生產脂環族胺的方法

2023-10-18 05:00:39 2

專利名稱：生產脂環族胺的方法
生產脂環族胺的方法 本發明涉及一種通過在含釕(Ru)催化劑及懸浮無機添加劑存在下氫化對應芳族 化合物而製備脂環族胺的方法。本發明進一步涉及可如此得到的脂環族胺的用途。US 2，606，925描述了在芳環上由氮原子直接取代的芳族化合物(例如芳族胺或 硝基化合物)氫化成對應的脂環族化合物。所用催化劑為元素釕金屬、釕氧化物、釕鹽、釕 硫化物和釕硫酸鹽。當釕以精細分布的形式存在時，最佳效果可以根據此文獻實現。然而， 未描述製備這些催化劑的方法。在US 2, 494, 563中，細碎Ru催化劑用於氫化芳族二胺生成對應的脂族二胺。通過使RuCl3溶液與NaOH在水相中反應，洗滌並乾燥而製備非常小二氧化釕顆粒 的方法描述於CA-A-860855中。這樣得到的晶體尺寸小於50nm。所得粉末的優選具體用途 為生產電阻器。DE-A-2132547公開了使芳族化合物氫化成對應脂環族化合物的方法。為了氫化， 使用基於Ru的水合氧化物的催化劑。該催化劑通過藉助加入鹼金屬氫氧化物溶液由釕鹽 的水溶液沉澱而製備。如此得到的水合氧化釕可以直接用於方法中或在使用之前進行幹 燥。在乾燥之後，根據本公開內容，該催化劑以粒徑4-6nm的粉末形式存在，Ru在所得乾燥 粉末中以具有約50重量％ Ru的水合氧化Ru(IV)存在。DE 10119135A1描述了通過藉助粉狀釕催化劑氫化二(4_氨基苯基)甲烷而連續 製備二(4-氨基環己基)甲烷。所用釕施用於惰性載體材料如Al2O3上，且粒徑為5-150μπι。US 5，214，212教導了在氫化芳族胺的方法中加入金屬鹽類作為促進劑。根據本公 開內容，加入促進劑導致反應速率的改進和副產物形成的減少。此金屬鹽類以基於芳族胺 為0. 3-10%的濃度使用。US 3，864，361描述了通過在細碎無載體RuO2存在下還原2，5-二甲基吡咯而製備 2，5_ 二甲基吡咯烷酮。在氫化結束之後，催化劑通過過濾除去。根據本公開內容，Ru催化 劑的除去可以通過加入Al2O3作為助濾劑而改進。現有技術教導了具有小粒徑的非均相Ru催化劑的用途，其應在反應混合物中以 非常精細分布的形式存在。然而當該催化劑在工業規模方法中使用時，發現在氫化過程中 小催化劑顆粒形成較大的團聚體，然後其可以在反應器中沉積下來。首先這從該方法中除 去了一部分量的催化劑；其次，所得沉積物可以引起在操作過程中導致中斷的堵塞。在製備脂環族胺方法中使用的芳族原料中，通常有少量副產物在純化原料過程中 一般不能定量除去。這些副產物可以毒化釕催化劑並因此降低該方法的時空收率。在氫化二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷生成特殊環己基 衍生物的情況下，這些副產物主要為芳族起始胺類的氫氯化物和更高沸點的芳族產物。甚 至當特殊原料的氯含量高於Ippm或更高沸點產物的濃度超過2重量％時，可以產生顯著的 時空收率損失。因此本發明的目的是提供一種具有高時空收率的製備脂環族化合物的方法。此 外，意欲開發一種確保穩定的工業規模操作並且減少由催化劑顆粒團聚並導致堵塞而出現 的問題的方法。此外，藉助本發明方法，產物的收率應該增加且副產物的形成減少，尤其在
3使用包含一定程度麻煩副產物的原料的情況下。因此本發明意欲確保穩定的全部生產操 作，以及高收率和選擇性。根據本發明，該目的由一種通過在釕催化劑存在下於30-280°C的溫度和50-350 巴的壓力下用含氫氣氣體氫化對應芳族化合物製備脂環族胺的方法而實現，其包括在基於 催化劑(以元素釕計算)為1-500重量％的懸浮無機添加劑存在下進行氫化。在本發明方法中，使用可以氫化成脂環族胺的芳族化合物。可以氫化成脂環族胺的芳族化合物通常為包含一個或多個含氮取代基的單_或 多環狀芳族化合物。在優選實施方案中，使用具有一個或多個含氮取代基的芳族化合物，其中含氮取 代基的氮原子直接鍵合在芳環上(N-取代的芳族化合物)。優選使用可以氫化成對應脂環族胺的芳族單_、二 _或多胺。