用於製造纖維網的聚烯烴模塑材料的製作方法

2023-10-10 20:22:14

專利名稱：：用於製造纖維網的聚烯烴模塑材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於製造高強纖維網的聚烯烴模塑材料和製造纖維網的經濟和對環境友善的方法。通常人們熟知的是，聚烯烴用於製造纖維，長絲和纖維網，纖維網也稱為非織造布。在EP-A-0028844中描述了這種應用。已知有熔融紡絲方法，在此方法中採用聚烯烴，特別是採用聚丙烯，它在聚合後須藉助於過氧化的分解步驟在一附加工序中為此用途進行調節。這種稱為CR一聚合物(CR＝控制流變)的模塑材料存在嚴重缺點附加的工序增加纖維長絲或非織造布的生產費用，和通過這個過氧化的降解步驟生成低分子碎片，它具有不愉快的氣味和在加工過程中導致產生所謂紡絲煙霧。此外這種低分子的成份也會使產品變黃。另外這種聚合物是用Ti-催化劑製造的，原則上它含有大量的無規立構的聚烯烴，例如在聚丙烯原料的情況存在無規立構的聚丙烯，以及較大量的Cl-和Ti-組分作為催化劑殘渣。在殘餘的灰分中的滷素導致加工機器的腐蝕，而Ti傾向於與通常加入聚合物中的穩定劑形成複合物。這種複合物的顏色使聚合物看起來帶有黃色澤。除了無規立構聚烯烴含量外在目前的技術狀況相應的聚合物還含有所謂的油，低分子的等規的、受幹擾的等規聚合物或完全無規聚合物或齊聚物。這些組成部分在加工中例如在紡絲過程通過富集在噴絲板上形成液滴，因此由於纖維粘貼或由於影響纖維或長絲存放或由於出現纖維嚴重斷裂而嚴重地幹擾了生產工藝過程。用金屬茂催化劑製造聚烯烴原料消除了這些問題。可以直接在聚合中價格合理的製造出在所要求的分子量範圍內分子量分布窄的聚烯烴，不需要過氧化降解。此聚合物不含齊聚物的油組分和沒有或僅有少量的無規聚合物。這樣一種聚合物對於纖維生產工藝描述在EP-A-0600461或在WO94/28219中。除了比較好的加工性外這種新型聚合物，特別重要的是聚丙烯，還具有其它優點用它制的纖維和長絲的強度比用常規聚烯烴要明顯的高，和由於較高可能性的紡絲速度使單位時間可達到的材料產量也明顯的高。此外可得到比較細的纖維。用金屬茂催化劑製造的聚合物特徵為明顯的生態上的和經濟上的優點。試驗表明，較高強度的纖維和長絲在用普通採用的熱粘法進一步加工成纖維網時，其強度並不明顯高。模塑材料的各個組份採用金屬茂催化劑的製造是從EP-A-537686，EP-A-549900，EP-A-545303和EP-A-576-790中已知。這是高分子等規聚烯烴，其中特別應提到聚丙烯和含丙烯的共聚物。模塑材料的製造從EP-A-588208中已知。本發明的任務是，提供一種聚烯烴模塑材料，用它可製造出具有改進的高強纖維網和提供一種經濟的和對環境親善的製造纖維網的方法。按本發明此任務通過應用聚烯烴模塑材料製造纖維網(非織造布)來解決，這種模塑材料至少是由兩種不同的聚烯烴構成和它是通過化學式為R9CH＝CHR6的烯烴的聚合或共聚製成的，其中R9和R6相同或不同，是代表氫或C1-14-烷基或其中R9和R6與和它們相結合的原子形成一個環體系，和含有0到60％(重量)的乙烯或另一種帶有上述意義的烯烴作為共聚單體。聚丙烯模塑材料是特別優選的。按本發明的應用於製造纖維網的聚烯烴模塑材料至少是含有一種較高等規度的聚烯烴和5至60％(重量)，優選7至50％(重量)，特別優選10至40％(重量)的至少另一種較低等規度的聚烯烴。在這裡聚烯烴優選的是聚丙烯。代替較低等規度的聚烯烴也可以採用至少一種共聚物作為模塑材料的組成部分。優選的是這種共聚物是無規構成的和優選為丙烯/乙烯共聚物或丙烯/己烯共聚物，其中含有0.5-60％，優選1至50％，特別優選1.5至40％(重量)的乙烯-或己烯。按本發明的應用於製造纖維網的聚烯烴模塑材料的熔融指數(MFI)(230/2.16)為5至1000dg/分鐘，優選7至300dg/分鐘，特別優選10至100dg/分鐘，用GPC測定的分子量Mw為75000至350000g/mol，優選為100,000至225,000g/mol，特別優選為120,000至200000g/mol，多分散性(Mw/Mn)為1.8至5.0，優選為2.0至4.0，特別優選為2.0至3.0和它的粘度值為70至250cm3/g，優選為90至200cm3/g特別優選為110-180cm3/g。醚可萃取的份量少於2％(重量)，優選為少於1％(重量)，特別優選少於0.5％(重量)。在模塑材料中各個聚合物的區別是其熔點，等規嵌段長度和/或共聚單體的含量不同。按本發明應用的模塑材料是這樣構成的，即各個組分的熔點相差至少5℃，優選為8℃，特別優選為大於10℃，組分之一的等規嵌段長度至少為40，優選為50至超過200和其它組分的等規嵌段長度為10至80，優選15至70，在此在模塑材料中組分的嵌段長度差別至少必須為5，優選為10，特別優選大於15。可供選擇的帶有不同嵌段長度聚合物的混合物也可以是其中至少一種聚合物具有在50至超過200的等規嵌段長度和其它聚合物是具有0.5至60％(重量)，優選1-50％(重量)，特別優選1.5至40％(重量)的共聚單體含量的共聚物。優選的共聚單體是乙烯和己烯。本發明所應用的聚合物的共同特點是具有寬的熔融範圍。