一種氧化鋁負載硫化態鉬（鎢）基加氫催化劑活性相的樣品製備方法

2023-10-05 22:24:29

一種氧化鋁負載硫化態鉬（鎢）基加氫催化劑活性相的樣品製備方法
【專利摘要】一種氧化鋁負載硫化態鉬（鎢）基加氫催化劑活性相的樣品製備方法，使用氫氟酸作為化學刻蝕劑，氫氟酸用量為相對催化劑所含氧化鋁載體全部反應化學計量用量的5-30倍，反應時間為常溫下1-12小時，反應後得到的混合物體系經過特定的離心、超聲震蕩、乙醇-水交換等過程獲得可以用作透射電鏡觀察用的納米級二硫化鉬（鎢）樣品懸濁液。該方法是在使用透射電子顯微鏡對氧化鋁負載的二硫化鉬（鎢）催化劑加氫活性相的微觀形貌學研究時，採用的一種通用樣品製備技術，應用該技術可以有效排除氧化鋁載體的襯度幹擾，大幅提高低負載量催化劑二硫化鉬（鎢）活性相觀察的統計學效率，並可藉此獲得二硫化鉬（鎢）納米顆粒沿方向投影的關鍵形貌參數。
【專利說明】一種氧化鋁負載硫化態鉬(鎢）基加氫催化劑活性相的樣品 製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及了石油煉製產業中一種氧化鋁負載硫化鑰(鎢）基加氫催化劑活性相 的樣品製備方法，該方法是在使用透射電子顯微鏡對氧化鋁負載的二硫化鑰(或鎢，或者 鑰、鎢二者兼有）催化劑加氫活性相的微觀形貌學研究時，可以採用一種基於氫氟酸化學 刻蝕及後續處理工藝的通用樣品製備方法，應用該方法可以有效排除氧化鋁載體的襯度幹 擾，提高二硫化鑰活性相統計學效率並獲得其〈〇〇1>方向投影的關鍵形貌參數。

【背景技術】
[0002] 對於目前國內石油煉製產業中常用的氧化鋁負載二硫化鑰(鎢）類加氫精制催化 劑而言，其二硫化鑰(鎢）活性相微觀形貌的研究具有特別重要的研究價值。能夠有效獲得 二硫化鑰(鎢）活性相的微觀結構參數(堆垛層數、片晶長度、真實外形等）成為相關工業催 化劑設計的重要基礎。
[0003] -直以來，透射電子顯微鏡是二硫化鑰(鎢）活性相形貌研究的最有效手段。但是 常規透射電子顯微鏡對於氧化鋁載體上的二硫化鑰(鎢)活性相的觀察存在明顯局限。一是 由於載體襯度幹擾、取向問題以及電子顯微鏡操作參數等的影響，僅能獲得部分二硫化鑰 活性相的微觀形貌，二硫化鑰觀察效率低於10% ;二是由於載體襯度幹擾，二硫化鑰(鎢）納 米顆粒僅能獲得二維投影像(得到結構參數為堆垛層數、片晶長度)，而二硫化鑰(鎢）顆粒 第三個維度（即〈〇〇1>方向投影所得）的真實輪廓外形及缺陷位等始終無法獲得，這導致工 業鑰基加氫催化劑活性本質來源問題始終缺乏關鍵證據。
[0004] 目前有限的幾種獲得負載型二硫化鑰(鎢）活性相形貌學研究手段(如環形暗場 像、三維重構技術等）均需要使用昂貴的專門儀器，操作複雜且無法考察使用氧化鋁載體的 催化劑樣品。如果能採用某種手段有效排除氧化鋁載體的襯度幹擾，獲得純二硫化鑰(鎢） 活性相納米顆粒的穩定體系，並將其用於常規透射電鏡研究，將可望成為一種廉價、便捷、 有效的二硫化鑰(鎢）活性相研究手段。