有用的芳族胺包括具有一個或多個胺基的單_或多環狀芳族化合物，例如芳族 單胺如苯胺、異構甲苯胺、異構二甲代苯胺、1-或2-胺基萘、聯苯胺和取代的聯苯胺；芳族 二胺如異構苯二胺、異構甲苯二胺、異構二氨基萘、4，4』 - 二氨基_3，3』 - 二甲基二苯基甲 烷、4，4』 - 二氨基_3，3』，5，5』 -四甲基二苯基甲烷和4，4』 - 二氨基二苯基甲烷；或芳族多 胺如聚合MDA (多亞甲基多苯基胺)。可以氫化成脂環族胺的所用芳族化合物還可以為具有硝基、腈基和氨基甲酸酯基 在芳環上作為取代基的芳烴，例如具有硝基作為取代基的芳族化合物，例如硝基苯、硝基甲 苯、二硝基苯、二硝基甲苯和異構硝基苯胺；具有腈基作為取代基的芳族化合物，例如苯甲 腈、甲苯甲腈或鄰氨基苯甲腈；或具有氨基甲酸酯基作為取代基的芳族化合物，例如由二苯 基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4』 - 二異氰酸酯或二苯基甲烷_2，2』 - 二異氰 酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特別是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸酯，由甲苯_2，4- 二異氰酸 酯或甲苯-2，6- 二異氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特別是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸酯， 由聚合二苯基甲烷二異氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特別是正丁醇形成的二烷基氨基甲酸 酯，由苯-2，4- 二異氰酸酯或苯_2，6- 二異氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特別是正丁醇形成 的二烷基氨基甲酸酯，或由萘-1，5- 二異氰酸酯和脂族醇如C1-C6醇，特別是正丁醇形成的 二烷基氨基甲酸酯。除了可以氫化成胺基的取代基外，芳族化合物可以沒有其它取代基或者它們可以 帶有一個或多個其它取代基，例如烷基、環烷基、芳基、雜芳基、滷素、滷代烷基、甲矽烷基、 羥基、烷氧基、芳氧基、羧基或烷氧羰基取代基。優選在該方法中使用芳族胺例如上述芳族單_、二 _和/或多胺。
特別優選在該方法中使用聚合MDA、苯胺、2，4_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基甲苯、鄰 苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4，4』 - 二氨基_3，3』 - 二甲基二苯基甲烷、4，4』 - 二氨基-3， 3』，5，5』 -四甲基二苯基甲烷和/或4，4』 - 二氨基二苯基甲烷。非常特別優選使用苯胺、4，4』 - 二氨基_3，3』 - 二甲基二苯基甲烷、4，4』 - 二氨 基_3，3』，5，5』 -四甲基二苯基甲烷和/或4，4』 - 二氨基二苯基甲烷。在特殊實施方案中，可以氫化成對應脂環族胺(包含副產物)的芳族化合物用於 本發明方法中。該副產物的實例為芳族起始胺的氫氯化物或更高沸點的芳族副產物。更高 沸點副產物指那些具有沸點高於要氫化成脂環族產物的芳族起始化合物的成分。可以氫化成對應脂環族胺的芳族化合物的氯含量優選為Ippm或更多，優選10-10000ppm，更優選 20-1000ppm，氯含量通常根據DIN V 51408第二部分測定。在起始化合物中更高沸點芳族 化合物的含量通常為1重量％和更多，優選2-20重量％，更優選2-10重量％，更高沸點芳 族化合物的含量通過實驗室蒸餾根據ASTM D 5236-03在1毫巴的壓力和高達260°C的溫度 下測定。在本發明方法中，使用含氫氣氣體。氫氣通常以工業級純度使用。