製備異氰酸酯的方法與流程
2023-10-11 13:30:19
通過使相應的胺與光氣反應而以工業規模製備多異氰酸酯在現有技術中早已為人所知，其中該反應在氣相或液相中不連續或連續進行（W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75-106 (1949)）。已經多次描述了由伯胺和光氣製備有機異氰酸酯的方法；參見例如Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 第4版(1977), 第13卷, 第351至353頁和G. Wegener等人Applied Catalysis A: General 221 (2001), 第303-335頁, Elsevier Science B.V.。芳族異氰酸酯，例如二苯基甲烷二異氰酸酯（MMDI – "單體MDI"）、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯（MMDI和更高級同系物PMDI，"聚合MDI"的混合物）或甲苯二異氰酸酯（TDI），和脂族異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯（HDI）或異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）都在全球範圍內使用。
多異氰酸酯的現代工業規模製備是連續的，且該反應如EP 1 616 857 B2中所述作為絕熱光氣化進行。通過反應溫度和壓力的正確選擇避免反應器中的不想要的沉積物和副產物。在混合室中，應確保光氣相對於伯氨基的摩爾過量。在EP 1 873 142 B1中描述了三階段光氣化線路，其中第一階段的動態混合器與第二階段的第一光氣化反應器之間的壓力保持相同或升高，並在第三階段中，在光氣分離裝置中，壓力低於第二階段。
WO 2013/029918描述了通過使相應的胺與光氣反應製備異氰酸酯的方法，通過提高光氣與胺的比率或將一種或多種惰性物質添加到光氣和/或胺料流中，其也可毫無問題地在該裝置上的不同負荷下進行，特別地，甚至在部分負荷範圍內運行該裝置時，該混合和/或反應也應在每種情況下最優化的停留時間窗口內進行。此發明的方法能以恆定的產品和工藝品質運行在不同負荷下的現有裝置。這應免去提供多個具有不同標稱容量的裝置。
該申請教導了為在標稱容量下運行生產裝置而優化光氣化的基本參數，特別例如反應物在各個裝置中的停留時間，這在低於標稱容量下運行該裝置時會造成產率和產品純度方面的問題（參見第2頁第20至36行）。為了甚至在部分負荷（即與在標稱容量下的運行相比減小的胺料流）下也能達到最優化的 - 窄 - 停留時間窗口，建議增加光氣料流和/或惰性成分（參見第3頁第5至19行），優選使得所有組分的總流量基本相當於在標稱容量下的總流量（參見第6頁第4至8行）。該申請在第2頁中提出的發明背景描述中雖然提到啟動和停機操作，但沒有公開關於最有利地使非運行中的生產裝置（即胺料流和光氣料流等於0）達到標稱容量的所需運行狀態的具體操作的技術教導，也沒有公開關於最有利地停止（即胺料流和光氣料流等於0）運行中的生產裝置的具體操作的技術教導。該申請中公開的技術措施（即增加光氣料流和/或惰性成分）僅就生產裝置在低於標稱容量下運行（即胺料流明顯大於0）的問題和如何可有利地將在標稱容量下運行的裝置切換成在低於標稱容量下運行的問題進行考慮（參見實施例）。該文獻沒有涉及在啟動運行中各個料流的啟動次序或在關閉運行中各個料流的關閉次序。
來自光氣化線路的反應輸出可以如EP 1 546 091 B1中所述後處理。反應產物的後處理在層式蒸發器，優選降膜蒸發器中進行，其中溫和蒸發光氣和HCl。
