疊層體的製造方法

2023-09-10 14:31:55

專利名稱：疊層體的製造方法
技術領域：
本發明涉及利用有機金屬氣相生長法在藍寶石基板上疊層III族氮化物單晶層的新疊層體及其製造方法。詳細地說，涉及可使用於紫外線發光元件(發光二極體和雷射二極體等)、紫外線傳感器等的新疊層體及其製造方法。
背景技術：
含鋁(Al)的III族氮化物半導體，在相當于波長200nm到360nm的紫外區域具有直接躍遷型的能帶結構，因此能夠製造高效率的紫外線發光器件。III族氮化物半導體器件利用有機金屬氣相生長法(M0CVD法)、分子束外延法 (MBE法)、或滷化物氣相外延法(HVPE法)等氣相生長法，通過在單晶基板上結晶生長III族氮化物半導體薄膜製造。其中MOCVD法能夠實現原子層水平的膜厚控制，而且能夠得到比較高的生長速度，因此是工業上當前使用最多的方法。在製造上述紫外線發光器件的情況下，與含Al的III族氮化物半導體結晶在晶格常數及熱膨脹係數上比較一致的基板不容易得到。因此通常在藍寶石基板或碳化矽基板等不同種類的材料基板上形成含Al的III族氮化物半導體結晶。特別是在發光波長處於紫外區域的情況下，從透光性考慮廣泛使用藍寶石基板。又，在含Al的III族氮化物半導體結晶中，存在處於表裡關係的III族極性(例如 III族氮化物為AlN的情況下為Al極性)與氮極性(N極性)這兩種極性。為了得到良好的器件特性，最好是控制生長條件，使其在上述不同種類的材料基板上以III族極性面露出於最表面的狀態生長(III族極性生長)。其理由是，III族極性生長的情況下，能夠得到原子水平的平滑的結晶表面，而N極性生長的情況下，發生許多在結晶內混合存在III族極性和N極性的極性反轉域(Domain)，與III族極性生長相比，結晶表面的表面粗度極端劣化 (參照例如非專利文獻1和2)。這種傾向特別是在使Al含量高的III族氮化物單晶、例如氮化鋁(AlN)單晶生長時變得顯著。下面就AlN進一步對III族極性(Al極性)以及氮極性(N極性)進行更詳細說明。 所謂Al極性，是以「0001」面或十C面作為結晶生長面的極性，以正四面體的中心(重心)存在鋁(Al)原子，4個頂點存在氮(N)原子的正四面體結構為單位單元定義。而且，所謂Al極性生長，意味著一邊形成這樣的單位單元一邊生長。而所謂N極性，是以「000 — 1」面或一 C面為結晶生長面的極性，定義為以正四面體的中心(重心)存在N原子，4個頂點存在Al原子的正四面體結構為單位單元的極性。而所謂N極性生長意味著一邊形成這樣的單位單元一邊生長。又，將這些生長得到的結晶的物性面的特徵加以比較顯示，Al極性生長得到的結晶，其與藍寶石基板接合的面的相反側的「露出的表面」(Al極性面)的表面平滑性、耐化學藥品性以及耐熱性好，而N極性生長得到的結晶，其「露出的表面」(N極性面)的這些物性比Al極性面差。如上所述，各極性面的這樣的物性差異，對於AlN以外的III族氮化物單晶、特別
3是對於含AlN率高的III族氮化物單晶也基本相同，在藍寶石基板上生長的III族氮化物 (例如AlN)單晶是否III族極性生長，可簡單地利用上述耐化學藥品性的差異進行判別。 也就是通過將疊層體(在藍寶石基板上形成III族氮化物單晶層的疊層體)浸漬於氫氧化鉀(KOH)等鹼水溶液中，觀察浸漬後結晶表面的溶解狀態的蝕刻試驗能夠簡單地加以判別。 如果III族氮化物單晶層的表面是III族極性面，則耐鹼水溶液腐蝕的性能好，因此不被蝕刻。另一方面，表面為N極性面的情況下，容易受到蝕刻。從而，觀察這樣的試驗前後的表面，如果觀察不到蝕刻痕跡，就可判定為III族極性生長，反之如果觀察到明顯的蝕刻痕跡，就可判定為N極性生長。在藍寶石基板上使III族氮化物半導體結晶生長時，為了實現III族極性生長， 有必要有意地形成III族極性容易生長的狀況、即III族原子接近過飽和的狀況。