鈍化可自燃催化劑的方法
2023-10-20 06:11:27 1
專利名稱：鈍化可自燃催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種鈍化可自燃固體特別是催化劑的方法以及這樣得到的固體本身。
鎳載體催化劑的鈍化是已知的。已知方法在多數情況下基於金屬表面的部分氧化。DE-AS 1 299 286、DE-OS 2 209 000和DE-OS 2 530 818描述了在水溶液中鈍化的方法。使用過氧化氫、次氯酸鹽或氧氣作為氧化劑。然而，所述的方法不能夠普遍使用，原因是在許多情況下催化劑使用前必須脫水。
US-PS 2 565 347、US-PS 3 868 332、DD 156 169、DD 156 345、DD 156 347、DD 157 161和RO 68 600公開了用含氧氮氣鈍化可自燃含鎳催化劑的方法。按照所述的方法，在鈍化前用氮氣衝洗催化劑以使其催化劑表面解吸出氧氣。公開的各種方法區別在於解吸和鈍化所調節的溫度不同。另外，所公開方法的缺點在於，在工業規模得到不一致的產物，並且需要很長的鈍化時間。
EP-A 89 761描述了一種鈍化鎳-Al2O3-催化劑的方法，在175-200℃的溫度下用CO2處理催化劑至少30分鐘，接著在CO2中冷卻到環境溫度。
US-PS 4 090 980公開了一種在事先用CO2處理之後用氧氣-氮氣混合物鈍化催化劑的方法，其中催化劑在還原後首先在149℃用惰性氣體循環處理，接著冷卻到10-38℃的溫度，此後逐步將循環氣體的CO2含量提高到80Vol％，接著計量加入氧氣直到濃度為0.05Vol％。用該混合氣體處理，直到催化劑表面單層的25％被氧氣所覆蓋。此後將氧氣的濃度提高到1Vol％，在氧氣完全覆蓋催化劑表面的單層後，慢慢提高氧氣的濃度，並降低混合氣體的CO2含量。
SU 1 344 404也公開了一種CO2和O2組合處理的方法。鈍化這樣進行在250-300℃溫度下用CO2處理催化劑，接著在100-250℃溫度下用氧氣濃度為0.4-2Vol％的CO2-O2-混合氣體處理20分鐘，催化劑由CO2冷卻到環境溫度，接著使空氣流過催化劑物料。
DE 3 629 631描述了用CO2、氫氣蒸汽或者氧氣鈍化含鎳催化劑。按照該文獻所述，如果在25-250℃溫度下用CO2進行鈍化，用CO2處理後應當用氧氣-氮氣-混合物進一步鈍化。
總而言之，已知鈍化方法需要很長的鈍化時間，特別是用氧氣-氮氣-混合物鈍化的成本很高，而且得到的催化劑鈍化不均勻。
本發明所要解決的問題在於，提供一種鈍化可自燃固體，特別是可自燃催化劑的方法，該方法應當成本低廉且能夠得到均勻鈍化的固體特別是催化劑。
本發明解決該問題的方案在於提供了一種鈍化優選已還原和/或優選已惰性化的可自燃固體，特別是催化劑，特別優選金屬載體催化劑的方法，其中催化劑在第一工藝步驟a)中在CO2含量為0.5-10Vol％的CO2-N2-混合氣體中於91℃至350℃溫度下至少處理30分鐘，接著在第二工藝步驟b)將工藝步驟a)所述的混合氣體冷卻到最高90℃的溫度，接著在第三工藝步驟c)中在溫度達到最高90℃的溫度後在第一鈍化階段向該氣體混合物加入氧氣，優選空氣，直到氧氣含量為0.2-1.5Vol％為止，並使催化劑在該氣體混合物中在振動條件下處理至少30分鐘，接著在第四工藝步驟d)中將步驟c)氣體混合物的CO2含量在第二鈍化階段降低到＜0.1Vol％，並將O2含量提高到1.5-21Vol％。
本發明方法的優點是穩定化時間短，同時得到可再生性好而且熱穩定性很好的催化劑。催化劑可以以優選的方式特別均勻地鈍化。出人意料的事實是，通過在所述的條件下用貧CO2的惰性氣體處理，得到了非常均勻且易再生的催化劑。
在本發明的意義上，可自燃固體指自身可點燃或者容易點燃的固體，特別是最細微地分布在空氣中即可煅燒的物體。
在一個特別優選的實施方式中，本發明涉及一種所述的方法，其中可自燃固體是一種可自燃的金屬載體催化劑。因此，本發明涉及例如金屬載體催化劑，其中金屬組份為鎳、鈷、銅、鐵、鋁、鋅或者這些物質中兩種或多種的混合物或合金。在優選的實施方式中，本發明使用的金屬載體催化劑的載體組分例如含有Al2O3、SiO2、Al2O3·SiO2、TiO2、ZrO2、這些氧化物的混合物、活性炭、沸石、粘土、天然矽酸鹽或其兩種或多種物質的混合物。本發明也可以對載體進行化學改性，例如用磷酸鹽、硫酸鹽、氟化物或氯化物處理。當然，本發明也可以對所使用的可自燃金屬載體催化劑摻雜，例如通過添加元素周期表第6至8副族的元素如鉑、鈀、銣、鉻、鉭、鈦、鐵或其混合物。