本發明進一步優選的實施方案是模塑材料中各個組份的混合物，在其中至少一種聚合物是具有等規嵌段長度為40至大於200的等規構成的和另一種聚合物組成部分在模塑材料中是間同立構構成的，在此間同立構的和等規構成的組份的熔點差別至少10℃，優選為15℃。本發明的優選實施方案是含有添加劑的模塑材料。這些添加劑特別是成核劑如滑石粉，苯甲酸鈉，硬脂酸酯或山梨醇衍生物，穩定劑，抗氧劑，紫外光-吸收劑，光保護劑，金屬去活劑，游離基捕獲劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，光學增白劑，阻燃劑或抗靜電劑。按本發明的模塑材料可通過各個組分的混合或通過直接聚合製造。聚合物的混合可按在塑料加工中普通的方法進行。其中一種可能性是在快速運轉的混合器中燒結，另一可能性是採用擠壓機，優選裝在螺杆上的混合-和捏合機構，或採用如在樹膠-或橡膠工業中所採用的捏合機。最簡單的方法是聚合物粉末的密切混合，或與上述添加劑一起混合，和隨後用一種在塑料工業中常用的擠壓機進行擠壓。直接聚合是用催化劑混合物來實現的或通過多步聚合，其中溫度、壓力、水含量、共聚單體含量、金屬茂催化劑類型及組成可以改變。相應於現有技術在溫度從0至100℃和在單體壓力從1至100巴在溶液中，在懸浮液中或在氣相中進行聚合。金屬茂催化劑可作為溶液或在載體上加入和也可在載體上和預聚合地加入聚合中。按本發明的模塑材料是用金屬茂催化劑製造的。特別是採用鋯茂，它具有取代的茚基體系作為配位體存在。間同立構組份是用芴基/Cp-鋯茂製造的。聚合是在催化劑存在下進行的，它含有作為過渡金屬組份的至少兩種通式(I)的金屬茂，其中M1表示鋯，鉿或鈦，R1和R2是相同或不同的和表示氫原子，C1-10烷基，C1-10-烷氧基，C6-10-芳基，C6-10芳氧基，C2-10鏈烯基，C7-40-芳烷基，C7-40-烷芳基，C8-40-芳鏈烯基或滷原子，R3和R4是相同或不同，和表示單核或多核，未取代或取代的烴基，它與金屬原子M1形成夾層結構，R5是＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11其中R11，R12和R13是相同或不同的和表示氫原子，滷原子，Si(烷基)3-基團，Si(芳基)3-基團，N(烷基)2-基團，N(芳基)2-基團，B(烷基)2-基團，B(芳基)2-基團，C1-10-烷基，C1-10-氟烷基，C6-10-芳基，C6-10-氟芳基，C1-10-烷氧基，C2-10-鏈烯基，C7-40-芳烷基，C8-40-芳鏈烯基，C7-40-烷芳基或R11，R12或R11和R13各與它們相聯的原子形成一個環和M2是矽，鍺或錫，R8和R9是相同或不同和它與R11意義相同和m和n是相同或不同和表示0，1或2，其中m+n是0，1或2。優選的是通式(I)的金屬茂，其中M1是鋯，鉿或鈦，優選為鋯和鉿，特別優選是鋯，R1和R2是相同或不同和表示氫原子C1-10-，優選C1-3-烷基，C1-10-，優選C1-3-烷氧基，C6-10-，優選C6-8-芳基，C6-10-，優選C6-8-芳氧基，C2-10-，優選C2-4-鏈烯基，C7-40-，優選C7-10-芳烷基，C7-40-，優選C8-12-烷芳基，C8-40-，優選C8-12芳鏈烯基或滷原子，優選氯。R3和R4是相同或不同，表示單核或多核，未取代或取代的烴基，它與金屬原子M1可形成夾層結構。R5是＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11其中R11，R12和R13是相同或不同和表示氫原子，滷素原子，Si(甲基)3-基，Si(苯基)2-基，N(甲基)2-基，N(苯基)2-基，B(甲基)2-基，B(苯基)2-基，C1-10-，優選C1-4-烷基，特別是甲基，C1-10-氟烷基，優選CF3-基，C6-10-，優選C6-8-芳基，C6-10-氟芳基，優選五氟苯基，C1-10-，優選C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基，C2-10-，優選C2-4-鏈烯基，C7-40-，優選C7-10-芳烷基，C8-20-，優選C8-12-芳鏈烯基或C7-40-，優選C7-12-烷芳基，或R11和R12或R11和R13各與其相聯的原子共同形成環和M2是矽、鍺或錫，優選為矽和鍺。R5優選為＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-，-S-，＝SO，＝PR11或＝P(O)R11，R8和R9是相同或不同的和它與R11意義相同和m和n是相同或不同和表示0，1或2，優選0或1，其中m+n是0，1或2，優選0或1。特別優選的通式(I)的金屬茂是這些，在其中M1是鋯R1和R2是相同的和表示甲基或氯，R4和R3是茚基，環戊二烯基或芴基，其中配位體還可帶有與R11，R12和R13同樣意義的附加取代基，其中取代基可以不同和通過與它們連接的原子也可形成環，在R4＝R3＝茚基的情況取代是特別優選的，R5是n+m是0或1。完全特別優選的是在實施例中引用的通式(I)的金屬茂。烷基是代表直鏈或支鏈烷基。滷素(滷代的)表示氟，氯，溴或碘，優選氟或氯。手性金屬茂作為外消旋體用於製造高等規度的聚烯烴。