US 5 136 087 (B)同樣描述了藉助可源自光氣化裝置中的溶劑回收的惰性溶劑蒸氣從光氣化的反應混合物中除去光氣。
在EP 1 854 783 A2中描述了溶劑分離和回收的一個可能的實施方案。已通過使溶解在溶劑中的相應的胺與光氣反應獲得的二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯（MDI）首先脫除氯化氫和過量光氣，然後將這種粗製溶液蒸餾分離成異氰酸酯和溶劑。將溶劑再循環到該方法中以製備多異氰酸酯製備原料的溶液。在使用單氯苯作為溶劑製備MDI的情況下，這種蒸餾分離可以有利地以在兩個步驟中後處理該粗製異氰酸酯溶液以產生含有基於該含異氰酸酯的料流的重量計至少95重量%異氰酸酯的塔底產物的方式進行，這種塔底產物隨後優選在進一步步驟中脫除低沸物。在第一步驟中，優選通過在600-1200毫巴的絕對壓力和110℃-170℃的底部溫度下閃蒸分離該粗製異氰酸酯溶液中存在的溶劑的60%-90%，其中蒸氣在具有5-20個板和10%-30%回流的蒸餾塔中後處理，以獲得具有基於該含溶劑的料流的重量計< 100 ppm，優選< 50 ppm，更優選< 20 ppm二異氰酸酯含量的含溶劑的料流。在第二步驟中，在60-140毫巴絕對壓力和130℃-190℃的底部溫度下分離剩餘溶劑至塔底產物中1重量%-3重量%的殘留含量。該蒸氣同樣可以在具有5-20個板和10%-40%回流的蒸餾塔中後處理，以獲得具有基於該含溶劑的料流的重量計< 100 ppm，優選< 50 ppm，更優選< 20 ppm二異氰酸酯含量的含溶劑的料流，或在冷凝後作為進料再循環回第一蒸餾步驟。以相同方式，在後續步驟中分離的冷凝料流可再作為進料再循環回第一蒸餾步驟。
在該蒸餾的合適設計下，再循環的溶劑具有上述二異氰酸酯含量。此外，通過使用合適的技術措施，可以在二異氰酸酯含量方面進一步提高溶劑品質——例如通過藉助除霧器、擋板或水力旋流器或通過用新鮮或再循環溶劑淬滅（噴灑）在單階或多階溶劑蒸餾分離的蒸氣中完全或部分分離含二異氰酸酯的溶劑霧或微滴。上述措施的組合也有可能。
EP 1 854 783 A2描述了對用於多異氰酸酯製備方法的溶劑的品質要求如何。已經發現，用於製備光氣化中所用的胺溶液的循環溶劑的純度對粗製異氰酸酯中的副產物形成至關重要。甚至基於溶劑重量計僅100 ppm光氣或100 ppm二異氰酸酯的含量也導致粗製異氰酸酯中可檢出的副產物形成。這在蒸餾的異氰酸酯的情況下，即在作為塔頂產物獲得的異氰酸酯的情況下造成產率降低，而在作為塔底產物獲得的異氰酸酯，例如二苯基甲烷系列的二-和多異氰酸酯的情況下，這對品質（顏色）和反應特性造成不想要的影響。這例如可通過氯化的次要組分和升高的鐵含量檢出。
四氯化碳作為溶劑雜質經由光氣進入光氣化循環並經溶劑循環積聚在溶劑中。隨時間經過，四氯化碳濃度維持在由隨廢氣排出的四氯化碳損失決定的均勻水平。根據工藝條件，光氣化中所用的非新鮮供應而是來自該方法內的再循環料流的溶劑具有基於包括所有雜質的溶劑總質量計0.01%至5%，和在一些情況下甚至高達20%的四氯化碳質量含量。
DE-A-19942299描述了通過將相應的胺光氣化而製備單異氰酸酯和寡異氰酸酯（Oligoisocyanat）的方法，其中最初將催化量的單異氰酸酯與光氣一起裝載在惰性溶劑中，加入通常溶解在溶劑中的胺，並使所得反應混合物與光氣反應。避免中間形成難溶性懸浮液。在胺完全轉化的情況下，在明顯縮短的反應時間內以高產率和高選擇性形成所需異氰酸酯，而未由胺形成對稱取代的N,N'-脲作為副產物。但是，該方法相對複雜和能量密集，特別是由於使用在稍後階段中必須再分離的附加單異氰酸酯。
