一種對稱的n,n'-二取代脲的清潔生產方法
2023-10-09 06:13:14 1
專利名稱：一種對稱的n,n'-二取代脲的清潔生產方法
一種對稱的N，N' -二取代脲的清潔生產方法
發明領域本發明涉及一種對稱的N，N' -二取代脲的清潔生產方法，特別適合的 是N，N' -二苯基脲、N，N' - 二環己基脲和4，4』 - 二硝基二苯基脲的生產。
背景技術：
對稱取的N，N' -二取代脲由於具有其獨特的對稱結構，在化工生產 中具有廣泛用途。例如N，N』 - 二苯基脲(N，N』 -Diphenylurea)又名均二苯脲，在農藥 工業可用於合成除草劑和殺蟲劑，也可用作藥物氨苯磺酸的中間體及製備磺胺類藥物，可 作為生產苯氨基甲酸酯的中間體；N，N' -二環己基脲是製備N，N' -二環己基碳二亞胺 的中間體；4，4』 - 二硝基二苯基脲是染料、醫藥及獸藥的中間體。N，N' - 二取代脲傳統 合成方法以劇毒光氣為直接或間接原料，釋放出大量的有毒氯化氫氣體、汙染嚴重、存在重 大安全隱患，現已較少採用，目前N，N' -二取代脲的合成主要有兩種方法一是傳統的胺 法，該法是由胺和尿素在鹽酸的水溶液中反應而得，缺點含量低、收率低、設備利用率低、廢 水多、分離提純難度大；另一種方法是用硝基取代物的還原羰化反應而得，與傳統方法比 較具有原料易得、步驟少、產率高的優點，但催化劑昂貴、反應條件苛刻、催化劑回收及N， N' - 二取代脲的純化困難；專利CN1440964A介紹了一種生產苯基脲和N，N' - 二苯基脲 的方法，但為了提高收率需要重複操作，且要使用大量的水做溶劑，設備利用率低、廢水多； 專利CN101279932A介紹列一種以水為溶劑促進反應進行製備N，N' - 二環己基脲的方法， 得到的是固化物，產率65 95%，熔點205 230°C ；專利CN1463965A介紹了一種以對硝 基苯胺和固體光氣為原料，用酯為溶劑，但需要縛酸劑存在條件下合成4，4』 - 二硝基二苯 基脲的方法；美國專利US5591883在生產碳酸二烷基酯的過程中提到了以胺和尿素熱解產 生N，N' -二取代脲和胺混合物的中間步驟，但沒有有效的分離方案而直接應用，《浙江農 業大學學報》1995,21( :214-216.用異戊醇代替水為溶劑，不加催化劑，以苯胺和尿素於 140 148°C加熱回流反應，可使產率提高到88%，但反應時間長達20h ；CN101407477A和 CN101440049對苯胺尿素熱解法得到的N，N' - 二苯基脲和苯胺混合物的分離採取過濾或 減壓分離的方法均能以很高的收率得到目標產物，但就工業規模生產可能是困難的①苯 胺和N，N' -二苯基脲通常是以糊狀或塊狀物的形式產生，過濾難以實現苯胺與N，N' -二 苯基脲的有效分離，②對多餘的胺徹底回收，將產生十分堅硬的二苯基脲固體，工業生產會 產生死角，不利於質量和生產控制，③由於苯胺的沸點較高和其活潑性減壓分離的工業條 件可能會要求相當苛刻，極可能造成分子的中性丟失產生未知雜質，使產品含量低。迄今為 止沒有發現文獻、刊物、專利記載有關僅用溶劑浸泡或重結晶達到有效分離胺、尿素熱解法 合成的N，N' - 二取代脲和胺混合物，母液溶解的胺在套用回收過程中自然實現了下一個 生產的循環反應的方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單、反應條件溫和、環保友好、成本 低、設備利用率高的對稱的N，N' - 二取代脲的生產方法。
本發明是通過如下技術方案實現的將母液、胺和尿素在反應器內加熱，回收溶 劑，也可以對母液在回收溶劑結束後再加入胺和尿素，並不斷提升溫度直至胺和尿素的反 應開始，此時產生大量的氨，控制反應溫度並可用各種可能的方式保證使產生的氨氣不斷 逸出反應器以促進反應的進行，直到氨氣的產生量明顯減少或停止，在回收部分或不回收胺的情況下得到以對稱的N，N' - 二取代脲和胺為主的混合物；得到的含N，N' - 二取代 脲和胺的混合物經破碎後與溶劑混合或與溶劑混合後進行破碎以使固體鬆散，然後分離、 洗滌、乾燥得到對稱的N，N' -二取代脲和含胺的母液，也可以用溶劑通過重結晶得到純度 更高的對稱的N，N' -二對稱脲和含胺的母液，母液溶解的胺在套用回收過程中開始下一 個生產的循環反應。