也可採用純R-或S-型。用此純的立體異構型可製造光學活性的聚合物。但茂金屬的內消旋型應該分離，因聚合活性中心(金屬原子)在此化合物中由於在中心金屬上的鏡對稱而不再是手性的和因此不能製造高等規度的聚合物。如果不分離其內消旋型，則除了等規聚合物外還會生成無規聚合物。對一定的用途-例如軟的纖維網-它完全能滿足要求。立體異構體的分離基本上是已知的。帶有CS-對稱型的茂金屬適用於製造間同立構的聚烯烴，推薦它們優選應用於製造柔軟的，觸感更柔和的纖維網。通式(I)的金屬茂基本上可按以下反應式製造X＝Cl，Br，I，O-甲苯磺醯基；作為助催化劑可採用線型的化學式(II)的鋁氧烷和/或採用環型的化學式(III)的鋁氧烷，在化學式(II)和(III)中基團R是相同和不同的和表示C1-6-烷基，C1-6-氟烷基，C6-18-芳基，C6-18-氟芳基或氫和n是從0至50的整數，優選從10至35，鋁氧烷組份可附加含有化學式AlR3的化合物。如果在化學式(II)和(III)中基團R是相同，則它優選表示甲基，異丙基，異丁基，苯基或苄基，特別優選是甲基。如果在化學式(II)和(III)中基團R是不同的，則它優選代表甲基和氫或者為甲基和異丁基，其中氫或異丁基優選含0.01至40％(基團R數)。可按已知的方法以不同的方式製備鋁氧烷。例如方法之一是鋁碳氫化合物和/或氫化鋁碳氫化合物與水(氣相，固相，液相或結合的水-如結晶水)在一惰性溶劑中(如甲苯)進行反應。為製造帶有不同烷基R的鋁氧烷相應於所需的組成將兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR』3)與水進行反應(見S.Pasynkiewicz，多面體(Polyhedron)9(1990)429和EP-A-302424)。鋁氧烷II和III的確切結構是未知的。與製造方式無關的是所有的鋁氧烷溶液都有交變量的未反應的鋁原料化合物，它以游離形式或以加成物形式存在。除了鋁氧烷外在聚合中作為助催化劑可應用由鋁氧烷和AlR3組成的混合物，其中R具有上面列舉的意義。金屬茂在加入聚合反應之前分別或共同作為與化學式(II)和/或(III)的鋁氧烷的混合物進行預活化是可能的。由此明顯提高聚合活性和改善聚合物粒子的形態。金屬茂的預活化在溶液中進行。金屬茂優選以固體物質溶解在鋁氧烷在惰性烴中的溶液中。作為惰性烴，脂肪族或芳香族烴是適用的。優選採用甲苯或C6-10-烴。鋁氧烷在溶液中的濃度大約在1％(重量)至飽和範圍，優選5至30％(重量)，各以總溶液為基計。金屬茂可以同樣濃度加入，但最好每摩爾鋁氧烷用10-4-1摩爾的量。預活化時間為1分鐘至60小時，特別是5至60分鐘。操作溫度從-78℃至100℃，優選0℃至70℃。金屬茂也可預聚合或加到載體上。為預聚合優選採用在聚合中採用的烯烴(或其中之一)。適合的載體例如是矽膠，氧化鋁，固體鋁氧烷，鋁氧烷在載體上如矽膠上的組合或其它無機載體材料。聚合物粉末也是一種適用的載體材料，優選採用細分布形狀的聚烯烴粉末。本發明的進一步可能的實施方案在於，代替鋁氧烷或除了鋁氧烷外應用化學式為RxNH4-xBR』4或化學式R3PHBR』4的鹽式化合物作助催化劑。其中x＝1、2或3，R＝烷基或芳基，相同或不同，和R』＝芳基，它也可是氟化的或部分氟化的。在此情況催化劑由金屬茂與上述化合物之一種的反應產物組成(見EP-A-277004)。為清除在烯烴中存在的催化劑毒物有利的是用烷基鋁，例如用Al(異丁基)3，AlMe3或AlEt3清理。清理甚至可在聚合體系本身進行，或烯烴在加入聚合系統之前與Al-化合物接觸和隨後再分離。聚合或共聚可用已知方法在溶液中，在懸浮液中或在氣相中，連續或間歇，一步或多步在溫度最好從0至100℃進行。將化學式R9-CH=CHR6的烯烴進行聚合或共聚。在此化學式中R9和R6是相同或不同和表示氫原子或C1-14-烷基。R9和R6也可與它相連接的碳原子形成一個環和含有0-60％(重量)的乙烯或一個具有上述意義的第二個烯烴作為單體。例如相應於化學式R9-CH＝CH-R6的烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，降冰片烯，乙叉降冰片烯或降冰片二烯。特別是將丙烯和乙烯或己烯進行聚合。作為分子量調節劑，如需要，加入氫。在聚合體系中的總壓力為1至100巴。優選在工業特別重要的壓力範圍從5至64巴進行聚合。在此金屬茂的濃度採用以過渡金屬為基計，從10-3至10-8，優選是10-4至10-7摩爾過渡金屬/dm3溶劑或/dm3反應器體積。鋁氧烷或鋁氧烷/AlR3混合物應用濃度為10-5至10-1摩爾，優選10-4至10-2摩爾/dm3溶劑或/dm3反應器體積。原則上也可能採用其它濃度。如果聚合以懸浮聚合或溶液聚合進行，則採用齊格勒-低壓方法慣用的惰性溶劑。例如在脂肪烴或脂環烴中進行，這些例如是丁烷，戊烷，己烷，庚烷，癸烷，異辛烷，環己烷，甲基環己烷。此外可用汽油-或氫化柴油餾份。甲苯也可用。優選在液體的單體中進行聚合。如果採用惰性溶劑，單體以氣相或液相計量加入。反應時間是任意的，因按本發明所採用的催化劑體系聚合活性依賴於時間的降低是很小的。此方法的特徵是，應用描述的金屬茂在工業上特別重要的溫度範圍，即在40-80℃之間，以高度的聚合活性可製造具有按本發明的性能特徵的適用於製造高強纖維網(非織造布)的聚合物。