除了少數例外，所述現有技術僅涉及正常運行中的方法。在涉及連續工業規模方法的文獻中沒有考慮直至達到在胺的所需目標流量下的穩定運行狀態前的啟動過程（被稱作「啟動期」）或直至達到完全停機前的停止過程（被稱作「停止期」）。僅在描述不連續光氣化的文獻中才更詳細考慮了啟動期；參見例如US 2,908,703和US 2,822,373。意外停工狀態（例如該裝置的突然強制停止）也暫時造成可能與在正常運行中明顯不同的工藝方式。
本發明尤其涉及在通過在液相中將相應的伯胺光氣化而製備二-和多異氰酸酯的連續方法中與正常運行的此類偏差。啟動和停止期在工業日常中頻繁出現，並且不一定與打開或另外機械介入光氣化裝置相關聯，而是僅與光氣化裝置的停機和重啟相關聯。這些啟動和停止期的特徵在實踐中在於光氣與胺的比率可能存在偏差。當每單位時間要轉化的胺量（胺流量）與在標稱容量下的裝置運行相比極小時，尤其觀察到這一點。光氣與胺的比率的這些變動不利，因為可增多地形成固體，如聚脲或胺鹽酸鹽並沉澱出來。這同樣適用於在正常運行中的光氣化裝置的計劃外突然停機。
與正常運行的偏差，無論它們是計劃內的還是意外事件的後果，因此可能造成提高的在恢復正常狀態後的無縫運行方面的風險，例如由於裝置中的沉積物形成增加。因此需要通過合適的預防措施使這種風險最小化的製備異氰酸酯的方法。
考慮到這一需要，本發明提供一種通過在反應段(1000)中、在目標溫度T目標下、在惰性溶劑(4)中使相應的胺(2)與光氣(3)反應而製備異氰酸酯(1)的連續方法，所述反應段(1000)包含
(a) 用於混合胺(2)、光氣(3)和惰性溶劑(4)的混合區(1100)
和
(b) 布置在混合區(1100)下遊的反應區(1200)；
其中相繼運行步驟
(A) 啟動連續生產，
(B) 連續生產，和
(C) 停止連續生產，和優選
(D) 從反應段(1000)中排出光氣(3)
且其中
在步驟(A)中，
(I) 首先在混合區(1100)和反應區(1200)中
(i) 僅至少部分裝載惰性溶劑(4)，然後加熱至T目標，然後另外裝載光氣(3)，但不裝載胺(2)，優選與附加的惰性溶劑(4)一起；
或(ii) 至少部分裝載惰性溶劑(4)和光氣(3)而不裝載胺(2)，然後加熱至T目標；
(II) 在步驟(A) (I)後才經由混合區(1100)向反應區(1200)連續供應胺(2)以及附加光氣(3)和附加惰性溶劑(4)；
且在步驟(C)中，為了停止所述連續生產，首先僅終止胺(2)的供應，而仍繼續連續供應光氣(3)和惰性溶劑(4)。
反應段(1000)是指在其中發生胺與光氣的實際反應以產生異氰酸酯的光氣化裝置部分，即不同於後處理部分(2000)的反應部分。圖1顯示在本發明中反應段1000的一種可能的實施方案（具有與其相連的後處理段2000）。用虛線繪製任選裝置。根據本發明，該反應部分包含至少一個混合區(1100)和至少一個布置在混合區(1100)下遊的反應區(1200)。布置在混合區下遊是指混合區的輸出物(5)流入反應區(1200)，其中任選中間連接停留時間裝置(1110)。在本發明的方法中，在步驟(A) (I)的實施過程中，在反應段(1000)中不存在異氰酸酯。只有隨著在步驟(A) (II)中開始供應胺才最初形成異氰酸酯(1)。在步驟(C)結束後，反應段(1000)又不含異氰酸酯(1)，因此反應段(1000)在步驟(A) (I)的過程中不含來自前一生產周期的異氰酸酯(1)。由於最初在反應段(1000)中不裝載異氰酸酯(1)，因此在本發明的方法中在步驟(A) (I)的實施過程中在反應段(1000)中不存在異氰酸酯(1)。
下面詳細描述本發明的各種實施方案。這些可以任意互相組合，除非上下文明確地向本領域技術人員指出不同。
本發明的方法的步驟(A)涉及從非運行中的光氣化裝置開始的反應段(1000)的啟動程序。在本發明的方法的步驟(A)中，如下文詳細闡述，將每種情況下存在的起始狀態轉化成在正常條件下的生產狀態以不出現或最多少許出現一開始提到的問題：