形成這樣的狀況的具體方法，已經提出的有在藍寶石基板上形成III族氮化物單晶層之前只提供 III族原料(例如Al原料)的方法(參照例如非專利文獻3)、或在使III族氮化物單晶層生長的初期階段，在不提供氮源氣體的狀態下斷續提供III族原料(例如Al原料)的方法(例如專利文獻1)等。專利文獻1 日本特開2009 - 54782號公報非專利文獻1 APPLIED PHYSICS LETTERS (應用物理通信)Vol. 83 (2003) 2811 非專利文獻 2 Japanese Journal of Applied Physics (日本應用物理雜誌)Vol. . 44
(2005) L150
非專利文獻 3 Journal of Crystal Growth (晶體生長雜誌)310 (2008) 4932

發明內容
作為實現III族極性生長用的方法，有如非專利文獻3、專利文獻1所述，通過設置只提供III族原料(例如Al原料)的工序，形成III族原子的過飽和狀態的方法。但是在該情況下，在使III族氮化物單晶生長的初期階段，必須對III族原料的供給量及供給方法等進行精密控制。而根據非專利文獻3所述，為了更穩定地實現III族極性生長，有必要增加所提供的III族原料量，但是在其另一方面，顯示出結晶質量降低的傾向。而且，本發明的發明人利用非專利文獻3公開的方法進行在藍寶石基板上使AlN 單晶生長的追加試驗時，雖然能夠實現Al極性生長，但是生長後的基板稍微呈現金屬Al的顏色，上述基板的^Onm以下區域的線性透射率低到60%以下，對250nm的光的線性透射率也在60%以下。在這樣的AlN疊層體上製作紫外線發光器件的情況下，通過AlN層向外部放出的光的取出效率顯著低下，預料其結果是，紫外線發光器件的特性也差。從而，本發明想要實現的第一個目的是，提出用MOCVD法在藍寶石基板上生長AlN 等III族氮化物半導體結晶時，能夠穩定地實現III族極性生長的新方法。又，本發明的第二目的是，提供用上述方法，將具有高透光性和良好的結晶質量的III族氮化物單晶層疊層於藍寶石基板上的疊層體。本發明的發明人為解決上述課題，研究了在藍寶石基板上形成III族氮化物單晶的生長條件。特別是研究使像AlN那樣的Al含量高的III族氮化物單晶在藍寶石基板上生長的初期階段(在該初期階段形成的單晶層也稱為初期單晶層)的生長條件。結果了解到初期單晶層形成時，將氧與原料氣體一起向藍寶石基板上提供的情況下，III族極性生長能夠穩定進行。而且，根據該見解進一步研究的結果發現，將初期單晶層中的氧濃度以及該初期單晶層的厚度控制於特定範圍，再在該初期單晶層上形成氧濃度低的III族氮化物單晶層的情況下，該III族氮化物單晶層也藉助於穩定的III族極性生長形成，而且得到的單晶層的結晶性也好，並且在初期單晶層形成前在含氧氛圍中對藍寶石基板進行前期處理的情況下，初期單晶層的厚度可以做得薄，能夠使III族氮化物單晶的結晶性更好，從而實現了本發明。即第一本發明的疊層體的製造方法，是利用有機金屬氣相生長法，製造在藍寶石基板上疊層滿足Al γ ^izN表示的組成的III族氮化物構成的單晶層的疊層體的方法 (其中，X、Y、以及Z分別為滿足0.9≤X≤1.0、0. 0≤Y≤0. 1、0. 0≤Z≤0. 1的有理數， X + Y + Z = 1. 0)，其特徵在於，該方法包含下述工序，即
向藍寶石基板上提供氧源氣體的前期處理工序、
通過將使該III族氮化物單晶生長用的原料氣體、即III族原料氣體、以及氮源氣體， 同時還有氧源氣體，向進行前期處理工序後的藍寶石基板上提供，使含濃度為5X102°cm — 3 以上5X IO21CnT3以下的氧的滿足所述組成的III族氮化物構成的初期單晶層在該藍寶石基板上生長3nm以上15nm以下的厚度的第一生長工序、以及
