一種乙炔選擇加氫催化劑的製備方法與流程

2023-11-09 04:51:32

本發明屬於新型催化材料製備領域，具體涉及一種Pd-M/Al2O3的製備方法。

背景技術：

作為石油化工領域最重要的基礎原料之一，乙烯主要來源於石油烴裂解技術。但是此方法製備的乙烯往往含有少量的炔烴，其對於乙烯的後繼轉化是有毒害作用的。炔烴的存在會使乙烯聚合物性能變差。因此，在乙烯的生產流程中，往往選擇催化加氫的方法，將炔烴脫除到極低的水平，以滿足後繼生產的要求。隨著石油裂解技術的發展和裂解深度的增加，石油化工行業對乙炔選擇加氫催化劑的性能也提出了越來越高的要求。

由於鈀具有優良的加氫活性，因此乙炔選擇加氫催化劑多為負載型鈀催化劑，常用的載體有氧化鋁、氧化矽，分子篩、活性炭、氧化鎂、硅藻土等。此外，還會加入Cu、Ag、Au等助活性組分用於調節催化劑的活性和選擇性。

中國專利CN 104383963 A公開了一種本體修飾的負載型乙炔加氫Pd催化劑的製備方法。以四丁基硼氫化銨為還原劑，以氯化鈀和硝酸鈀為鈀源，以甲苯為溶劑，以烷基硫醇為配體在載體二氧化矽表面接枝了含有N、S的有機基團，最後加入有機改性的二氧化矽粉末，製得催化劑。在較低溫度下，實現了乙炔百分之百轉化。但是上述方法要使用具有較強毒性的甲苯為溶劑，限制了其大規模應用。

此外，載體負載的鈀催化劑極易導致不飽和烴類發生聚合反應，生成綠油覆蓋在鈀金屬顆粒表面，從而導致催化劑失活。部分工業上使用的催化劑的再生周期僅為一個月。

據此，本發明開發了一種乙炔選擇加氫催化劑製備的新方法。此方法以炭黑為硬模板，可以原位生成大量介孔，可以有效提升產物的擴散速率，降低不飽和烴發生聚合的機率，減少綠油的生成。此製備方法原料易得、易於放大、合成成本低。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種乙炔加氫催化劑的製備方法，該方法製備的催化劑可以有效降低綠油的生成。

本發明提供了一種乙炔加氫催化劑的製備方法，具體合成步驟為：首先，將表面活性劑溶解到水中，分別加入Al和Pd的可溶性鹽，在室溫下攪拌30分鐘以上，隨後在攪拌的條件下，加入炭黑，室溫下攪拌12小時以上，然後在80～120℃乾燥，在400～800℃焙燒除去炭黑硬模板，再用還原劑還原，得到Pd/Al2O3材料。在上述Pd/Al2O3材料的基礎上引入改性組分M，製得Pd-M/Al2O3催化劑。

Pd-M/Al2O3催化劑的活性組分為Pd，Pd組分的質量含量為Al2O3質量的0.01wt％-2.00wt％，優選為0.02wt％-0.60wt％，最優為0.02wt％-0.20wt％。

改性組份M包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、La、Bi、Fe、Cu、Au、Pb、Cr、Ni、Co、P等元素中的一種或兩種以上混合使用。改性組分元素的質量含量為Al2O3質量的0.01wt％-2.00wt％，優選為0.02wt％-0.60wt％，最優為0.02wt％-0.20wt％。

改性組分可以在製備Pd/Al2O3時同時加入，也可以在Pd/Al2O3製備完成後再進行後續擔載，或者同時採用兩種方法組合。

在製備Pd/Al2O3時同時加入是指：在製備Pd/Al2O3時，將改性組分可溶於水、但不能與Al和Pd的鹽水溶液形成沉澱的鹽與Al和Pd的可溶性鹽一起加入反應體系，再進行後續的製備；改性組分可溶於水、但不能與Al和Pd的鹽水溶液形成沉澱是指：改性組分鹽的陰離子不能用OH-、CO32-；當改性組分為Ag時，Al和Pd不能用含有Cl-的鹽；當改性組分為Ca、Ba時，不能用硫酸鋁。

在Pd/Al2O3製備完成後再進行後續擔載是指：在Pd/Al2O3上擔載改性組分的可溶性鹽溶液，然後再進行乾燥、焙燒、還原，製得Pd-M/Al2O3催化劑。

所述表面活性劑為聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚環氧乙烯月桂醯醚(Brij-35)中的一種或兩種以上的混合物。表面活性劑與鋁的可溶性金屬鹽中鋁元素的摩爾比為0.001-0.1，優選0.002-0.1，更優選0.005-0.1。表面活性劑在反應體系中的摩爾濃度為0.1-100mmol/L，優選1-60mmol/L，更優選1-50mmol/L。

所述鋁的可溶性鹽為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或兩種以上的混合物。

所述鈀的可溶性鹽為硝酸鈀、氯化鈀、氯鈀酸、氯亞鈀酸、氯鈀酸鉀、氯鈀酸鈉、氯鈀酸銨、氯鈀酸鋰、氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸鈉、氯亞鈀酸銨、氯亞鈀酸鋰中的一種或兩種以上的混合物。

所述炭黑為阿克蘇諾貝爾公司生產的Ketjen系列的EC300、EC600，以及卡博特公司生產的BP2000、ES90B、BP/M1400、BP/M1300中的一種或兩種以上的混合物。焙燒前催化劑中炭黑組分的質量含量為Al2O3的10％-70％，一般為20％-60％，最優為30％-50％。