當然，本發明所使用的金屬載體催化劑也可以含有添加物如加工助劑、隔離劑、增塑劑、起泡劑、潤溼劑等等。
這裡所述的鈍化固體的方法以已還原和惰性化的固體為原料。固體特別是催化劑的還原可以通過在高溫下在一種氫氣流中處理催化劑來進行。還原後必要時使催化劑在氮氣流中惰性化。在本發明優選的實施方式中，待鈍化的固體，特別是催化劑，在鈍化前已還原和/或惰性化。還原可以通過用一種溫度為250-500℃，負荷為250-3000v/vh和加熱速率為50℃/h至200℃/h的氫氣流處理來進行，其中在還原溫度下的時間區間優選2小時至16小時。接著在以下條件下進行惰性化在還原溫度下將氫氣流換成氮氣流，在該溫度下惰性化約30分鐘，此後在氮氣流中冷卻到用N2-CO2-混合氣體處理的溫度，其中N2-氣體負荷為250-3000v/vh。
在步驟c)的第一鈍化階段所述的添加氧氣優選以空氣的方式添加，直到達到所述的氧氣濃度為止。當然也可以添加純氧氣。
本發明以特別優選的實施方式涉及所述的方法，其中至少在一個催化劑床中連續進行或者在間歇工藝中進行催化劑的鈍化，特別是使用一個高徑比為0.05-1的催化劑床。
本發明的方法在另一個優選的實施方式中，在第一工藝步驟a)中用CO2-N2-混合氣體處理時，CO2的濃度為1-2.5Vol％。
本發明的方法在另一個優選的實施方式中，在第一工藝步驟a)中用CO2-N2-混合氣體處理時，氣體負荷為500-10000v/v％。本發明的方法在另一個優選的實施方式中，在第一工藝步驟a)中用CO2-N2-混合氣體處理和/或在第三和第四工藝步驟c)和d)中用CO2-N2-O2-混合氣體處理時，氣體負荷為100-3000v/v％。
本發明的方法在另一個優選的實施方式中，在第三和第四工藝步驟c)和d)中用CO2-N2-O2-混合氣體處理的時間大於30分鐘，例如33分鐘至8小時。工藝步驟d)在優選的實施方式中至少進行3分鐘。
本發明的方法在另一個方案中，按照第三工藝步驟c)進行處理的時間即第一鈍化階段與按照第四工藝步驟d)處理的時間即第二鈍化階段之比為9∶1。
本發明的方法在另一個優選的實施方式中，在工藝步驟c)和/或d)中用CO2-N2-O2-混合氣體處理催化劑的溫度為50-70℃。
本發明的方法在另一個優選的實施方式中，在第三工藝步驟c)中用CO2-N2-O2-混合氣體處理時，CO2的濃度為0.5-1.5Vol％。本發明可以以優選的方式實施，即將工藝步驟a)的混合氣體中CO2的濃度降低到例如所述的範圍，用於進行工藝步驟c)。
按照本發明的另一個方案，提供了一種所述的方法，其中在第三工藝步驟c)中用CO2-N2-O2-混合氣體處理時，O2的濃度為0.25-0.8Vol％。
在本發明的另一個優選的實施方式中，在第四工藝步驟d)中處理時，O2的濃度為5-10Vol％。
在本發明的另一個優選的實施方式中，在第三和/或第四工藝步驟c)和/或d)中催化劑的振動以10-20分鐘的時間間隔進行，每次振動0.5-2分鐘。優選使用的振動頻率為10-50Hz。
當然，特別是對於粉末催化劑和強度很高的催化劑，也可以通過產生一個流化層或者通過設置一個轉筒爐使得催化劑床進入運動狀態。本發明的一個基本觀點是，催化劑在第三和第四工藝步驟c)和d)的鈍化階段至少應當有部分時間在氧氣-二氧化碳-氮氣混合物中處於運動狀態，例如位於移動床中。
本發明還涉及一種由上述方法所得到的鈍化的固體，特別是一種鈍化的金屬載體催化劑。這種催化劑的優點是可再生性良好、熱空氣穩定性優異和鈍化均勻。
下面藉助於實施例進一步解釋本發明。
實施例本發明的實施例和對比例均使用一種Ni-SiO2-催化劑(2mm的條狀)，Ni含量為62.6質量％，該催化劑在鈍化前由以下方法還原將25升催化劑在負荷為1250 v/vh的氫氣流中以50℃/h的加熱速率加熱到445℃，並在該溫度下還原5小時。還原後的催化劑所具有的Ni表面積為42.9m2/g催化劑。