氫氣還可以含 氫氣氣體的形式使用，即以與其它惰性氣體，例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合 物的形式。所用含氫氣氣體例如可以為轉化爐廢氣、煉油廠氣等，只要這些氣體不包含任何 毒化Ru催化劑的催化劑毒物，例如C0。然而，優選在該方法中使用純氫氣或基本純的氫氣。芳族胺在Ru催化劑存在下製備。在本發明氫化芳族化合物的方法中，通常使用非均相Ru催化劑。在該方法中使用的Ru催化劑可以具有不同的形態。例如Ru催化劑可以包含載 體材料。所用載體材料通常為碳，例如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化鋁、二氧化矽、二氧化 鋯、沸石、矽鋁酸鹽等，以及這些載體材料的混合物。載體催化劑可以通過已知方法製備，例 如浸淸(例如描述於 A. B. Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker，New York，1983 中)或沉澱(例如描述於EP-A2-1106600，第 4 頁禾口 A. B. Stiles, Catalyst Manufacture,Marcel Dekker, Inc. , 1983,第 15 頁中)。載體 材料的形狀和尺寸可以變化。載體材料的典型平均粒徑為0. 001-5mm，優選0. 0005_lmm，更 優選0. 001-0. 5mm。Ru催化劑還可以沒有載體材料而使用；例如Ru可以RuO2或釕的水合氧 化物的形式使用。已經通過沉澱得到的非均相Ru催化劑的平均粒徑通常為Inm-I μ m,優選 3-lOOnm。例如，根據DE-A-2132546的公開內容，以Ru水合氧化物的形式使用的釕顆粒平 均粒徑為4-6nm。所用非均相Ru催化劑優選為基於水合氧化釕的催化劑。特別優選使用如 DE-A-2132547所公開的Ru催化劑。這類優選催化劑的製備詳細描述於例如DE-A-2132547 的第4-5頁和實施例1中。Ru催化劑通常以懸浮的形式使用。本發明方法在無機添加劑存在下進行。無機添加劑的比表面積(基於IS05794-1附錄D測定)通常為10-1000m2/g。優 選表面積為20-600m2/g，更優選為25-300m2/g的物質。無機添加劑的平均初級粒徑通常為l-500nm，優選5-200nm，更優選5-lOOnm，並且
通常藉助電子顯微法如SEM法測定。無機添加劑的粒徑(d50)(基於IS013320-1雷射衍射)通常為1-200 μ m。無機添加劑的壓實密度(基於IS0787-11測定)通常為10-2000g/l，優選 50-1000g/l，更優選 50-500g/l。無機添加劑在本發明方法中以懸浮的形式使用。在本發明方法中使用的無機添加劑例如可以為選自如下的無機添加劑氧化鋁， 二氧化矽，鹼金屬、鹼土金屬和鋁的矽酸鹽，鹼金屬、鹼土金屬和鋁的硼矽酸鹽，二氧化鈦， 金屬皂類，沸石，氧化鎂，氧化鋅，氧化鋯和無機碳化合物。所用無機添加劑可以為氧化鋁，例如α-氧化鋁或Y-氧化鋁。特別優選使用 Y-氧化鋁。
y -氧化鋁的比表面積通常為 150-400m2/g(參見 Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第7卷，第293頁及隨後各頁)。所用無機添加劑還可以為二氧化矽。可以在本發明方法中使用的二氧化矽的實例為硅藻土或顆粒形式的矽石(參見 UllmannsEnzyklopSdieder Technischen Chemie，第 4 版，第 21 卷，第 439 頁及隨後各 頁)。硅藻土通常指含硅藻的土(硅藻巖)，其由沉降硅藻形成。加工硅藻土的比表面積 通常為 10-25m2/g。矽石通常因它們的生產方法而不同。矽石的實例為熱解矽石、沉澱矽石和化學後 處理矽石。術語「熱解矽石」通常包括通過高溫凝結由氣相中得到的高分散度矽石。沉澱矽石通常通過藉助酸(通常硫酸)由水玻璃水溶液沉澱，隨後除去沉澱物並 乾燥或噴霧乾燥沉澱物而得到。化學後處理矽石通常應理解為意指其表面已經通過例如與氯矽烷或矽酸反應而 化學改性的熱解矽石或沉澱矽石。熱解或沉澱矽石的實例為來自Evonik-Degussa GmbH的