向該初期單晶層上提供該原料氣體，而不提供氧源氣體，或提供該原料氣體，同時提供比第一生長工序少的供給量的氧源氣體，以使比初期單晶層氧濃度低的滿足所述組成的 III族氮化物構成的第二 III族氮化物單晶層生長的第二生長工序。又，最好是第1發明在前期處理工序中，向藍寶石基板上提供氧源氣體，而且是以 0. 3sccm以上1. Osdcm以下的流量提供30秒以上600秒以下的時間。而且最好是使藍寶石基板的溫度在850°C以上1150°C以下的範圍內。由於滿足這樣的條件，可以製造使表面更平滑而且缺陷更少的疊層體。第二發明疊層體，是在藍寶石基板上疊層滿足用Al x ( γ h z N表示的組成的III 族氮化物構成的單晶層的疊層體(其中，X、Y、以及ζ分別為滿足0. 9≤X≤1. 0、0. 0≤Y ≤ 0. 1、0. 0 ≤ Z ≤ 0. 1 的有理數，X +Y +Z= 1.0)，
是在藍寶石基板上疊層含氧濃度為5 X 102°cm —3以上5 X IO21CnT3以下，厚度為3nm以上15nm以下的，滿足所述組成的III族氮化物構成的初期單晶層，而且在該初期單晶層上疊層比初期單晶層氧濃度低的，滿足所述組成的III族氮化物構成的第二 III族氮化物單晶層的疊層體。在該疊層體中，可以使第二 III族氮化物單晶層的表面為III族氮化物極性面。又，第三發明是具有上述疊層體的半導體器件。如果採用本發明，利用MOCVD法，使式Al x ( γ h z N所示的，X≥0. 9的Al含量高的III族氮化物單晶生長於藍寶石基板上的情況下，能夠利用穩定的III族極性生長使該III族氮化物單晶生長。而且其結果得到的III族氮化物單晶具有原子水平的平滑的表面，結晶性也好。而且利用本發明的方法得到的疊層體，由於用對紫外光也有高透光性的藍寶石作為基板，作為紫外線發光器件用基板使用能夠提高器件的發光特性。


圖1是表示本發明的疊層體的形態的概略圖。本發明涉及利用MOCVD法在藍寶石基板上疊層滿足Al χ&ι γ h z N (其中，X、Y、以及Z是分別滿足0.9彡X彡1.0、0. 0彡Y彡0. 1、0. 0彡Z彡0. 1的有理數，X+ Y +Z = 1. 0)表示的組成的III族氮化物構成的單晶層的疊層體的製造方法。而且，其特徵在於，包含下述工序，即向藍寶石基板上提供氧源氣體的前期處理工序、
通過將氧源氣體與使該III族氮化物單晶生長用的原料氣體(III族原料氣體、以及氮源氣體)一起向進行前期處理後的藍寶石基板上提供，使含氧濃度為5X102°cm —3以上 5X IO21Cm-3以下的，滿足所述組成的III族氮化物構成的初期單晶層在該藍寶石基板上生長3nm以上15nm以下的厚度的第一生長工序、以及
向該初期單晶層上提供該原料氣體，而不提供氧源氣體，或提供該原料氣體，同時提供比第一生長工序少的供給量的氧源氣體，以使比初期單晶層氧濃度低，而且表面為III族極性面的滿足所述組成的III族氮化物構成的第二 III族氮化物單晶層生長的第二生長工序。以下按照順序對本發明進行詳細說明。MOCVD法以及使用的裝置
本發明的方法，利用有機金屬氣相生長法(M0CVD法)使III族氮化物單晶層生長。這種MOCVD法，將III族原料氣體、例如三乙基鋁那樣的有機金屬的氣體、氮源氣體、例如氨氣那樣的原料氣體向基板上提供，使該基板上生長III族氮化物單晶層。本發明的方法中，只要是能夠實施這樣的MOCVD法的裝置，沒有特別限定，可使用公知的MOCVD裝置或市售的 MOCVD裝置，沒有限制。但是，從在形成III族氮化物單晶時，能夠儘可能減少雜質意外混入，容易控制初期單晶層的氧濃度的考慮出發，作為MOCVD裝置，最好是使用例如對基板進行加熱時，由於輻射而達到高溫的基板周邊構件發生的雜質，特別是構成基板周邊構件的材料發生的氧等雜質的量能夠抑制於最低限度的結構的裝置。具體地說，最好是使用在被基板來的輻射加熱到1000°C以上的地方，至少與原料氣體等接觸的表面部分採用氮化硼或AlN等高純度陶瓷構成的材料的裝置。III族氮化物單晶的基本組成
