平滑輸出、計劃跟蹤發電、提高其可控性，推進可再生能源的普及應用。

全釩液流電池因其具有輸出功率和容量相互獨立，系統設計靈活；能量效率高，壽命長，運行穩定性和可靠性高，自放電低；選址自由度大，無汙染、維護簡單，運營成本低，安全性高等優點，在規模儲能方面具有廣闊的發展前景。

目前，制約全釩液流電池商業化的主要限制就是成本問題。要降低其成本，主要解決方法有兩個：一為降低各關鍵材料的成本，如離子交換膜、電解液、電極雙極板的成本；二為提高電池的功率密度。因為提高電池的功率密度，就可以用同樣的電堆實現更大的功率輸出，而且還可以減少儲能系統的佔地面積和空間，提高其環境適應能力及系統的可移動性，擴展液流儲能電池的應用領域。而要提高電池的功率密度，就要提高其工作電流密度。然而，工作電流密度的提高會導致電壓效率和能量效率的降低。為了在不降低能量效率的前提下提高電池的工作電流密度，就需要儘可能地減小電池極化，即歐姆極化、電化學極化和濃差極化，降低電壓損耗。

電極作為全釩液流儲能電池的關鍵部件之一，其結構和理化性能對液流儲能電池的性能影響極大。現有技術中的全釩液流電池電極材料主要是碳氈或石墨氈，其具有良好的穩定性和三維網狀結構，但電催化活性還不夠高。而電極的電催化活性直接決定電化學反應的本徵反應速率，在很大程度上影響著電池的工作電流密度和能量效率。因此，為了獲得高的工作電流密度和能量效率，又要採用合適的活化方法來儘可能地提高石墨氈的 電催化活性。目前已公開的專利文獻中針對減小液流儲能電池電化學極化的方法主要有：(1)對電極材料如石墨氈、碳紙等進行氧化改性處理，在碳纖維表面修飾含氧官能團，提高電極的電催化活性，減小電池的電化學極化，如專利CN 101465417A和CN 101182678A中公開的對石墨氈進行電化學氧化的方法。(2)對電極材料如石墨氈、碳紙等進行金屬化處理，即在碳纖維表面上修飾金屬離子，如Sun等(Sun,B.T.；Skyllas-Kazacos,M.Chemical Modification and Electrochemical Behavior of Graphite Fiber in Acidic Vanadium Solution.Electrochim.Acta 1991,36,513-517.)在碳纖維表面上修飾了Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等，發現Ir3+對電極材料的電催化活性的提高最有作用，但由於貴金屬的使用造成電極的成本偏高，故而並不適合大規模應用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種液流電池用多孔碳納米纖維電極及其製備方法，其具有微米級的電極厚度和大的比表面積，可獲得低電阻和高催化活性，有助於液流電池降低歐姆極化和電化學極化。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：

一種多孔碳納米纖維電極，所述電極通過下述方法製備而成，

1)將高分子聚合物溶於溶劑中，在40-85℃下攪拌5-30h，製得紡絲液；

2)將紡絲液經靜電紡絲製成聚合物纖維膜；

3)將得到的聚合物纖維膜在200-350℃於空氣中預氧化1-3h，然後在惰性氣氛下於800-2000℃碳化熱處理1-3h，冷卻至室溫後得到碳納米纖維電極材料；

4)將碳納米纖維電極材料在惰性氣氛下升至700～1500℃，通入活化氣和惰性氣體的混合氣恆溫保持2-60min，繼而在惰性氣氛保護下冷卻至室溫，製得多孔碳納米纖維電極材料。

其厚度為20-500μm，由直徑為80-500nm的多孔碳納米纖維組成，碳納米纖維為多孔結構，孔徑為1-50nm，多孔碳納米纖維的孔隙率為30-80％。

該多孔碳納米纖維電極的具體製備方法如下：

將高分子聚合物溶於溶劑中，在40-85℃下攪拌10-30h使其充分溶解製得紡絲液；

將紡絲液經靜電紡絲製成聚合物纖維膜，具體過程為：將3-20mL的上述溶液置於注射器中，保持注射器針尖與接收板在5-20cm距離，選擇注射器針尖與接收板的電壓10-30KV、10-30℃、相對溼度10％-40％條件進行紡絲；

將得到的聚合物纖維膜在200-350℃於空氣中預氧化1-3h，然後在惰性氣氛下於800-2000℃碳化熱處理1-3h，冷卻至室溫後得到碳納米纖維電極材料。

將碳納米纖維電極材料在惰性氣氛下升至700～1500℃，通入活化氣和惰性氣體的混合氣恆溫保持2-60min，繼而在惰性氣氛保護下冷卻至室溫，製得多孔碳納米纖維電極材料。

其中，

所述高分子聚合物為聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上；

所述紡絲液中高分子聚合物的質量分數為5％～30％；

所述溶劑N,N-二甲基甲醯胺、無水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或二種以上；

所述惰性氣氛的氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或二種以上；

所述活化氣為水蒸氣或CO2中的一種或二種，混合氣中活化氣的體積濃度為2～50％，優選地為2～20％。

本發明的有益效果：

1.本發明提供的多孔碳納米纖維電極材料為膜狀，具有微米級的電極厚度，因此沿電極厚度方向的電阻小，有利於電池獲得較低的電池內阻即歐姆極化。

2.本發明提供的多孔碳納米纖維電極材料的基本組元為多孔納米碳纖維，具有高比表面積，從而具有高電催化活性。

3.本發明提供的多孔碳納米纖維電極材料的表面具有豐富的含氧官能團，可顯著提高電極材料的親水性，並獲得高電催化活性。

4.本發明提供的製備方法可以直接得到膜狀材料，製備方法簡單，工序少，可直接用於電極，且原料易得，價格低廉，易於大規模生產。

5.本發明的多孔碳納米纖維電極由於具有明顯提高的比表面積和含氧官能團，用於液流電池時具有良好的電催化活性和電化學可逆性。這種電極材料適用於液流電池，其超薄的電極厚度可以減小電池極間距降低電池內阻即歐姆極化，並降低電荷轉移電阻即電化學極化，提高全釩液流電池的電壓效率和能量效率，降低電池的重量和體積。