在本發明的方法的第一實施方案中，反應段(1000)包含僅一個混合區(1100)和布置在其下遊的反應區(1200)（其中兩者也可合併在單個裝置中），和外圍設備，如管線、泵、加熱器等。適用於混合區(1100)的裝置是如例如EP 2 077 150 B1（轉子定子混合器；特別參見附圖和所附文本段落）和DE 37 44 001 C1（混合噴嘴；特別參見附圖和所附文本段落）中規定的如本領域技術人員已知的靜態或動態混合裝置。適用於反應區(1200)的裝置是本領域技術人員已知的，例如優選被水平多孔板分隔並任選可加熱（在等溫工藝方式的情況下）、任選連接到用於分離氣相和液相的下遊分離器上的垂直管式反應器，如EP 0 716 079 B1中所述在反應器中具有內部構件，或如EP 1 601 456 B1中所述在反應器中沒有內部構件。
混合區和反應區在步驟(A) (I)中至少部分裝載惰性溶劑(4)和光氣(3)。如圖1中所示，優選以光氣溶液(30)，即光氣(3)在惰性溶劑(4)中的溶液的形式供應光氣(3)。這種光氣溶液(30)中的光氣(3)質量含量優選為3.0%至95%，更優選20%至75%。為了製備光氣溶液(30)，可以使用合適的混合裝置混合光氣(3)和惰性溶劑(4)（未顯示在圖1中）。適合此用途的裝置是現有技術中已知的。根據本發明合適的惰性溶劑(4)是在反應條件下為惰性的溶劑，例如單氯苯、二氯苯（尤其是鄰位異構體）、二氧雜環己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。惰性溶劑(4)優選基本不含異氰酸酯（目標質量含量< 100 ppm）和基本不含光氣（目標質量含量< 100 ppm），這在使用再循環料流時應該注意。因此優選通過如EP 1 854 783 A2中所述的方法操作。該溶劑可以獨立地使用或以舉例提到的溶劑的任意混合物的形式使用。優選使用氯苯或鄰二氯苯。
在變體(i)中，首先在混合區(1100)和反應區(1200)中至少部分裝載惰性溶劑(4)，然後加熱至所需目標溫度，其優選具有80℃至130℃，更優選95℃至115℃的值。如圖1中所示，在這一子步驟中的惰性溶劑(4)的添加可經由使得光氣(3)和惰性溶劑(4)混合的導管實現，其中在此過程中中斷光氣供應(3)。也可以（圖1中的虛線所示）提供僅用於惰性溶劑(4)的專用供應線路。隨後，向惰性溶劑(4)中加入光氣(3)（優選如圖1中所示為光氣溶液(30)的形式）優選足夠長的時間以在反應區(1200)中建立基於光氣(3)和惰性溶劑(4)的總質量計0.5%至20%，更優選1%至10%的光氣(3)的質量含量。一達到所需目標溫度和光氣(3)在惰性溶劑(4)中的所需質量含量，就通過添加胺(2)（優選如圖1中所示為胺溶液(20)，即胺(2)在惰性溶劑(4)中的溶液的形式）和附加光氣(3)，優選附加光氣溶液(30)啟動光氣化。胺溶液(20)中胺(2)的質量含量優選為5.0%至95%，更優選20%至70%。已經發現在實施步驟(A)之前用惰性溶劑(4)衝洗反應段(1000)是有用的。
在變體(ii)中，在加熱至所需目標溫度（在這一實施方案中也優選具有80℃至130℃，更優選95℃至115℃的值）之前將惰性溶劑(4)和光氣(3)引入混合區(1100)和反應區(1200)。這優選以首先製備光氣(3)在惰性溶劑(4)中的溶液（光氣溶液(30)）的方式實現，其中光氣(3)在惰性溶劑(4)中的質量含量基於光氣和惰性溶劑的總質量計優選為0.5%至20%，更優選1%至10%。這種光氣溶液(30)如圖1中所示經混合區(1100)引入反應區(1200)。