具有描述的性能特徵的模塑材料可應用於所有的紡絲方法。已知的是用矩形紡絲組件或圓形噴絲板的短流程紡絲或緊湊紡絲方法或帶有通過驟冷甬道吹風的普通紡絲方法。在此方法中聚合物模塑材料的熔融是在擠壓機中進行，通過噴絲孔紡絲，用空氣吹風冷卻纖維，將纖維牽拉出。然後將這樣形成的纖維/束纖維/絲束通過導輥進行拉伸和有時還進行後拉伸和在加熱槽中進行熱後處理。纖維/束纖維/束絲在乾燥後接著在填塞箱，捲曲機或填塞捲曲機中進行捲曲。然後捲曲的絲束進行熱定型。在切斷裝置中將捲曲的絲束切成所需的纖維長度或短纖維長度。切斷的纖維隨後進行壓縮打包。或者是切斷的纖維也可直接供繼續加工成纖維網。通常整個過程從開始的擠壓至打包或繼續加工可一步或多步進行。繼續加工成纖維網包含重新扯散壓縮的纖維包(在所謂的開包機中開包)和在成形區例如在梳理機上製造預纖維網條，這種尚未固結的纖維網然後通過輸送帶供給現有的預熱區和最後送到軋光機，在此通過熱定型(熱粘結)使纖維網固結。最後在裁邊後在絡紗機上將其捲成卷或者做成成品然後捲起來。在熱粘結前預纖維網還可繼續加上纖維網層，如將熔噴纖維網加上去。在熱粘結法中用本發明應用的聚合物所需的定型溫度在90℃-200℃範圍，優選在100℃至180℃範圍，特別優選在110℃-170℃範圍。溫度是這樣選擇的，即該溫度是足夠高，以保證無問題進行固結。最高上限溫度點是取決於纖維網通過熱定型輥運行的速度(接觸時間)，它通過纖維網與加熱的軋輥(壓花輥)開始粘附表明出來。為了裝置運轉更加可靠溫度可稍稍降低。在熱定型裝置中，決定纖維熔化/熱定型過程接觸時間的纖維網速度是根據纖維網厚度可改變的，此速度為8米/分鐘至500米/分鐘，優選為15米/分鐘至350米/分鐘，特別優選為25米/分鐘至300米/分鐘。通常可製造以本發明聚合物為基礎的纖維網，其重量(單位面積重量)為5g/m2至200g/m2，優選為5g/m2至150g/m2，特別優選為10g/m2至100g/m2。為保證可靠無誤的熱定型，將較厚的纖維網(單位面積重量較大的纖維網，特別是單位面積重量＞50g/m2)在實質性的熱粘接之前進行熱預處理和預熱。在熱定型單元中如果較厚的纖維網應用非常高的加工速度，相當於短的接觸時間進行加工是特別有好處的。通過熱定型軋輥單元在纖維網上造成的熔焊點的面積應為纖維網總面積的10％至40％，優選為12％至25％。熱定型輥的線壓力按照現有技術根據裝置的設計為20dN/cm至200dN/cm和不受應用本發明模塑材料的限制。可選擇的是纖維網也可用一步法製造。紡絲成網的裝置不是按真空或負壓方法工作就是按壓縮空氣方法工作。實際上的紡絲工藝，纖維的牽伸和冷卻在紡絲甬道中進行。纖維不切斷，而是作為長絲送到熱定型單元的堆絲帶上。長絲/纖維在紡絲甬道上部通過吹風進行冷卻。長絲/纖維的牽拉是通過送入的空氣流如用抽吸空氣方法或用吸咀-或噴咀的方法。然後長絲藉助於一個鋪絲器以均勻的平面厚度鋪放在運行的堆絲帶上和送到上述的熱定型軋輥。按本發明纖維網用作衛生非織造布，農用非織造布，過濾用非織造布，建築用非織造布，在紡織領域作填充襯裡非織造布(Unterspannvlies)和防護服非織造布。通常按本發明的聚合物與現有技術描述的這類聚合物相比，其特徵是，用它在短的熱定型接觸時間也可達到改善纖維網定型，因此可實現高的纖維網強度。本發明可用下列實施例進一步解釋。實施例在第一部分首先舉例說明專用的聚合物類型的製造。第二部分進一步說明本發明聚合物在紡絲工藝中的應用。下列符號表示VZ＝粘度值(cm3/g)MW＝重均分子量(g/mol)，用凝膠滲透色譜測定Mw/Mn＝多分散性MFR(230/2.16)＝按DIN53735在230℃的熔融溫度和2.16g負載下的熔融指數，單位dg/分鐘與g/10分鐘意義相同。Schmpt.＝DSC(20℃/分鐘)Titer＝纖維重量(g/10,000m(dtex)纖維網強度＝N/5cm伸長率＝在機器行程方向(縱向，MD)和橫向(CD)測定的％通過將基於金屬茂催化劑製備的聚合物組份共混/混合來製造用於本發明的模塑材料。實施例1將800kg聚合物1和200kg聚合物2(用金屬茂催化劑製備的聚丙烯粉料)進行混合，用2kg季戊四醇基四〔3(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯〕進行穩定以防止在擠壓條件下化學降解和在一雙螺杆擠壓機ZSK53(Werner和Pneiderer廠製造)進行擠壓和隨後造粒。加熱區的溫度為150℃(入口溫度)，210℃，250℃，250℃，250℃，280℃和215℃(噴絲板溫度)，在擠壓機中物料溫度為258℃(在螺杆前空間測定)，擠壓機螺杆轉速為120轉/分。為混合所採用的基本聚合物具有以下性能聚合物1VZ＝149cm3/g；MFR(230/2.16)＝28dg/分鐘；Mw＝139500g/mol；MW/Mn＝2.1；熔點＝150℃聚合物2VZ＝155cm2/g；MFR(230/2.16)＝27.5dg/分鐘；Mw＝141000g/mol；Mw/Mn＝2.2；熔點＝139℃通過擠壓製得的模塑材料具有以下參數VZ＝153cm3/g；MFR(230/2.16)＝28dg/分鐘；Mw＝140500g/mol；Mw/Mn＝2.0；具有肩峰及最大值為136℃和152℃的寬熔融範圍，聚合物中醚可萃取份額(無規部份)為0.23％(重量)。