"Sipernat D17」和來自 「Sipernat 22」 的產品類型。根據製備方法，所述矽石的比表面積為10-1000m2/g。它們的初級粒徑為約 5-500nm。可以用作添加劑的典型矽石例如具有下列值比表面積 平均初級粒徑 壓實密度ISO 787-11m2/gnmg/1熱解矽石25-6005-50050-200沉澱矽石30-10003-10050-1000化學後處理矽石約110約28 約80所用的無機添加劑還可以為鹼金屬、鹼土金屬和鋁的矽酸鹽。這裡可以使用天然 存在或合成的矽酸鹽。具體而言，鋁矽酸鹽包括粘土礦物膨潤土、富勒氏土、紅粘土、umbra、礬土、蒙脫 石、蛭石或高嶺土。這些天然存在的產物在許多情況下包含較少量的其它金屬組分，例如鐵 (參見 Ullmanns Enzyklopadie derTechnischen Chemie，第 4 版，第 23 卷，第 311 頁及 隨後各頁)。還發現鈣矽酸鹽或鈉鋁矽酸鹽可以用作無機添加劑。這些矽酸鹽的比表面積通常 為20-200m2/g。優選合成的矽酸鋁鈉通常為具有85m2/g的比表面積和7. 5 μ m的d50粒徑 的 「Sipernat 820A」 類型(來自 Evonik-Degussa GmbH)。無機添加劑還包括鹼金屬、鹼土金屬和鋁的硼矽酸鹽。在硼矽酸鹽中，矽酸鹽基礎 單元的SiO4四面體被BO4四面體部分取代。硼矽酸鹽的實例為電氣石、氧化鋁-電氣石或 氧化鎂_氧化鋁_電氣石。比表面積和初級粒徑的值與已經描述的矽酸鹽的值相似。所用無機添加劑還可以為二氧化鈦。二氧化鈦例如可以存在於銳鈦礦或金紅石多 晶型中。優選使用銳鈦礦多晶型中的二氧化鈦。二氧化鈦的比表面積通常為約30-70m2/g， 初級粒徑通常為約20-40nm，壓實密度通常為120_170g/l。
金屬皂類同樣可以在本發明方法中用作無機添加劑。金屬皂類的實例為脂肪酸如 肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸的鋁、鎘、鋰、鈣、鎂或鋅鹽。金屬鹽的粒徑通常為小於200 μ m，優 選小於100 μ m。還可以在本發明方法中使用天然存在或合成的沸石作為無機添加劑。沸石的比表 面積在許多情況下為800m2/g或更高。合成的沸石顆粒的尺寸通常為1-100 μ m。其它合適的添加劑包括氧化鎂、氧化鋅和氧化鋯。本發明方法中使用的無機添加劑還可以為無機碳化合物。無機碳化合物例如為活 性炭、碳分子篩和天然或合成碳黑。根據類型和生產方法，這些碳化合物的比表面積如下 活性炭通常800-1000m2/g，碳分子篩通常< 100m2/g，碳黑通常< 400m2/g。作為無機添加劑，優選使用氧化鋁，二氧化矽，鹼金屬、鹼土金屬和鋁的矽酸鹽，鹼 金屬、鹼土金屬和鋁的硼矽酸鹽，二氧化鈦，金屬皂類，沸石，氧化鎂，氧化鋅，氧化鋯或無機 碳化合物。作為無機添加劑，特別優選使用二氧化矽，鹼金屬、鹼土金屬和鋁的矽酸鹽，鹼金 屬、鹼土金屬和鋁的硼矽酸鹽，二氧化鈦，金屬皂類，沸石，氧化鎂，氧化鋅，氧化鋯或無機碳 化合物。作為無機添加劑，非常特別優選使用二氧化矽，鹼金屬、鹼土金屬和鋁的矽酸鹽， 或者鹼金屬、鹼土金屬和鋁的硼矽酸鹽。特別優選在本發明方法中使用二氧化矽。如上所述，所述添加劑全部已知且多半可市購。它們通常發現用作助濾劑、吸附材 料、催化劑的載體材料或催化劑。根據本發明，無機添加劑基於催化劑(以元素釕計算)以1-500重量％的量加入。 優選使用5-200重量％且特別是20-120重量％的無機添加劑，在每種情況下基於催化劑 (以元素釕計算)。然而，還可以使用更大量的無機添加劑，但是使用非常高的量可以因添 加劑引起堵塞。上述方法中使用的非均相Ru催化劑的量基於待轉化的物質，特別是基於待氫化 的起始物質以金屬計算通常為0. 0005-5重量％的釕。所用Ru催化劑的量優選基於待轉化 的物質，特別是待氫化的起始物質為0. 