在這兩種變體(i)和(ii)中，該程序都優選使得在步驟A (I)結束時，可用於胺(2)與光氣(3)在惰性溶劑(4)中反應的反應區(1200)的內部體積的至少50體積%，優選至少80體積%，更優選至少99體積%，最優選100體積%裝載有胺(2)、光氣(3)和惰性溶劑(4)的混合物。在根據圖1的實施方案中的反應區(1200)中，「可用於胺(2)與光氣(3)在惰性溶劑(4)中反應的反應區(1200)的內部體積」最高達到液體粗產物導管(61)高度的虛線。
當混合區和反應區已至少部分裝載惰性溶劑和光氣並達到該反應的目標溫度時，才開始步驟A (II)中的胺添加。這導致，在步驟A (II)開始時，存在光氣(3)相對於胺(2)的極高摩爾過量，這降低在反應段中的裝置壁上形成薄膜和沉積物的風險。
根據本發明合適並可通過所述方法轉化成相應的異氰酸酯的胺(2)是亞甲基二苯基二胺、多亞甲基多苯基多胺、亞甲基二苯基二胺和多亞甲基多苯基多胺的混合物、甲苯二胺、苯二甲撐二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺和萘二胺。優選的是亞甲基二苯基二胺、亞甲基二苯基二胺和多亞甲基多苯基多胺的混合物和甲苯二胺。
在步驟(A) (II)中，如圖1中所示，優選製備胺(2)在惰性溶劑(4)中的溶液（胺溶液(20)）並將其與光氣(3)在惰性溶劑(4)中的溶液（光氣溶液(30)）一起供入混合區(1100)。適當地，為胺和光氣選擇相同溶劑(4)，儘管這不是絕對必要的。胺溶液(20)中胺(2)的質量含量基於胺(2)和惰性溶劑(4)的總質量計優選為5.0%至95%，更優選20%至70%。光氣溶液(30)中光氣(3)的質量含量基於光氣(3)和惰性溶劑(4)的總質量計優選為3.0%至95%，更優選20%至75%。
優選在引入混合區(1200)之前調節所用光氣和胺溶液的溫度，尤其使得在光氣化反應或胺(2)與形成的HCl的反應（以產生相應的胺鹽酸鹽）開始前的混合溫度足夠高以避免胺溶液分離成兩個相。這樣的相分離造成胺的局部過量，這導致更多地由胺和光氣形成脲並因此導致固體形成增加直至混合裝置堵塞。可以在特定溫度範圍內觀察到這種現象。因此，優選地，光氣溶液(30)具有-20℃至+80℃，更優選-10℃至+20℃的溫度。最優選地，光氣溶液(30)的溫度為-5℃至+10℃。優選將胺溶液(20)的溫度調節到+25℃至+160℃，更優選+40℃至+140℃。最優選地，胺溶液的溫度為+50℃至+120℃。優選在高於各自的溶液的蒸氣壓的壓力水平下實施溫度控制和反應物溶液的計量添加。在此，可以建立1.0巴至70巴，優選2.0巴至45巴，最優選3巴至25巴的絕對壓力。
優選選擇步驟(A) (II)中反應物胺和光氣的濃度和流量以在混合區(1100)中，在完全排出步驟A (I)中最初裝載的胺(2)、光氣(3)和惰性溶劑(4)的混合物後，建立1.1:1至30:1，更優選1.25:1至3:1的光氣與伯氨基的摩爾比。
在本發明的方法的第二實施方案中，在混合區(1100)和反應區(1200)之間存在用於優化反應物胺和光氣的混合的附加的停留時間裝置（1110；由圖1中的虛線顯示）。在最簡單的情況下，這是管道，其直徑和長度與反應段(1000)的所需生產能力匹配。在步驟(A) (I)中添加的反應物惰性溶劑(4)和光氣(3)經由混合區(1100)經過停留時間裝置(1110)通入反應區(1200)，意味著在添加胺之前，停留時間裝置1110也根據變體(i)或(ii)優選完全裝載惰性溶劑和光氣，以能使反應區(1200)至少部分裝載惰性溶劑和光氣。對第一實施方案提到的所有優選範圍（溶劑純度、壓力、溫度、胺和光氣在各自的溶液中的質量含量、光氣與伯氨基的摩爾比）同樣適用於這一實施方案。這同樣適用於被認為優選的原料和裝置。