【發明內容】

[0005] 本 申請人:通過相關研究和分析發現，從化學原理上考慮，氧化鋁物質具有兩性，可 以與強酸或強鹼類物質反應。因此，使用強酸、強鹼類物質理論上講應該都可以與氧化鋁載 體實現完全反應進而獲得純二硫化鑰活性相的體系。但是實際操作起來，現實與理論存在 明顯偏差。前期探索實驗表明僅有氫氟酸作為化學刻蝕劑可以獲得較好的刻蝕效果，同時 所得懸浮液體系具有進行透射電鏡觀察的可操作性。鹽酸、氫氧化鈉等刻蝕劑的實際應用 效果極差，長時間反應也僅有不超過20%的刻蝕效率，完全不具備後續研究價值。
[0006] 即使氫氟酸作為化學刻蝕劑實際操作可行，仍有許多實際問題需要解決。一個是 刻蝕工藝參數的優化，包括氫氟酸的用量、反應時間、反應溫度等的選擇；二是刻蝕後含氫 氟酸尾液的處理，如何實現二硫化鑰(鎢）納米顆粒與尾液(包括未反應的氫氟酸以及氫氟 酸與氧化鋁的反應產物）的有效分離，既保證二硫化鑰(鎢）活性相納米顆粒不會隨著該處 理過程而有損失，又避免氫氟酸及氟鋁化合物對透射電鏡制樣過程的幹擾。
[0007] 針對該問題，本發明提出了一種使用透射電子顯微鏡研究氧化鋁負載硫化態鑰 (鎢）基加氫催化劑活性相的樣品製備方法，優化了氫氟酸的化學刻蝕工藝條件，同時採用 特定的尾液後處理過程，在保證二硫化鑰活性相不受損失的前提下實現了尾液的有效分 離，便於後續用於透射電鏡觀察的樣品製備。
[0008] 基於上述研究和實驗，本發明提出了如下技術方案： 一種氧化鋁負載硫化鑰(鎢）基加氫催化劑活性相的樣品製備方法，使用氫氟酸作為化 學刻蝕劑與氧化鋁負載硫化鑰(鎢）基加氫催化劑混合，氫氟酸用量為相對催化劑所含氧化 鋁載體全部反應化學計量用量的5-30倍，攪拌並控制反應時間為1-12小時，反應後得到的 混合物體系經過離心、超聲震蕩、乙醇-水交換過程獲得用作透射電子顯微觀察用的納米 級硫化鑰樣品懸濁液。
[0009] 上述方案進一步包括： 反應後得到的混合物體系處理步驟為：首先經過離心，捨去上清液後用去離子水洗滌， 超聲振蕩後再次離心，捨去上清液，以此重複2-3次，每次均捨棄上清液，最後在所得含有 納米硫化鑰的離心產物中加入無水乙醇，超聲振蕩後獲得穩定的納米二硫化鑰-乙醇懸浮 液。
[0010] 所述氫氟酸為濃度38-55%的氫氟酸水溶液；所述離心是在高速離心機上轉速 3000-10000轉/分條件下離心10-20分鐘；加入無水乙醇後超聲振蕩10-30分鐘。
[0011] 反應溫度為35-45°C，刻蝕時間1-4小時。
[0012] 該方法是在使用透射電子顯微鏡對氧化鋁負載的二硫化鑰(鎢）催化劑加氫活性 相的微觀形貌學研究時，可以採用的一種通用樣品製備技術，應用該技術可以有效排除氧 化鋁載體的襯度幹擾，提高二硫化鑰(鎢）活性相統計學效率並獲得其〈〇〇1>方向投影的關 鍵形貌參數。在使用透射電子顯微鏡研究氧化鋁負載硫化鑰(鎢）加氫催化劑活性相時，載 體氧化鋁的存在往往會對催化劑中所含的二硫化鑰(鎢）加氫活性相的微觀形貌觀察產生 極為嚴重的消極影響，導致較低的樣本統計效率，以及與真實狀態偏差較大的統計學規律。