001-1重量％的釕。所用Ru催化劑的量基於待轉化 的物質更優選為0. 001-0. 1重量％的釕。氫化可以分批或連續進行。在分批反應方案中，氫化例如可以在攪拌釜或攪拌高壓釜、環流反應器、噴射環流 反應器、泡罩塔或具有泵送循環系統的反應器中進行。優選在攪拌釜或攪拌高壓釜中進行 分批氫化。在連續反應方案中，氫化通常在連續攪拌釜反應器、連續環流反應器、連續噴射環 流反應器、連續泡罩塔或具有泵送循環系統的連續反應器或攪拌釜級聯中進行。本發明方法在50-350巴的壓力下進行；優選使用150-250巴的壓力。根據本發明，該方法在溫度30-280°C下進行，特別優選在溫度120-260°C下進行。氫化可以有溶劑或無溶劑進行。所用溶劑為醇類如異丙醇、異丁醇或叔丁醇，或者 醚類如二乙醚、乙二醇二甲基醚、二噁烷或四氫呋喃。然而，所用溶劑還可以為反應中形成的終產物。
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有用的溶劑還包括上述溶劑的混合物。優選溶劑為異丙醇、異丁醇和/或叔丁醇。特別優選使用反應中形成的終產物作 為溶劑。溶劑通常以這樣的量使用得到意欲氫化的芳族化合物的10-50重量％，優選 15-40重量％，更優選20-30重量％溶液。該方法連續進行的特殊優點是使用反應中形成的終產物作為溶劑。Ru催化劑和無機添加劑在液體反應物和/或所用溶劑中以催化劑和添加劑的懸 浮液的形式使用。在分批模式中，Ru催化劑通常以乾粉的形式或浸水濾餅的形式與無機添加劑一起 直接加入氫化反應器中。Ru催化劑與無機添加劑一起特別有利地與溶劑、液體原料或液體反應流出物混合 以得到然後可以藉助合適的計量泵供入到反應器中的懸浮液。在連續模式中，此催化劑懸 浮液通常連續供入氫化反應器中。某些無機添加劑，例如硅藻土或沉澱矽石，還可以在水合 氧化Ru(IV)顆粒的沉澱過程中存在，即在水合氧化釕沉澱之前可以將它們加入到特殊的 釕鹽水溶液中。然後將它們直接與催化劑一起加入反應混合物中。通常提純氫化的反應混合物。反應混合物通常通過精餾或蒸餾而提純。無機添加 劑和非均相Ru催化劑可以在蒸餾之前除去，例如通過固-液分離，如過濾、沉降或離心。溶 劑和未轉化的原料可以再循環到該方法中。通過本發明方法得到的脂環族胺可以用作製備表面活性劑、藥物和作物的保護組 合物、包括光穩定劑的穩定劑、聚合物、異氰酸酯的合成單元，環氧樹脂用硬化劑，聚氨酯用 催化劑，製備季銨化合物的中間體，增塑劑，腐蝕抑制劑，合成樹脂，離子交換劑，織物助劑， 染料，硫化促進劑，乳化劑和/或製備脲和聚脲的起始物質。具體而言，可以使用通過氫化 苯胺得到的環己胺作為腐蝕抑制劑或硫化促進劑。4，4』 - 二氨基二環己基甲烷、4，4』 - 二 氨基-3，3』，5，5』 -四甲基二環己基甲烷或4，4』 - 二氨基-3，3』 - 二甲基二環己基甲烷可以 作為聚醯胺的單體單元、作為環氧樹脂用硬化劑或作為製備對應異氰酸酯的原料使用。本發明方法的優點為本發明方法通常具有高時空收率。此外，因為由於催化劑顆 粒的團聚和導致的堵塞而出現的問題減少，因此該方法通常確保穩定的操作。催化劑顆粒 的沉降趨勢減弱通常確保所用催化劑的基本全部量用於反應混合物且一部分催化劑不會 通過沉降物除去。此外，本發明方法可以增加產物收率並且減少副產物的形成，尤其當使用包含一 定程度麻煩副產物的原料時。因此該方法通常特別適用於包含副產物如芳族起始胺的氫氯 化物或更高沸點雜質的芳族原料的氫化。因此本發明方法通常還適用於氯含量為Ippm及 更多或更高沸點產物比例為1重量％或更多的原料。本發明方法通過下列實施例詳細說明。實施例1-4實施例1-4說明當使用氯化起始化合物時本發明的優點。實施例1-4各自在相同 的反應條件下進行。在實施例1中，不加入無機添加劑。在實施例2-4中，加入基於催化劑(以元素釕計算)在每種情況下為5重量％的