在本發明的方法的第三實施方案中（其可以與上述兩個實施方案組合），在反應區(1200)下遊連接用於裂化在胺的液相光氣化中形成的中間產物氨基甲醯氯的裝置(1300)（由圖1中的虛線表示）。當在分離含氯化氫和光氣的氣相(71)後獲得並離開反應區(1200)的液體粗產物(61)仍含有顯著含量的未裂解氨基甲醯氯時，這是有利的。合適的裝置1300是本領域技術人員已知的；在其中機械生成液膜的實例包括例如所謂的SAMBAY和LUWA薄層蒸發器，以及Sako薄層蒸發器和ALFA-LAVAL Centritherm蒸發器。也可以使用沒有活動部件的層式蒸發器。這些的實例是降膜蒸發器（也被稱作降流式蒸發器或降層式蒸發器）或螺旋管式蒸發器和升膜蒸發器。在裝置1300中，仍存在於液體粗產物61中的氨基甲醯氯裂解產生所需異氰酸酯和氯化氫。在裝置1300中，由此獲得含異氰酸酯的液體料流(62)和包含氯化氫（和任選的過量光氣）的氣體料流(72)。
在這一實施方案中，在步驟(A) (II)中添加胺(2)之前開始使裝置1300裝載光氣(3)和惰性溶劑(4)不是絕對必要的。對第一實施方案提到的所有優選範圍（溶劑純度、壓力、溫度、胺和光氣在各自的溶液中的質量含量、光氣與伯氨基的摩爾比）同樣適用於這一實施方案。這同樣適用於被認為優選的原料和裝置。
在達到所需運行狀態之後，在反應段(1000)中實施異氰酸酯的連續生產（步驟(B)）。步驟(B)可通過現有技術中已知的方法進行。例如在EP 1 616 857 A1、EP 1 873 142 A1、EP 0 716 079 B1或EP 0 314 985 B1中描述了合適的方法，這些原則上無需特定防範措施就可用於本發明的方法的步驟(B)。但是，優選選擇反應物胺(2)和光氣(3)的濃度和流量以在混合區(1100)中建立1.1:1至30:1，更優選1.25:1至3:1的光氣與伯氨基的摩爾比。此外，在步驟(B)中優選也遵循對步驟(A)描述的關於溶劑純度、壓力、溫度、胺和光氣在各自的溶液中的質量含量的優選實施方案。
在液相中連續生產異氰酸酯的所有方法提供包含除所需異氰酸酯外還含有溶解的氯化氫和過量的溶解光氣的液相以及含有氯化氫氣體和過量光氣的氣相的粗產物。在分離氣相71後（例如在如圖1中所示離開反應區(1200)時或在與反應區相連的合適分離器中），留下液體粗製異氰酸酯溶液(61)，其任選在經過氨基甲醯氯裂解裝置(1300)後通過現有技術中已知的方法進一步後處理（溶劑分離、異氰酸酯的精細提純 - 在圖1中單純以示意性形式顯示為後處理區2000），從而以儘可能大的純度獲得所需異氰酸酯(1)。在EP 1 854 783 A2和EP 1 506 957 A1或EP 1 371 635 B1中描述了合適的方法。
本領域技術人員已知，基本連續的生產無法運行任意長的時間，而是必須以特定間隔中斷，例如以進行維護操作。以避免或至少最大程度降低一開始提到的重啟時的問題的方式停止連續異氰酸酯生產是本發明的方法的步驟(C)的主題。
對本發明而言重要的是，為了停止該連續生產，首先僅終止胺(2)的供應，而光氣(3)和惰性溶劑(4)的連續供應仍持續時間tC，。通過繼續施加光氣(3)和惰性溶劑(4)（優選以光氣溶液(30)的形式），實現光氣的極大過量，藉此反應耗盡反應段(1000)中仍存在的所有中間產物，如胺鹽酸鹽和氨基甲醯氯。優選選擇時間tC以使光氣(1)和惰性溶劑(4)（優選以光氣溶液(30)的形式）經過可用於胺(2)與光氣(3)在惰性溶劑(4)中反應的反應區(1200)的內部體積0.1次至10次，優選1次至5次。在遵循這些值的情況下，通常明顯更頻繁經過混合區(1100)和如果存在的停留時間裝置(1110)，因為這些通常比反應區(1200)小得多。這一程序進行得越徹底，形成薄膜和沉積物的風險越低。在此過程中，可完全或部分藉助工業加熱加熱反應段(1000)，其中維持的最大溫度優選是來自連續運行模式（步驟(B)）。在實施步驟(C)後，因此只有光氣(3)和惰性溶劑(4)仍存在於反應段中。通過步驟(C)從反應段中清除異氰酸酯(1)和可能存在的未轉化的胺(2)和可能存在的中間產物。