【具體實施方式】
[0013] 下面將結合具體實施例來詳述本發明的技術方案和特點： 實施例1 (不刻蝕對比例） 未使用氫氟酸化學刻蝕的樣品前處理方法，使用透射電鏡對低金屬負載量的二硫化鑰 /氧化鋁催化劑(二硫化鑰負載量為10%)進行微觀形貌研究。實際操作中發現，在氧化鋁載 體的襯度幹擾下，很難有效觀察到二硫化鑰活性相納米顆粒的存在，20張照片統計得到的 二硫化鑰樣本數低於150個。形貌參數分布的統計學研究表明，單層分散的二硫化鑰相對 含量極少(低於5%)。
[0014] 對於更低金屬負載量的硫化鑰/氧化鋁催化劑(二硫化鑰負載量為5%)，經透射電 鏡觀察，結果表明此時氧化鋁載體的襯度幹擾極為嚴重，基本無法觀察到有效的二硫化鑰 樣本。
[0015] 實施例2 本例為本發明應用氫氟酸作為化學刻蝕劑的實施例。考察對象依然為實施例1中的低 金屬負載量的硫化鑰/氧化鋁催化劑(二硫化鑰負載量為10%)。
[0016] 氫氟酸刻蝕的具體反應條件為： 在塑料燒杯中加入約〇. 3克二硫化鑰/氧化鋁催化劑樣品（黑色)，8克47%的氫氟酸水 溶液以及20ml去離子水，劇烈攪拌狀態下室溫反應8小時，得到一黑色懸濁液。將該溶液 移至離心管中，在高速離心機上離心15分鐘(離心機轉速3000-10000轉/分)，捨去管內上 清液，加入5ml去離子水，超聲振蕩後又得到一均勻黑色懸濁液，再次離心後捨棄上清液， 此步驟共重複2-3次。最後得到的離心產物中加入5ml無水乙醇，超聲振蕩10-30分鐘獲 得一穩定、均勻的黑色懸浮液。此懸浮液液在靜止狀態下可以保持穩定2小時以上而不出 現明顯的固液分層現象。此二硫化鑰-乙醇懸浮液體系即可用於後續的透射電鏡觀察。
[0017] 以此樣品處理方法製備的二硫化鑰納米顆粒的乙醇懸浮液進行制樣並通過透射 電鏡觀察，EDX能譜儀顯示氧化鋁的相對含量低於0. 5%，20張照片中可以統計的二硫化鑰 樣本數超過400個。形貌參數分布的統計學研究表明，單層分散的二硫化鑰相對含量相對 實施例1中未刻蝕樣本有了明顯增加(接近15%)。這表明採用氫氟酸化學刻蝕作為氧化鋁 負載二硫化鑰加氫催化劑使用透射電鏡微觀形貌觀察的樣品前處理製備手段，氧化鋁載體 幹擾被有效排除，獲得了更高的統計效率，同時獲得的二硫化鑰活性相統計學分布規律更 接近真實狀態。而未經過刻蝕處理的樣品的透射電鏡結果有可能導致對該催化劑微觀形貌 研究獲得錯誤的結論。
[0018] 實施例3 本例中更改了氫氟酸化學刻蝕的反應溫度。氫氟酸化學刻蝕反應條件基本與實施例2 中一致，僅把反應溫度由常溫更改為40°C。刻蝕率檢測結果表明，使用一定範圍內的加熱反 應條件，氧化鋁載體的刻蝕速率可以大幅提高，由8-10小時可以縮短至2小時，氧化鋁載體 刻蝕率達99%以上。與此同時，刻蝕後得到的二硫化鑰活性相的微觀形貌經過透射電鏡觀 察，其形貌參數的統計學規律相對實施例2未見明顯偏離。
[0019] 實施例4 (鹽酸刻蝕對比例） 採用實施例2中考察的催化劑對象和與氫氟酸類似的反應條件，僅更換化學刻蝕劑 為鹽酸。實際操作發現，即使鹽酸用量達到與催化劑中氧化鋁載體完全反應化學計量量的 30-60倍，反應時間為8小時，氧化鋁載體的刻蝕效率僅有17. 5%。且鹽酸用量越小，刻蝕效 率越低。而繼續加大鹽酸用量，同樣時間內刻蝕率不超過20%。
[0020] 實施例5 (氫氧化鈉刻蝕對比例） 採用實施例2中考察的催化劑對象和與氫氟酸類似的反應條件，僅更換化學刻蝕劑為 氫氧化鈉。實際操作發現，即使氫氧化鈉用量達到與催化劑中氧化鋁載體完全反應化學計 量量的15-60倍，反應時間為8小時，氧化鋁載體的刻蝕效率不超過8%。繼續增加氫氧化鈉 用量，則會由於體系粘度過大，導致後處理步驟無法有效進行。
[0021] 實施例6 本例為應用氫氟酸作為化學刻蝕劑的實施例。考察對象低金屬負載量的硫化態二硫化 鎢/氧化鋁催化劑(二硫化鎢負載量為10%)。
[0022] 氫氟酸刻蝕的具體反應條件與後處理條件均與實施例2中以二硫化鑰催化劑為 考察對象時保持一致。最終同樣可以獲得一穩定、均勻的黑色懸浮液。此懸浮液可在靜止
【權利要求】
1. 一種氧化鋁負載硫化態鑰(鎢)基加氫催化劑活性相的樣品製備方法，其特徵在於使 用氫氟酸作為化學刻蝕劑與氧化鋁負載硫化鑰(鎢）基加氫催化劑混合，氫氟酸用量為相對 催化劑所含氧化鋁載體全部反應化學計量用量的5-30倍，攪拌並控制反應時間為1-12小 時，反應後得到的混合物體系經過離心、超聲震蕩、乙醇-水交換過程獲得用作透射電子顯 微觀察用的納米級硫化鑰樣品懸濁液。
2. 根據權利要求1所述的氧化鋁負載硫化鑰(鎢）基加氫催化劑活性相的樣品製備方 法，其特徵在於反應刻蝕後得到的混合物體系處理步驟為：首先經過離心，捨去上清液後用 去離子水洗滌，超聲振蕩後再次離心，捨去上清液，以此重複2-3次，每次均捨棄上清液，最 後在所得含有納米硫化鑰的離心產物中加入無水乙醇，超聲振蕩後獲得穩定的納米二硫化 鑰-乙醇懸浮液。
3. 根據權利要求2所述的氧化鋁負載硫化鑰(鎢）基加氫催化劑活性相的樣品製備方 法，其特徵在於所述氫氟酸為濃度38-55%的氫氟酸水溶液；所述離心是在高速離心機上轉 速3000-10000轉/分條件下離心10-20分鐘；加入無水乙醇後超聲振蕩10-30分鐘。
4. 根據權利要求1或2、3所述的氧化鋁負載硫化鑰(鎢）基加氫催化劑活性相的樣品 製備方法，其特徵在於反應溫度為35-45°C，刻蝕時間1-4小時。
【文檔編號】G01N1/28GK104122128SQ201410349250
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】李彥鵬, 劉大鵬, 李愛婷, 李飛飛, 劉晨光 申請人:中國石油大學(華東)