實施例2如在實施例1的方法，聚合物1具有以下性能VZ＝160cm3/g；MFR＝26dg/分鐘；Mw＝149500g/mol；Mw/Mn＝2.4；熔點＝162℃通過擠壓製造的模塑材料具有以下參數VZ＝156cm3/g；MFR(230/2.16)＝26.5dg/分鐘；Mw＝145000g/mol；Mw/Mn＝2.4；帶有肩峰及最大值在137℃和136℃的寬熔融範圍。在聚合物中醚可萃取份額(無規部分)為0.2％(重量)。實施例3如在實施例1的方法，但聚合物2無規分布的聚丙烯/乙烯-共聚物帶有2.9％(重量)的乙烯含量；VZ＝165cm3/g；Mw＝152500g/mol；Mw/Mn＝2.0；熔點＝129℃，MFR(230/2.16)＝26.7dg/分鐘；混合比聚合物1聚合物2＝850kg150kg。通過擠壓製備的模塑材料具有以下參數VZ＝161cm3/g；MFR(230/2.16)＝27dg/分鐘；Mw＝146500g/mol；Mw/Mn＝2.5；帶有在125-135℃的明顯肩峰和最大值在157℃的非常寬的熔融範圍；在聚合物中醚可提取份額＜0.33％(重量)。實施例4如在實施例1的方法，所採用的聚合物由以下方式構成聚合物1VZ＝194cm3/g；MFR(230/2.16)＝12dg/分鐘；Mw＝229000g/mol；Mw/Mn＝2.4；熔點＝151℃。聚合物2VZ＝80cm3/g；MFR(230/2.16)＝470dg/分鐘；Mw＝89500g/molMw/Mn＝2.0；熔點＝134℃。通過擠壓700kg聚合物1和300kg聚合物2的混合物製造的模塑材料具有以下參數VZ＝165cm3/g；MFR(230/2.16)＝25dg/分鐘；Mw＝184500g/mol；Mw/Mn＝3.4；具有在130-140℃肩峰和最大值在147℃的寬熔融範圍。醚可萃取份額為0.39％(重量)。用直接聚合製造用於本發明應用的模塑材料。實施例5將一乾燥的，150dm3反應器用聚丙烯衝洗和在20℃用70dm3沸點範圍為100-120℃的脫芳烴的汽油餾份，60dm3液相丙烯和150cm3甲基鋁氧烷的甲苯溶液(相當於250mmolAl，分子量按吸溼法測定為1120g/mol)裝填入反應器，將溫度調至50℃。在氣體空間將氫含量調至0.05％(體積)(在聚合過程不斷補充加入氫氣以維持恆定含量)。將8.5mg外消旋-Me2Si(2-甲基-1-茚基)2ZrCl2和3.8mg外消旋-Me2Si(2，5，6-三甲基-1-茚基)2ZrCl2進行混合和此固體物質溶解在25cm3甲基鋁氧烷的甲苯溶液中(42mmolAl)和15分鐘後加入反應器中。通過冷卻使聚合體系在52℃保持15小時。聚合反應通過加入2.5巴CO2氣體而停止和形成的聚合物(27.2kg)在一壓力吸濾器中與懸浮介質分離。產品在80℃/200毫巴乾燥24小時。以同樣方式進行聚合的聚合物粉料5中摻入250g季戊四醇基四〔3(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯〕進行混合以抗化學降解和在一雙螺杆擠壓機ZSK28(Werner和pfleiderer廠產品)擠壓和造粒。在加熱區溫度為150℃(入口溫度)，200℃，240℃，250℃(噴絲板溫度)，擠壓機螺杆轉數為150轉/分，物料溫度為245℃。得到的130kg粒子具有以下性能VZ＝196cm3/g；MFR(230/2.16)＝9dg/分鐘；Mw＝228500g/mol；Mw/Mn＝2.3；帶有極大值在138℃和152℃的寬熔融範圍。聚合物的醚可萃取份額(無規部分)為0.1％(重量)。實施例6將實施例5用6.0mg金屬茂外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化鋯和4.5mg金屬茂外消旋-乙叉(2，5，6-三甲基-1-茚基)二氯化鋯進行重複。在體系中用的氫量為1.5±0.1％(體積)和聚合時間為10小時。得到26.5kg聚合物。如在實施例5中將以同樣方法進行聚合的聚合物5均化和加工成顆粒，它具有以下性能VZ＝209cm3/g；MFR(230/2.16)＝10dg/分鐘；Mw＝214000g/mol；Mw/Mn＝2.9；很寬的熔融範圍無可辯認的主極大值，在約50℃開始熔融和在約180℃結束熔融過程。實施例7載體化的催化劑體系的製備將3.44g(7.2mmol)外消旋-二甲基矽烷二基-雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯和3.94g(7.4mmol)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)-二氯化鋯在室溫溶解在736cm3(2.66molAl)30％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液(AlbemarleCorporation，BatonRouge，Louisiana，USA)。將此溶液用1850cm3甲苯稀釋和在25℃攪拌10分鐘。