8無機添加劑。這些為下列組分實施例2 硬脂酸鈣金屬皂類(粒徑< 200 μ m)實施例3 疏水性膠體沉澱矽石_噴霧乾燥(比表面積約190m2/g，平均初級粒徑 約 18nm，根據 ISO 13320-1 的粒徑30-200μπι)(來自 Evonik-Degussa GmbH的Sipernat 22)實施例4 疏水性膠體化學後處理矽石(比表面積約110m2/g，平均初級粒徑約 28nm)(來自 Evonik-Degussa GmbH 的Sipernat 17)稈序試驗1-4向帶有玻璃插件的滾筒高壓釜中首先加入250重量份二(4-氨基-3-甲基苯基) 甲烷、2. 5重量份催化劑懸浮液和合適的話特殊量的無機添加劑(實施例2-4)。催化劑懸 浮液包含基於該懸浮液為2重量％的釕催化劑(以元素釕計算)和基於該懸浮液為0. 134 重量％的二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷氫氯化物。首先用氣態氮氣吹掃高壓釜，然後在冷態下注入氫氣直到產生100巴的壓力。然 後開始滾動操作並且同時溫度在4小時內從室溫增加到230°C。然後注入額外的氫氣直到 產生270巴的壓力。然後滾筒高壓釜在230°C的溫度下操作5小時，在此過程中每隔1小時注入額外的 氫氣以維持270巴的壓力。
添加劑。
然後，壓力再次調節至270巴氫氣並且關閉滾動驅動和加熱。
一旦反應混合物達到室溫，高壓釜即減壓，取出反應混合物並濾掉催化劑和無機
然後濾液進行減壓分級蒸餾。
在每種情況下得到的結果再現如下(濃度數據以重量％計)實施例1實施例2實施例3實施例4
(對比，無添加劑)硬脂酸鈣SiO2 (親水性)SiO2 (疏水性)
低沸點副產物1. 712. 382. 463.0
終產物47. 1968. 775. 1471. 58
中間體41. 8619. 1612. 9916. 82
原料0. 240. 1600
高沸點副產物9. 09. 69. 48. 6終產物二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷中間體(4-氨基-3-甲基環己基)(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷原料二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷與實施例1相比，在實施例2-4中，轉化率明顯更高。實施例5:實施例5說明通過本發明方法連續氫化。水合氧化Ru(IV)的製備根據DE 2132547中的實施例1進行，僅不同的是省略了 最終減壓乾燥。為了製備催化劑懸浮液，將如此製備的5500g濾餅(含有579g Ru，計為 100% )和 280g 疏水性 SiO2 (來自 Evonik-Degussa GmbH 的 Sipernat D17 )加入攪拌容器中並與150kg液體產物混合物(氫化反應器的產品)強力混合，以使得到的懸浮液包含 0. 37重量％的Ru。氫化在具有冷卻高壓泡罩塔反應器的連續生產設備中進行。將500kg/h 二(4-氨 基苯基)甲烷液態熔體和6. 7kg/h催化劑懸浮液連續供入此反應器中。反應器中的壓力通 過補充純氫氣調節至200巴。反應器中的溫度通過冷卻保持在230-240°C不變。將從反應器中排出的產物混合物減壓並冷卻至100°C的溫度。藉助氣相色譜分析 產物混合物得到下列值(濃度數據以重量％計)

低沸點副產物 高沸點副產物 終產物 中間體 原料 終產物 中間體
反應產品分析 重量％ 7. 85 2 90 0. 1 0. 05
二(4-氨基環己基)甲烷
(4-氨基環己基)(4-氨基苯基)甲烷原料二(4-氨基苯基)甲烷氫化在恆定的條件下4周的時間內進行，沒有觀察到由於固體沉降而使反應性降 低或使反應器堵塞。不加入無機添加劑，幹擾生產並導致收率和選擇性降低的沉降通常在 僅一周之後發生。
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權利要求