如上所述的胺可選自苯胺，芳環上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷 硫基、芳硫基、氰基、N, N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺醯基不限於一個取代 基團的苯胺，含或不含烷基取代的環己胺，苯胼，環戊胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺。
如上所述的浸泡和重結晶的方法可以是將胺和二取代脲的混合物以液態或固態 的形式與溶劑混合，所述的溶劑是在浸泡或重結晶條件下對反應物和生成物呈惰性的有機 溶齊 ，至少可以且優選的是Cl C5的醇、滷代烴，更優選的是甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烷極 其相應的母液。
如上所述的浸泡和重結晶溫度可在相應壓力沸點以下。
如上所述的方法，還可採用減壓方式使產生的氨不斷逸出反應系統，以促進胺與 尿素的反應；反應結束後還可採用常壓或減壓、蒸餾或過濾的方式回收部分胺，所述的回收 部分胺是指對多餘的胺沒有進行完全分離的回收操作。
如上所述的操作過程，可不用或選用氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氨氣中的不限於一種 氣體進行保護，優選使用的是氮氣和氨氣。
如上所述的操作過程首次投料可不用母液和回收溶劑的操作。
如上所述的方法可通過使用但不限於通過用活性炭脫色剔除有機雜質、通過過濾 剔除機械雜質，首次投料也可用新鮮溶劑溶解過濾剔除機械雜質。
本發明的優點
(1)原料易得、無廢水汙染，浸泡使用的溶劑用量少，設備利用率高。
(2)反應可常壓操作，不用催化劑。
(3)反應周期短，單位設備產能大。
(4)母液和洗滌液溶解的胺在套用回收過程中自然實現了下一個生產的循環的反 應，設備和能源利用率高。
( 反應條件溫和，產物對稱的N，N' - 二取代脲的選擇性高，接近100%，產物對 稱的N，N' -二取代脲的收率高，收率接近100%。
(6)對胺和二取代脲的混合物經簡單浸泡和重結晶就可得到高純度的結晶對稱的 N,N' -二取代脲，浸泡後得到的結晶N，N' - 二取代脲的含量可達99% [HLPC]以上，而經 過一次重結晶可得含量接近100% [HLPC]的N，N' - 二取代脲。
實施例以下以N，N』 - 二苯基脲的製備為實例對本方案做非限制性的說明。
實施例1
在250ml的三口瓶內加入40g苯胺、5g尿素，用氮氣保護，在攪拌狀態下加熱升 溫至溶解，並有氨氣產生，繼續升溫，氨氣的產生量也逐漸加大，升溫到170 190°C，並在 170 190°C保溫90min，降溫到25°C進行液相色譜分析，尿素轉化率100%，N, N' - 二苯 基脲的選擇性99. 6%。加50ml無水乙醇，常溫下攪拌至粘稠物完全鬆散，抽率，用IOml無 水乙醇洗滌，乾燥，產物N，N' - 二苯基脲含量99. 61%，產率95. 1%。
實施例2
在250ml的三口瓶內加入實施例1分離和洗滌的混合母液，加15ml苯胺、5g尿 素，攪拌使尿素溶解，過濾，濾液用氮氣保護，加熱升溫回收乙醇，回收至釜液約140°C停止 回收乙醇，繼續升溫，並將產生的氨氣及時排出反應器，升溫到170 190°C，並在在170 190°C保溫90min，降溫到25°C進行液相色譜分析，尿素轉化率100%，N, N' - 二苯基脲的 選擇性99. 7%。加入回收乙醇50ml，常溫下攪拌至粘稠物完全鬆散，抽率，用20ml無水乙 醇洗滌，乾燥，產物N，N' - 二苯基脲含量99. 67%，產率100.4%。
實施例3
在250ml的三口瓶內加入實施例2分離和洗滌的混合母液，加15ml苯胺、5g尿素， 加入約0. 2g活性炭，於50 60°C保溫30min，過濾，濾液於反應器內用氮氣保護，加熱升 溫回收乙醇，回收至釜液約140°C停止回收乙醇，繼續升溫，並將產生的氨氣及時排出反應 器，升溫到170 190°C，並在在170 190°C保溫90min，降溫到25°C進行液相色譜分析， 尿素轉化率100%，N，N' -二苯基脲的選擇性100%。加入50ml回收乙醇，常溫下攪拌至 粘稠物完全鬆散，抽率，用20ml無水乙醇洗滌，乾燥，產物N，N' - 二苯基脲含量99. 64%, 產率99. 3%o