在此溶液中慢慢加入664gSiO2(矽膠型MS948，W.RGrace.DaVisonChenicalDivision，BaltimoreMarylandUSA.微孔體積1.6ml/g在800℃煅燒)。溶液的體積對載體材料的總微孔體積的比為2.5。在加入後將此溶液在室溫攪拌5分鐘。隨後將此溶液在5小時內在40℃和在真空下濃縮至幹和將此殘渣在25℃和10-3毫巴乾燥10小時。得到906g自由流動的橙色粉末，根據元素分析此粉末含有0.15％(重量)鋯和7.9％(重量)的鋁。聚合試驗將一個幹的首先用氮氣和隨後用丙烯衝洗過的16dm3反應器用10dm3液相丙烯填充。作為清除劑加入8cm320％三乙基鋁在Varsal(Witco)的溶液和將此物料在30℃攪拌15分鐘。隨後將1.3g的載體化金屬茂催化劑在20cm3Exxsol中的懸浮液加到反應器中，將其加熱到反應溫度65℃和將此聚合體系在65℃保持1小時。聚合反應通過加入20cm3的異丙醇而停止，過量的單體蒸發出去和將得到的聚合物在真空中乾燥。得到2.6kg聚丙烯粉。催化劑活性為122kgPP/(mmolZr×小時)或2kgPP/(g催化劑×小時)。製備的等規的聚丙烯具有以下性能VZ＝176cm3/g；MFR(230/2.16)＝14.5dg/分鐘；Mw＝189500g/mol；Mw/MR＝2.2；最大值在133℃和147℃的寬熔融範圍。醚可萃取份額為0.25％(重量)聚合物粉末的假比重為390g/dm3。具有良好流動性。為做加工試驗在連續運行的中試裝置用同樣方法製備400kg上述型號的聚合物。實施例8載體化金屬茂催化劑的製備類似於實施例7進行，但是用5.24g(1mmol)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯和1.92mg(3.6mmo1)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)二氯化鋯。得到890g自由流動的橙色粉末，根據元素分析它含有0.16％(重量)鋯和8.0％(重量)鋁。聚合試驗類似實施例7進行聚合。得到2.9kg聚丙烯粉末。催化劑的活性為127kgPP/(mmolZr×小時)或2.2kgPP/(g催化劑×小時)。製備的等規聚丙烯具有以下性能VZ＝186cm3/g；MFR(230/2.16)＝12.5dg/分鐘；Mw＝199500g/mol；Mw/Mn＝2.3；具有最大值在134℃(寬肩峰)和147℃的寬熔融範圍。醚可萃取份額為0.2％(重量)。聚合物的假比重為380g/dm3，具有良好流動性。為加工試驗在連續運行的中試裝置用可比較的方法製備1000kg上述型號的聚合物。實施例9載體化金屬茂-催化劑的製備類似於實施例7進行，但是用3.02g(4.8mmol)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯和5.22g(9.8mmol)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)二氯化鋯。得到902g自由流動的橙色粉末，根據元素分析它含有0.16％(重量)鋯和8.1％(重量)鋁。聚合試驗聚合類似於實施例7進行，不同之處是，每dm3的液體丙烯在反應器中加入0.25Ndm3水。得到1.8kg聚丙烯粉末。催化劑活性為79kgPP/(mmolZr×小時)或1.4kgPP/(g催化劑×小時)。製得的等規聚丙烯具有以下性能VZ＝164cm3/g；MFR(230/2.16)＝29dg/分鐘；Mw＝147500g/mol；Mw/Mn＝2.9；極大值在142℃和153℃的寬熔融範圍，醚可萃取份額為0.4％(重量)，聚合物粉末的假比重為400g/dm3，具有良好流動性能。為做加工試驗在連續運行的中試裝置中用可比較的方法製備960kg上述類型聚合物。實施例10載體化金屬茂-催化劑的製備類似於實施例7進行，但是用6.54g(10.4mmol)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)-二氯化鋯和2.24g(4.2mmol)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)-二氯化鋯。得到892g自由流動的橙色粉末，根據元素分析它含有0.15％(重量)的鋯和8.0％(重量)的鋁。聚合試驗聚合類似於實施例9進行，但每dm3液體丙烯採用0.4Ndm3水。得到2.3kg聚丙烯粉末。催化劑活性為108kgPP/(mmolZr×小時)或1.8kgPP/(g催化劑×小時)。製備的等規聚丙烯具有以下性能VZ＝136cm3/g；MFR(230/2.16)＝39dg/分鐘；Mw＝127500g/mol；Mw/Mn＝2.8；具有最大值在143℃(肩峰)和154℃的寬熔融範圍。醚可萃取份額為0.2％(重量)，聚合物粉末的假比重為410g/dm3，具有良好流動性。為做加工試驗在連續運行的中試裝置中用可比較的方法製備1300kg上述類型的聚合物。實施例11載體化金屬茂-催化劑的製備類似於實施例7，但是用5.54g(11.6mmol)外消旋-二甲基矽烷二基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯和1.44g(3mmol)外消旋-乙叉雙(2-乙基-1-茚基)-二氯化鋯。