實施例1(本發明)鈍化在一個配備有振動裝置且催化劑床高徑比為0.2的反應器中進行。還原後催化劑在負荷2000v/vh的氮氣流中冷卻到300℃。在該溫度下向氮氣流中添加CO2，直到測出循環氣流中的濃度達到1.5Vol％。接著使催化劑在該混合氣體中在1小時內冷卻到60℃。達到該溫度後通過添加空氣使O2含量調節到0.25Vol％，循環氣體中的CO2含量降低到0.8Vol％，並用該混合氣體處理催化劑2.5小時。在60℃下的此處理期間，催化劑床每隔15分鐘以35Hz的頻率振動40秒鐘。接著將O2含量提高到5Vol％，CO2含量降低到0.05Vol％，並在該混合氣體中處理催化劑15分鐘。總的穩定化時間為4.5小時。
實施例2鈍化在與實施例1相同的反應器中進行。催化劑還原後在負荷1500v/vh的氮氣流中冷卻到180℃。在該溫度下向氮氣流中添加CO2，直到測出循環氣流中的濃度達到2.5Vol％。催化劑在該溫度下用CO2-N2-混合氣體處理30分鐘，接著在該混合氣體中在0.5小時內冷卻到50℃，並在該溫度下添加空氣後用CO2含量為1.8Vol％、O2含量為0.5Vol％的循環O2-CO2-N2-混合氣體使催化劑穩定化3小時。在50℃下的此處理期間，催化劑床每隔10分鐘以35Hz的頻率振動40秒鐘。接著將O2含量提高到8Vol％，CO2含量降低到0.05Vo1％，並在該混合氣體中處理催化劑20分鐘。總的穩定化時間約為5小時。
實施例3(對比例)穩定化在一個催化劑床高徑比為8的管式爐中進行。催化劑還原後在負荷1500v/vh的氮氣流中冷卻到40℃。在該溫度下向氮氣流中添加O2，直到測出循環氣流中的濃度達到0.3Vol％。催化劑此後用O2-N2-混合氣體處理20小時。接著將O2含量提高到8Vol％，並在該混合氣體中處理催化劑50分鐘。總的穩定化時間約為22小時。
實施例4(對比例)催化劑還原後在氮氣流中冷卻到室溫，此後用負荷1000v/vh的純CO2處理2小時，接著使空氣通過樣品穿流19小時，其中選擇空氣量，使得催化劑物料的溫度不超過80℃。總的穩定化時間約為21小時。
實施例5催化劑可再生性、熱空氣穩定性和催化活性的對比藉助於TPR表徵催化劑。TPR試驗用一種含10Vol％H2的Ar-H2-混合氣體進行；加熱速率為10℃/分鐘。用TPR圖譜峰值的位置作為評價已鈍化催化劑可再生性的尺度峰值的位置越低，催化劑越容易再生。表中匯總了各個實施例的結果。
權利要求
1.一種可自燃固體的鈍化方法，其中使該固體a)在CO2含量為0.5-10Vol％的CO2-N2-混合氣體中於91℃至350℃溫度下至少處理30分鐘，b)將工藝步驟a)所述的CO2-N2-混合氣體冷卻到最高90℃的溫度，c)在達到步驟b)所述的溫度後在第一鈍化階段向該CO2-N2-混合氣體加入氧氣，直到氧氣含量為0.2-1.5Vol％為止，並使催化劑在該CO2-N2-O2-混合氣體中在振動條件下處理至少30分鐘，d)在振動條件下將CO2-N2-O2-混合氣體中的CO2含量在第二鈍化階段降低到＜0.1Vol％，並將O2含量提高到1.5-21Vol％。
2.權利要求1所述的方法，其中固體是一種催化劑，特別是一種金屬載體催化劑。
3.權利要求1或2所述的方法，其中固體在鈍化之前已經還原。
4.上述權利要求之一所述的方法，其中固體在鈍化之前和必要時的還原之後進行惰性化。
5.上述權利要求之一所述的方法，其中金屬為鎳、鈷、銅、鐵、鋁、鋅或者這些物質中兩種或多種的混合物或合金。
6.上述權利要求之一所述的方法，其中載體含有SiO2、Al2O3、SiO2·Al2O3、ZrO2、TiO2、粘土、沸石、活性炭、天然矽酸鹽或其兩種或多種物質的混合物或者由其組成。
7.上述權利要求之一所述的方法，其中該方法在一個催化劑床中進行，特別是在一個高徑比為0.05-1的催化劑床中進行。
8.上述權利要求之一所述的方法，其中在第一工藝步驟a)中用CO2-N2-混合氣體處理時，CO2的濃度為1-2.5Vol％。
全文摘要
本發明涉及一種鈍化可自燃固體的方法,其中在確切定義的條件下使用氮氣、二氧化碳和氧氣得到了均勻鈍化的固體。
文檔編號B01J33/00GK1349435SQ00807095
公開日2002年5月15日 申請日期2000年3月1日 優先權日1999年3月3日
發明者P·伯克, R·蓋爾, W·黑默爾, J·亨諾德, W·科格勒, R·雪德爾 申請人:洛伊納-威爾克股份公司