一種通過在釕催化劑存在下於30 280℃的溫度和50 350巴的壓力下用含氫氣氣體氫化對應芳族化合物而製備脂環族胺的方法，其包括在基於催化劑(以元素釕(Ru)計算)為1 500重量％的懸浮無機添加劑存在下進行氫化。
2.根據權利要求1的方法，其中所用無機添加劑為選自如下的物質氧化鋁，二氧化 矽，鹼金屬、鹼土金屬和鋁的矽酸鹽，鹼金屬、鹼土金屬和鋁的硼矽酸鹽，二氧化鈦，金屬皂 類，沸石，氧化鎂，氧化鋅，氧化鋯和無機碳化合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述無機添加劑的比表面積為10-1000m2/g。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述無機添加劑的平均初級粒徑為 l-500nm。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所用無機添加劑為疏水性矽酸鹽。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所用芳族化合物為單_或多環狀芳胺。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述氫化以連續模式進行。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述氫化在溶劑存在下進行。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中將反應中形成的終產物用作溶劑。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述氫化在其前體為水合氧化釕的Ru催 化劑存在下進行。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中所述氫化在基於催化劑(以元素釕計 算)為5-200重量％的懸浮無機添加劑存在下進行。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中所述方法中使用的芳族起始化合物具有 Ippm或更多的氯含量和/或1重量％或更多的更高沸點芳族副產物含量。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中所用芳族化合物為聚合MDA、苯胺、4， 4』 - 二氨基_3，3』 - 二甲基二苯基甲烷、4，4，- 二氨基_3，3』，5，5』 -四甲基二苯基甲烷和 /或4，4』 - 二氨基二苯基甲烷。
14.根據權利要求1-13中任一項得到的脂環族胺作為製備表面活性劑、藥物和作物保 護組合物、包括光穩定劑的穩定劑、聚合物、異氰酸酯的合成單元，環氧樹脂用硬化劑，聚氨 酯用催化劑，製備季銨化合物的中間體，增塑劑，腐蝕抑制劑，合成樹脂，離子交換劑，織物 助劑，染料，硫化促進劑，乳化劑和/或作為製備脲和聚脲的起始物質的用途。
15.根據權利要求13得到的環己胺作為腐蝕抑制劑或硫化促進劑的用途。
16.根據權利要求13得到的4，4』_二氨基二環己基甲烷、4，4』_二氨基-3，3』，5，5』-四 甲基二環己基甲烷或4，4』 - 二氨基_3，3』 - 二甲基二環己基甲烷作為聚醯胺的單體單元、 作為環氧樹脂用硬化劑或作為製備對應異氰酸酯的原料的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過在含釕催化劑存在下於30-280℃的溫度和50-350巴的壓力下用含氫氣氣體氫化對應芳族化合物而生產脂環族胺的方法，其特徵在於氫化在基於催化劑(以元素釕(Ru)計算)為1-500重量％的懸浮無機添加劑存在下進行，還涉及本發明脂環族胺作為合成結構單元的用途。
文檔編號C07C211/36GK101910108SQ200980102342
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月14日 優先權日2008年1月18日
發明者J·普法芬格, W·德爾 申請人:巴斯夫歐洲公司