得到884g自由流動的橙色粉末，根據元素分析它含有0.16％(重量)的鋯和8.1％(重量)的鋁。聚合試驗聚合類似於實施例7進行。得到2.7kg聚丙烯粉末。催化劑活性為118kgPP/(mmolZr×小時)或2.1kgPP/(g催化劑×小時)。製備的等規聚丙烯具有以下性能VZ＝168cm3/g；MFR(230/2.16)＝25dg/分鐘；MW＝162,000g/mol；Mw/Mn＝2.5；具有最大值在136℃(肩峰)和147℃的寬熔融範圍。醚可萃取份額為0.25％(重量)，聚合物粉末的假比重為420g/dm3，具有良好流動性。為做加工試驗在連續運行的中試裝置用可比較的方法製備850kg上述類型的聚合物。加工實施例紡粘型非織造布(非織連的紡粘布)的製造實施例12應用實施例1的模塑材料製造紡粘型非織造布。這裡可採用製造廠Reifenhuser的纖維網幅寬為1米(帷幔法(Vorhangverfahren)/抽吸法(Saugluft-Verfahren))的Reicofil-裝置。在噴絲板組件中聚合物熔體的溫度為240℃，在擠壓機中物料溫度為250℃，在紡絲過程纖維速度為2750米/分鐘，物料通過量為110kg聚合物/小時。在輸送帶上鋪放的長絲被送到熱定型軋輥單元，軋輥的溫度在幾個不同試驗調節中從120至160℃，其中找到對纖維網固結的最佳溫度為144℃。熱定型軋輥的雕刻石(浮雕壓花石)為15％，是菱形圖案。用此方法製造的紡粘型非織造布具有單位面積重量21g/m2。纖維網強度縱向為56N/5cm和橫向為37N/5cm。伸長值縱向為58％和橫向為59％。比較實施例1本試驗用非按本發明的實施例1中的聚合物1進行重複，測定纖維網強度縱向為40N/5cm和橫向為28N/5cm，伸長值縱向/橫向各為60％。比較實施例2本試驗用非按本發明的實施例1中的聚合物2進行重複，熱定型軋輥的溫度必須降低至130℃，以使對此聚合物達到最佳的纖維網強度。測定纖維網強度縱向為34N/5cm和橫向為20N/5cm，伸長值縱向為59％和橫向為62％。比較實施例3本試驗用非按本發明的HostalenPPU1780F1(Hoechst公司產品)進行重複。此聚合物用高的纖維速度不能加工(纖維斷裂)。如果在較低的加工速度(2000米/分鐘)生產纖維網，纖維網強度在縱向為33N/5cm和橫向為22N/5cm，伸長值縱向為60％和橫向為70％。實施例13-15重複實施例12，但製造的紡粘型纖維網單位面積重為40g/m2(實施例13)，60g/m2(實施例14)和80g/m2(實施例15)。結果見表1。表1實施例16重複實施例12，但應用實施例2的聚合物，結果見表2。實施例17重複實施例12，但採用實施例3中的聚合物。結果見表2。實施例18重複實施例12，但採用實施例4的聚合物，結果見表2。實施例19重複實施例12，但採用實施例9的聚合物。結果見表2。實施例20重複實施例12，但採用實施例10的聚合物。結果見表2。實施例21重複實施例12，但採用實施例11的聚合物，結果見表2。表2纖維網的製造實施例22應用實施例5的模塑材料，實驗是在一短程紡絲裝置用矩形噴絲板進行。在噴絲板處的聚合物模塑材料溫度是225℃，紡絲引出速度為85米/分。紡出的纖維纖度為2.2dtex，拉伸比為1∶1.3，拉伸溫度為130℃。在捲曲機中捲曲後捲曲的絲束在120℃熱定型和隨後切成5cm長。將纖維送到混合器後進行纖維粗開松和在成形區(梳理)梳成很薄的纖維網(預纖維網)在輸送帶上送去熱定型輥單元。熱定型軋輥的溫度是可變的，找到最佳溫度為142℃(纖維的強度最大)。熱定型軋輥浮雕石面積為22％(菱形圖案)。製成單位面積重為20g/m2的纖維網，纖維網在熱定型步驟(熱粘結步驟)的速度為140米/分。可達到的纖維網強度在縱向為38N/5cm和在橫向為17N/5cm。伸長值在縱向和橫向各為37％和77％。實施例23實施例22用實施例6的聚合物模塑材料進行重複。纖維網強度在縱向為39N/5cm和在橫向為15N/5cm。伸長值縱向和橫向各為35％和73％。實施例24實施例22用實施例7的聚合物模塑材料進行重複。纖維網的強度在縱向為35N/5cm和在橫向為16N/5cm。伸長值縱向和橫向各為38％和70％。實施例25實施例22用實施例8的聚合物模塑材料進行重複。纖維網強度值為37N/5cm和15N/5cm(縱向/橫向)，伸長值為37％和71％。實施例26實施例22用實施例10的聚合物進行重複。纖維紡成纖度為2.8dtex，拉伸比為1∶1.5，拉伸溫度為135℃。熱粘結軋輥的最佳溫度為142℃，這樣製造的纖維網單位面積重為22g/m2，在熱定型步驟的纖維網速度為150米/分。纖維網強度在縱向為43N/5cm和在橫向為18N/5cm。伸長值為28％和68％。實施例26a實施例22用實施例10的聚合物進行重複，纖維紡成纖度為2.8dtex，拉伸比為1∶1.5，拉伸溫度為135℃。熱粘結軋輥的最佳溫度為143℃，這樣製成的纖維網單位面積重約為22g/m2，在熱定型步驟的纖維網速度約為150米/分。纖維網強度在縱向為44N/5cm和在橫向為19N/5cm。伸長值為30％和70％(縱向/橫向)。