在步驟(C)中的所需體積置換後，優選在步驟(D)中用惰性溶劑(4)從反應段(1000)中最終排出光氣(3)。為此，首先僅終止光氣(3)的供應，而仍繼續連續供應惰性溶劑。為實現持續效果，應優選選擇這種溶劑洗滌的持續時間tD以使惰性溶劑(4)經過可用於胺(2)與光氣(3)在惰性溶劑(4)中反應的反應區(1200)的內部體積0.1次至10次，優選1次至5次。在遵循這些值的情況下，通常明顯更頻繁經過混合區(1100)和如果存在的停留時間裝置(1110)，因為這些通常比反應區(1200)小得多。也可以在本發明中使用幾天的衝洗持續時間且這是有利的。要選擇的溶劑量和衝洗持續時間不僅取決於包括外圍設備的反應段(1000)的裝置體積，如果它們不可完全避免，還取決於可能存在的沉積物的量。
本發明的程序為異氰酸酯的製備提供下列優點：
i) 由於需要較少的清潔時間，反應段的生產率更高。
ii) 由於在混合裝置和管線中發生較少壓力損失，反應段的生產率更高。
iii) 由於裝置壁上的較少沉積物確保更好的傳熱，反應段的能量效率更高。
iv) 在清潔反應段後出現的廢物較少（聚脲形成最小化）。
v) 可由於磨損或沉積物損害下遊裝置，如泵和塔的固體的形成最小化。
因此，通過確保在步驟A (II)開始時光氣(3)相對於胺(2)的極大過量，本發明的方法能在所需異氰酸酯的直接高的最終產物品質下實現無停工時間的反應段的技術上無縫啟動。本發明的方法也能實現更快啟動和因此胺流量的更快升高和因此提高的產量。
實施例
用「運行中的（eingefahren）」生產裝置製備二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物（下文統稱為MDI）（相當於本發明的方法的步驟(B)）的一般條件
4.3 t/h在110℃的溫度下的亞甲基二苯基二胺和多亞甲基多苯基多胺的混合物（下文統稱為MDA；2）與作為溶劑的11 t/h在30℃的溫度下的單氯苯（MCB；4）藉助靜態混合器(1100)混合以產生28% MDA溶液(20)。藉助光氣發生器和光氣液化器提供光氣(3)。此後，光氣(3)在光氣溶解罐中用MCB (4)調節成35%光氣溶液(30)。24噸/小時的在0℃的溫度下的35%光氣溶液(30)與4.3噸/小時的在45℃的溫度下的28% MDA溶液(20)形式的MDA (2)在如EP 1 873 142 B1中所述的絕熱反應中反應。在這兩種原材料溶液在混合裝置(1100)中充分混合後，所得反應溶液(5)在85℃的溫度下經懸掛導管（Suspensionsleitung）(1200)送入經加熱的光氣化塔(1200)。在光氣化塔的頂部，絕對壓力為1.6巴且溫度為111℃。該反應中形成的氯化氫與痕量光氣和MCB一起作為氣體料流(71)輸出。從光氣化塔(1200)中取出液體反應混合物(61)並供入後處理工序(2000)。為此，其首先作為側料流引入經加熱的脫光氣塔。在116℃的塔頂溫度和1.6巴的絕對壓力下，與痕量MCB和氯化氫一起從塔頂輸出光氣。在光氣吸收塔中吸收光氣並通入光氣溶解罐，將氯化氫導入氯化氫吸收器，然後導入鹽酸罐以供進一步使用。在從含異氰酸酯的反應溶液中分離氯化氫和過量光氣後，獲得粗製異氰酸酯溶液，其從脫光氣塔底部排出並在155℃的溫度下通入第一蒸餾階段，以脫除溶劑MCB。在155℃的塔底溫度下，這一溶劑蒸餾塔頂部的絕對壓力為800毫巴。以氣體形式從塔頂取出MCB，其中這一MCB氣體料流在洗滌塔中用冷MCB（30℃）噴淋，以防止可能的異氰酸酯夾帶到真空導管中。從塔底排出反應產物並在第二個塔中脫除殘留MCB至1%。隨後，在逆流蒸發器中，在20毫巴的絕對壓力和210℃的塔底溫度下，將該產物脫除次要組分，如異氰酸苯酯和殘留MCB。這作為塔底產物提供5.4 t/h的MDI，其藉助進一步蒸餾後處理以提供所需純度的MDI (1)，然後送入罐以供進一步使用。