實施例4
在250ml的三口瓶內加入25g苯胺3g尿素，用氮氣保護，在攪拌狀態下加熱升溫 至溶解，並有氨氣產生，繼續升溫，氨氣的產生量也逐漸加大，升溫到170 190°C，並在在 170 190°C保溫90min，降溫到30°C加150ml無水乙醇，攪拌至粘稠物完全鬆散，轉移到 500ml的反應瓶內補加200ml乙醇，加入少許活性炭加熱回流30min，抽率，濾液冷卻結晶， 分離固體用IOml無水乙醇洗滌，乾燥，產物N，N' - 二苯基脲含量99. 91%，產率96. 5%。
實施例5
在250ml的三口瓶內加入實施例4的母液150ml，加熱回收乙醇，並將剩餘的母液 在回收狀態下逐漸加入，回收至約140°C停止回收乙醇，加9ml苯胺、3g尿素，繼續升溫，並 將產生的氨氣及時排出反應器，升溫到170 190°C，並在在170 190°C保溫90min，降溫 到80°C加150ml乙醇，攪拌至粘稠物完全鬆散，轉移到500ml的反應瓶內補加200ml乙醇， 加入0. Ig活性炭加熱回流30min，抽率，濾液冷卻結晶，分離固體用IOml無水乙醇洗滌，幹 燥，產物N，N' - 二苯基脲含量99. 96%，產率101.7%。
權利要求
1.一種對稱的N，N' - 二取代脲的清潔生產方法，其特徵是將含胺和對稱的N， N' - 二取代脲的混合物用溶劑浸泡或用溶劑重結晶，然後在分離出對稱的N，N' - 二取代 脲結晶的過程中產生了含胺的母液。
2.如條件1所述的方法，其特徵是含胺和對稱的N，N'- 二取代脲的混合物至少是由 胺和尿素兩種物質混合加熱的方法而得到的，胺可以且優選的是過量。
3.如條件1、2所述的方法，反應結束後多餘的胺可先通過但不限於用常壓或減壓、蒸 餾或過濾的方式回收部分胺然後加入溶劑進行浸泡或重結晶，或不回收胺直接加入溶劑進 行浸泡或重結晶，所述的回收部分胺是指沒有對多餘的胺進行完全分離的回收操作。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，所述的胺可選自苯胺，芳環上含氟、氯、烷基、 芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N, N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰 基、烷基磺醯基不限於一個取代基團的苯胺，含或不含烷基取代的環己胺，苯胼，環戊胺， N-甲基苯胺，N-乙基苯胺。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，浸泡和重結晶的方法可以是將含胺和二取代脲 的混合物以液態或固態的形式與溶劑混合，浸泡和重結晶溫度可在相應壓力溶劑的沸點以 下。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，所述的溶劑是在浸泡或重結晶條件下對反應物 和生成物呈惰性的有機溶劑，至少可以且優選的是選用Cl C5的醇、滷代烴極其母液。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，反應可不用或選用在氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氨 氣不限於一種氣體保護下進行。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，可以對母液或母液與胺、尿素的混合液進行脫 色處理。
全文摘要
本發明涉及對稱的N，N′-二取代脲的清潔生產方法，特別適合的是N，N′-二苯基脲、N，N′-二環己基脲和4，4』-二硝基二苯基脲的生產。將母液、胺和尿素混合回收溶劑，並反應產生了含胺和N，N′-二取代脲的混合物，用溶劑對該混合物進行簡單浸泡或重結晶再經分離即可得到晶狀高純N，N′-二取代脲和母液，母液溶解的胺在套用回收過程中自然實現了下一個生產的循環的反應。
文檔編號C07C275/26GK102030684SQ20091001912
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月25日 優先權日2009年9月25日
發明者於桂英, 李其奎, 李煒 申請人:李其奎