本發明中的初期單晶層以及第二 III族氮化物單晶層，只要都基本上是上述組成式表示的III族氮化物單晶構成的單晶層即可，但是從製造容易，透光性、以及效果顯著考慮， 最好是上述組成式中的Χ、γ、以及Z滿足1.0彡X彡0. 95,0. 05彡Y彡0、0. 05彡Z彡 的關係，特別是X = 1. 0、即為AlN的情況特別理想。還有，構成本發明的方法中的初期單晶層的III族氮化物單晶含有規定濃度的氧，而構成第二 III族氮化物單晶層的III族氮化物單晶也可以含有比初期單晶層中的濃度低的濃度的氧原子。但是，這些結晶中含有的氧原子的量是微量的，是可以作為所謂雜質處理的水平的含量，在III族氮化物單晶的領域，基本結晶組成的表達通常不考慮雜質。從而，在本發明中，將III族氮化物單晶的基本組成式作為不因氧的存在而改變的組成式處理。又，初期單晶層及構成第二 III族氮化物單晶層的III族氮化物單晶的組成式(X、Y、以及Z的具體數值的組合)可以相同也可以不同。但是，從製造方便和透光性考慮，兩者最好具有相同的組成，特別是，最好兩者均為A1N。下面依次對藍寶石基板、以及所述處理工序、第一工序和第二工序中使用的各種氣體進行說明。藍寶石基板
本發明方法中使用的藍寶石基板，只要是能夠在其表面上生長III族氮化物單晶層的藍寶石基板，沒有特別限定，可以使用公知的藍寶石基板。作為藍寶石基板，從III族氮化物單晶生長容易考慮，最好是採用結晶生長面的方位為(0001)面(C面)的基板、或結晶生長面從C面向M軸方向傾斜0°以上0.5°以下的帶OFF角的基板。對於厚度也沒有特別限定，從製造成本和處理容易考慮，最好是在0. Imm以上1. Omm以下，0. 2mm以上0. 5mm以下特別理想。各種氣體
本發明的方法中，前期處理工序中使用氧源氣體，在第一工序中使用III族原料氣體、 氮源氣體、以及氧源氣體，在第二工序中使用III族原料氣體以及氮源氣體。這些原料氣體通常與氫氣、氮氣那樣的運載氣體一起提供給反應系統內(裝置內的基板上)。作為III族原料氣體及氮源氣體，根據生長的III族氮化物單晶的組成，可採用利用MOCVD法使III族氮化物單晶生長能使用的III族原料氣體及氮源氣體，沒有特別限制。 具體地說，III族原料氣體最好是採用三甲基鋁、三乙基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、或三甲基銦氣體。還有，這些III族原料只要根據生長的初期單晶層的組成適當決定該原料的種類、 使用比例即可。又，作為氮源氣體，最好是使用氨氣。氧源氣體是前期處理工序中的處理氣體，同時是作為在第一工序中形成的初期單晶層中包含的氧的供給源的氣體，可使用氧氣以及分子內含有氧的化合物氣體。作為分子內含氧的化合物，只要是在生長條件下氣化的化合物就可以使用，但是從處理容易考慮，最好是使用室溫下為液體的碳數1 5的醇、特別是使用丁醇。氧源氣體與其他原料氣體相比，只要提供微量，因此氧源氣體最好是採用預先用運載氣體稀釋的氣體。例如在使用室溫下為液體的「分子內含氧的化合物」氣體的情況下， 將液態的該化合物保持於室溫以上的規定的溫度條件下，用氫氣等運載氣體通過吹泡，可以將其作為用運載氣體稀釋過的氧源氣體提供。從氧的供給量容易精密控制的考慮出發，氧源氣體最好是使用以氮或氫等運載氣體稀釋過的氧氣。氧的稀釋方法沒有特別限制，可採用預先在氣體鋼瓶內稀釋的方法、將氧氣與氮、或氫等運載氣體在裝置內混合以稀釋的方法。前期處理工序