由此製成的MDI具有< 5 ppm的殘留MCB溶劑含量（GC）、< 100 ppm的可水解氯含量（在藉助滴定的溶劑分解後）和< 50 ppm的結合氯含量（Wickbold燃燒）。
實施例1（對比例，步驟(C)非本發明）
如一般條件中所述在標稱負荷下進行5.4 t/h的MDI在連續模式中的製備。在同時突然停止光氣溶液和MDA溶液供應下停止該裝置。在用氮氣使反應器壓力保持恆定的同時，使該反應器冷卻。在該裝置的另一部分上的一天維修操作後，通過向該光氣化裝置填充溶劑直至粗產物取出導管(61)的高度而啟動該裝置，並藉助傳熱劑加熱至105℃。以標稱負荷的25%的負荷實施光氣溶液供應。在1小時後，以標稱負荷的15%的負荷開始MDA溶液供應，這相當於0.8 t/h（MDI）的生產功率。然後應在2小時內將這兩個流量增加到標稱負荷。由於在突然停機後在光氣化反應器的區域中和在混合裝置中已形成的固體附著物，這不可能實現。可用的反應物20和30的預壓力不再足以達到所需標稱負荷。必須停止該裝置並清潔被固體覆蓋的區域。
實施例2（對比例，步驟(A)非本發明）
如一般條件中所述在標稱負荷下進行5.4 t/h的MDI在連續模式中的製備。通過首先停止MDA供應，停止該裝置。來自MDA溶液供應的MCB和光氣溶液繼續以之前的標稱負荷量運行1小時。隨後，停止光氣供應，並用MCB衝洗兩小時以將該裝置脫除光氣。藉助工業加熱使光氣化裝置的溫度保持在110℃。然後在用氮氣使該裝置壓力保持恆定的同時使光氣化裝置冷卻。在該裝置的另一部分上的幾天維修操作後，通過向該光氣化裝置填充溶劑直至粗產物取出導管(61)的高度而啟動該裝置，並藉助傳熱劑加熱至105℃。同時開動光氣溶液和MDA溶液供應。以標稱容量的15%啟動該裝置，這相當於0.8 t/h（MDI）的生產功率。然後在2小時內將流量提高到標稱負荷，該裝置轉化成連續模式（步驟(B)）。在標稱負荷下另外5小時後，由於脫光氣塔的分配塔盤開始堵塞且經過該塔的壓力損失因此升高，必須完全停止光氣化裝置。必須停止該裝置以從脫光氣塔中脫除附著的且鬆散地存在於該塔中的脲，並使其準備好重啟。
實施例3（本發明）
如一般條件中所述在標稱負荷下進行5.4 t/h的MDI在連續模式中的製備。通過首先停止MDA供應，停止該裝置。來自MDA溶液供應的MCB和光氣溶液繼續以之前的標稱負荷量運行1小時。隨後，停止光氣供應，並用溶劑衝洗兩小時以將該裝置脫除光氣。藉助工業加熱使光氣化裝置的溫度保持在110℃。然後在用氮氣使該裝置壓力保持恆定的同時使光氣化裝置冷卻。在該裝置的另一部分上的幾天維修操作後，通過向該光氣化裝置填充溶劑直至粗產物取出導管(61)的高度而啟動該裝置，並藉助傳熱劑加熱至105℃。以標稱負荷的25%的負荷實施光氣溶液供應。在1小時後，以標稱負荷的15%的負荷開始MDA溶液供應，這相當於0.8 t/h（MDI）的生產功率。然後在2小時內將這兩個流量提高到標稱負荷，然後使該光氣化裝置如一般條件中所述運行數月。在啟動時可直接獲得符合規格的材料。
如實施例所示，當在光氣化啟動過程中在光氣化反應器中已存在附著物時，在反應物供入該裝置時出現重大問題。相反，在光氣化的啟動和停止中使用本發明的程序的情況下，明顯減少附著物和沉澱物的形成，該裝置可運行長生產周期並全程生產符合規格的材料。