實施例27-29實施例26進行重複，但製造單位面積重為12g/m2(實施例27)，40g/m2(實施例28)和60g/m2(實施例29)的纖維網。其結果列於表3表3實施例30實施例26進行重複，但是纖維纖度紡成1.4dtex。熱定型軋輥的溫度降至140℃。纖維網強度縱向為49N/5cm，橫向為26N/5cm，伸長值縱向為28％和橫向為65％。比較實施例4至6實施例26用非按本發明的實施例1的聚合物「聚合物1」(比較實施例4)，實施例1的「聚合物2」(比較實施例5)和HostalenPPU1780F1(Hoechst公司製造)(比較實施例6)進行重複。其中應用在實施例26中調節的加工參數，也採用對各比較聚合物加工參數的優化值。採用HostalenPPU1780F1達到最大的纖維網強度為31N/5cm(縱向)和9N/5cm(橫向)。兩種均用金屬茂催化劑製造的聚合物「聚合物1」和「聚合物2」達到33N/5cm(縱向)和12N/5cm(橫向)，明顯地也低於用按本發明的模塑材料達到的纖維網強度。實施例31-33作為按本發明的聚合物採用實施例1的聚合物1和聚合物2，代替用季戊四醇基化合物而用0.05％(重量)的Irganox1010*，0.05％(重量)的Irgafos168*和0.05％(重量)的硬脂酸鈣(實施例31)及0.2％(重量)的B501W*和0.05％(重量)的硬脂酸鈣(實施例32)及用0.05％(重量)的Irganox*1010和0.05％(重量)的Irgafos168*(實施例33)穩定如在實施例1組成的混合物(800kg聚合物1和200kg聚合物2)。混合物的造粒如在實施例1描述的那樣進行，如在實施例12描述的那樣將模塑材料加工成紡粘型非織造布。這樣製造的纖維網縱向強度為54-57N/5cm和橫向強度為36-40N/5cm，伸長值為54至60％(縱向和橫向)。Irganos1010*Cibageigy公司的商品名；季戊四醇基四〔3(3，S-二叔丁基-4-氫苯基)-丙酸酯〕Irgafos168*CibaGeigy公司的商品名三(2，4-二叔丁基苯基)亞膦酸酯B501W*CibaGeigy公司的商品名；由以下混合而成50％(重量)Irgafos186，25％PE-臘和25％(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基苄基-單乙基-膦酸鈣。權利要求1.用於製造纖維網的聚烯烴模塑材料，其中聚烯烴模塑材料至少含有兩種不同的聚烯烴，它們是通過化學式R9CH＝CHR6的烯烴的聚合或共聚製造的，其中R9和R6是相同或不同和表示氫原子或C1-14-烷基或R9和R6與和它們相連的原子形成一個環體系。2.按權利要求1的聚烯烴模塑材料，其中含有的至少一種聚烯烴具有高的等規度和5-60％(重量)的至少另一種聚烯烴具有較低的等規度。3.按權利要求1或2的聚烯烴模塑材料，其中MFI(230/2.16)是5-1000dg/分鐘，分子量(Mw)是75000-350000g/mol，多分散性(Mw/Mn)為1.8-5.0和粘度值為70-250cm3/g。4.按權利要求1至3的一項或多項的聚烯烴模塑材料，其中各個聚烯烴的熔點相差至少5℃，聚烯烴中的一種具有至少為40個單體單元的等規嵌段長度和其它聚烯烴具有10-80個單體單元的等規嵌段長度，在此在模塑材料中聚烯烴的嵌段長度的差別至少是5。5.按權利要求1至3的一項或多項的聚烯烴模塑材料，其中至少一種聚合物具有等規嵌段長度為50-200和另外的聚合物具有含0.5-60％(重量)共聚單體的共聚物。6.按權利要求1至3的一項或多項的聚烯烴模塑材料，其中至少一種聚烯烴是等規結構的和具有等規嵌段長度為40-200和在模塑材料中另外的聚合物組份是間同立構結構的，其中間同立構和等規結構聚烯烴的熔點至少相差10℃。7.按權利要求1至6的一項或多項的聚烯烴模塑材料，含有添加劑如成核劑，滑石，苯甲酸鈉，硬脂酸鹽或山梨醇衍生物，穩定劑，抗氧劑，紫外光吸收劑，光穩定劑，金屬脫活劑，游離基捕獲劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，光學增白劑，阻燃劑和抗靜電劑。8.纖維網，至少含有一種按權利要求1至7的一項或多項的聚烯烴模塑材料。9.權利要求1至7的一項或多項的聚烯烴模塑材料的製造方法，其中聚烯烴，必要時與添加劑混合和隨後擠壓或聚烯烴與催化劑混合物或在多步的聚合中直接進行聚合。10.以本質上已知的方法製造按權利要求8的纖維網的方法。11.按權利要求1至7的一項或多項的聚烯烴模塑材料用於製造纖維網的用途。12.按權利要求8的纖維網作為衛生纖維網，農用纖維網，過濾纖維網，建築纖維網和用在紡織領域中的用途。全文摘要本發明涉及用於製造高強纖維的聚烯烴模塑材料和涉及經濟的和對環境友善的製造纖維網的方法。此外本發明涉及聚烯烴模塑材料用於製造纖維網的用途和涉及纖維網用作衛生纖維網,農用纖維網,過濾纖維網,建築纖維網和在紡織領域中的用途。文檔編號D04H1/4291GK1175588SQ9711751公開日1998年3月11日申請日期1997年8月28日優先權日1996年8月29日發明者A·溫特爾,A·沃爾墨,V·法拉傑,M－J·比裡克尼,M·西蒙申請人:赫徹斯特股份公司