所用還原劑為水合肼、金屬硼氫化物、次磷酸鈉、氫氣中的至少一種。用水合肼、金屬硼氫化物、次磷酸鈉作為還原劑時，其反應溫度為0～80℃，反應時間為0.2～2h；用氫氣作為還原劑，反應溫度為180～200℃，反應壓力為常壓，反應時間為1～4h。

與已報導的乙炔加氫催化材料製備方法相比，本發明具有以下優點：該方法操作簡單，成本低廉、容易放大，環境友好，所製備的Pd-M/Al2O3催化劑具有較高的活性與低綠油選擇性，可以有效地抑制乙烯過渡加氫，可應用於乙炔選擇加氫等領域。能夠適應原料氣工況的多變屬性，生產操作彈性大，適於商業化生產。

具體實施方式

實施例1：

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)2·2H2O，36.8g的Al(NO3)3·9H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

對比實施例1：

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)2·2H2O，36.8g的Al(NO3)3·9H2O，攪拌0.5h後，進行乾燥，隨後在540℃焙燒，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例2：活性組分Pd載量

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入25mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.2％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例3：活性組分Pd載量

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入250mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為2％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例4：單元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd-Ag/Al2O3催化劑，其中Ag載量為0.09％。

實施例5：單元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，42.3mg La(NO3)36H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd-La/Al2O3催化劑，其中La載量為0.27％。

實施例6：單元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，得到Pd/Al2O3催化劑。將17.4mg Ca(NO3)24H2O，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd/Al2O3催化劑，浸漬12h後，50℃過夜乾燥，再在540℃焙燒6h，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd-Ca/Al2O3催化劑，其中Ca載量為0.06％。實施例7：單元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，得到Pd/Al2O3催化劑。將36.6mg NaNO3，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd/Al2O3催化劑，浸漬12h後，50℃過夜乾燥，再在540℃焙燒6h，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd-Na/Al2O3催化劑，其中Na載量為0.2％。

實施例8：雙元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，22.9mg KNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd-Ag-K/Al2O3催化劑，其中Ag載量為0.09％，K載量為0.18％。

實施例9：雙元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，得到Pd-Ag/Al2O3催化劑。將5.7mg(NH4)2HPO4，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd-Ag/Al2O3催化劑，浸漬12h後，50℃過夜乾燥，再在540℃焙燒6h，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd-Ag-P/Al2O3催化劑，其中Ag載量為0.09％，P載量為0.027％。

實施例10：多種其他元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，得到Pd-Ag/Al2O3催化劑。將5.7mg(NH4)2HPO4，42.3mg La(NO3)36H2O，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd-Ag/Al2O3催化劑，浸漬12h後，50℃過夜乾燥，再在540℃焙燒6h，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd-Ag-P-La/Al2O3催化劑，其中Ag載量為0.09％、P載量為0.027％、La載量為0.27％。

實施例11：多種其他元素改性

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，7.3mg AgNO3，17.4mg Ca(NO3)24H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd-Ag-Ca/Al2O3催化劑。將5.7mg(NH4)2HPO4，42.3mg La(NO3)36H2O，36.6mg NaNO3，溶解到20mL水中，加入前面得到的Pd-Ag/Al2O3催化劑，浸漬12h後，50℃過夜乾燥，再在540℃焙燒6h，得到Pd載量為0.04％的Pd-Ag-Ca-P-La-Na/Al2O3催化劑，其中Ag載量為0.09％、Ca載量為0.06％、P載量為0.027％、La載量為0.27％、Na載量為0.2％。

實施例12：表面活性劑種類

將0.36g的十六烷基三甲基溴化銨溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例13：表面活性劑種類

將1.19g的聚環氧乙烯月桂醯醚(Brij-35)溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例14：表面活性劑濃度

將3.25mg的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例15：表面活性劑濃度

將3.25g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例16：鋁前驅體種類

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，8.0g的Na2Al2O4，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例17：鋁前驅體種類

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，16.7g的Al2(SO4)3，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例17：鈀前驅體種類

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5.5mg的Na2PdCl4，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例17：鈀前驅體種類

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入3.3mg的PdCl2，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原 2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例20：炭黑種類

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的BP2000炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例21：炭黑種類

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入3.3g的BP/M1400炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例22：炭黑加入量

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入1.25g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

實施例23：炭黑加入量

將0.65g的Triton X-100溶解到50mL去離子水中，再加入5mg的Pd(NO3)22H2O，36.8g的Al(NO3)39H2O，攪拌0.5h後，加入7.5g的EC600炭黑，繼續攪拌12h。乾燥後，在540℃焙燒6h去除炭黑，再用氫氣於180℃常壓下還原2h，得到Pd載量為0.04％的Pd/Al2O3催化劑。

催化劑的乙炔選擇加氫反應性能在固定床反應器內考察，主要評價乙炔轉化率，綠油選擇性。催化劑填裝量為1mL，裝入不鏽鋼管反應器後，先用氮氣置換，再用氫氣180℃還原2小時，之後通入原料氣進行反應。原料氣使用含有C2H2和H2的C2H4/Ar混合氣，其體積組成為：C2H20.795％，H21.18％，C2H491.975％，Ar 6.05％。氣體空速優選為2000-8000h-1。反應在1.5MPa下進行，優選的反應溫度範圍為30-80℃。產物經氣相色譜FID在線分析。

下表列出了本發明所述方法製備的催化劑相應反應結果

由上表可以看出，本發明製備的催化劑由於炭黑的加入使得乙炔的轉化率有了較大的提高，同時較大幅度地抑制了綠油的產生。而助劑組分的加入，使得這兩方面的作用得到了進一步的加強，催化劑的性能更佳。