附圖說明

圖1是實施例1得到的多孔碳納米纖維電極材料的SEM圖片；

圖2是實施例1得到的多孔碳納米纖維電極材料對V(Ⅳ)/V(Ⅴ)電對的循環伏安曲線圖，掃描速率：10mV/s；

圖3是實施例1得到的多孔碳納米纖維電極材料對V(Ⅱ)/V(Ⅲ)電對的循環伏安曲線圖，掃描速率：10mV/s。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的實施不僅限於此。

實施例1

稱取2g聚丙烯腈粉末加入至20g N,N-二甲基甲醯胺中，在70℃下攪拌 24h使其充分溶解。然後將5mL的上述溶液置於注射器中，在10KV電壓，25℃，相對溼度10％的條件下進行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為5cm。將得到的聚合物纖維膜在300℃於空氣中預氧化2h，然後在氬氣氣氛下於1200℃燒結2h，之後降溫至1100℃，通入CO2和Ar的混合氣，CO2和Ar的流量分別為20ml/min和200ml/min，恆溫反應10min，再冷卻至室溫製得多孔碳納米纖維電極材料，厚度為80μm。如圖1所示，多孔碳納米纖維電極材料的SEM圖像顯示其由碳納米纖維交錯而成，其中碳納米纖維的直徑在200nm左右，碳納米纖維表面分布著大量的納米級孔隙，比表面積為180m2/g。

為測試釩離子氧化還原電對在該多孔碳納米纖維電極材料表面的電化學活性，對實施例1製備的多孔碳納米纖維電極材料進行了循環伏安測試。以多孔碳納米纖維電極材料作為工作電極，無孔石墨板作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，採用的電化學測試儀器為上海辰華公司的CHI604e型電化學工作站。配製濃度為0.05M V(Ⅱ)+0.05M V(Ⅲ)+3M H2SO4和0.05M V(Ⅳ)+0.05M V(Ⅴ)+3M H2SO4的電解液，對V(Ⅱ)/V(Ⅲ)和V(Ⅳ)/V(Ⅴ)電對在多孔碳納米纖維電極材料表面的電化學活性分別進行研究，掃描範圍分別為-0.8V～-0.2V和0.3～1.4V，掃描速率為10mV/s。本實施例中多孔碳納米纖維電極材料的循環伏安曲線如圖2和圖3所示，從V(Ⅱ)/V(Ⅲ)和V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的電化學氧化、還原峰位置和峰電流大小可知，本實施例製備的多孔碳納米纖維電極材料具有良好的電催化活性及電化學可逆性。

實施例2

稱取3g聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入至20g N,N-二甲基甲醯胺中，在50℃下攪拌24h使其充分溶解。然後將10mL的上述溶液置於注射器中，在15KV電壓，25℃，相對溼度20％的條件下進行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為5cm。將得到的聚合物纖維膜在280℃於空氣中預氧化2h，然後在氬氣氣氛下於1400℃燒結2h，之後降溫至1000℃，通入CO2和Ar的混合氣，CO2和Ar的流量分別為20ml/min和200ml/min，恆溫反應10min，再冷卻至室溫製得多孔碳納米纖維電極材料，厚度為100μm。所得多孔碳納米纖維電極材料中碳納米纖維的直徑在100nm左右。

實施例3

稱取2g聚丙烯腈粉末加入至20g N,N-二甲基甲醯胺中，在60℃下攪拌24h使其充分溶解。然後將10mL的上述溶液置於注射器中，在10KV電壓，25℃，相對溼度10％的條件下進行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為5cm。將得到的聚合物纖維膜在280℃於空氣中預氧化2h，然後在氬氣氣氛下於1400℃燒結2h，之後降溫至900℃，通入水蒸氣和Ar的混合氣，水蒸氣和Ar的流量分別為20ml/min和200ml/min，恆溫反應15min，再冷卻至室溫製得多孔碳納米纖維電極材料，厚度為120μm。所得多孔碳 納米纖維電極材料中碳納米纖維的直徑在200nm左右。

實施例4

稱取5g聚乳酸粉末加入至20g無水乙醇胺中，在60℃下攪拌24h使其充分溶解。然後將15mL的上述溶液置於注射器中，在20KV電壓，25℃，相對溼度15％的條件下進行紡絲，注射器針尖與接收板的距離為10cm。將得到的聚合物纖維膜在280℃於空氣中預氧化2h，然後在氬氣氣氛下於1000℃熱處理1h，之後降溫至850℃，通入水蒸氣和Ar的混合氣，水蒸氣和Ar的流量分別為10ml/min和200ml/min，恆溫反應30min，再冷卻至室溫製得多孔碳納米纖維電極材料，厚度為200μm。所得碳納米纖維膜中納米碳纖維的直徑在500nm左右。