本發明中，以首先實施對藍寶石基板提供氧源氣體的前期處理工序為特徵。即使通過實施這樣的前期處理工序，使第一工序中形成的初期單晶層的厚度變薄也能夠在第二工序中以穩定的III族極性成長形成第二 III族氮化物單晶，同時能夠使該III族氮化物單晶中的結晶性更好。又，由於能夠使初期單晶層的厚度變薄，能夠極力減少作為最表面為III 族極性面的第二氮化物單晶層中含有的雜質的氧。前期處理工序通過對藍寶石基板提供氧源氣體進行，但最好是在進行該處理之前以淨化藍寶石基板為目的進行熱清洗。熱清洗是在MOCVD裝置內設置藍寶石基板後，在氫氣保護下以1200°C以上的溫度加熱，更理想的是在1250°C以上溫度下加熱，以對基板進行清洗。還有，這樣的熱清洗的上限溫度通常是1500°C。前期處理工序的氧源氣體的提供方法及條件根據裝置的規格、最終得到的III族氮化物單晶層的表面平滑性和缺陷密度的狀態適當決定即可，但是提供給藍寶石基板的氧的流量最好是在0. 3sccm以上1. Osccm以下的範圍內。而且氧源氣體的提供時間根據氧流量、下述的初期單晶層的膜厚適當決定即可。其中，在上述氧流量的範圍中，氧源氣體的提供時間最好是30秒以上600秒以下。特別是在上述氧流量的範圍中，最好是根據下面詳述的初期單晶層厚度，在所述範圍中調整氧源氣體的提供時間。具體地說，在上述氧流量的範圍中，形成的初期單晶層的膜厚在3nm以上IOnm以下的情況下，供氧時間最好是150秒以上600秒以下。又，初期單晶層膜厚在IOnm以上15nm以下的情況下最好供氧時間為30秒以上200秒以下。通過採取這樣的氧流量及提供時間，可以使最終得到的III族氮化物單晶層的表面有良好的平滑性，可以減少缺陷密度。又，關於前期處理工序的處理溫度沒有特別限定，但是藍寶石基板的溫度以850°C 以上1150°C以下為宜，特別是900°C以上1100°C以下更理想。下面對使初期單晶層生長的第一生長工序進行說明。第一生長工序
在本發明中，在所述前期處理工序後，進行利用MOCVD法在藍寶石基板上生長具有上述組成的III族氮化物單晶層的第一生長工序。即在第一生長工序中，原料氣體採用III 族原料氣體、氮源氣體、以及氧源氣體，將這些氣體向藍寶石基板上提供，以使具有上述基本組成，而且氧濃度為5X IO2tlCnT3以上5X IO21CnT3以下的III族氮化物構成的初期單晶層生長3nm以上15nm以下的厚度。通過使這樣的初期單晶層生長，在第二生長工序中，能夠使第二 III族氮化物單晶層穩定地以III族極性生長方式生長，能夠提高該層的表面平滑性同時提高結晶性。而且，在該第二 III族氮化物單晶層上形成作為半導體器件需要的其他III族氮化物單晶層的情況下，能夠提高這些單晶層的結晶性。雖然得到這樣的效果的機制未必明確，但是本發明的發明人推斷為如下所述機制。也就是認為，利用MOCVD法實現的結晶生長，在其極初期，許多成為III族極性生長的核的部分(III族極性生長核)與成為氮極性生長的核的部分(氮極性生長核)在藍寶石基板表面多數隨機附著，這些核競爭著生長。這時，III族極性生長的生長速度比氮極性生長的生長速度快，因此III族極性生長核的存在密度達到某種程度以上的值時，即使是氮極性生長核存在，也隨著生長的進展，III族極性生長形成優勢，最終完全或幾乎完全為III 族極性生長。這時，III族極性生長核的存在密度如果過高，從各生長核生長起來的單晶疇(domain)相互衝突時，由於疇之間的極小的方位偏差等原因也容易導致位錯等缺陷的發生，結晶性變差。本發明人認為，本發明在進行前期處理工序後，通過對在第一生長工序中形成的初期單晶層中的氧濃度及其厚度進行控制，能夠將III族極性生長核的存在密度控制於適當高的密度，成功地在防止結晶性降低的同時，使III族極性生長取得優勢。更詳細地說， 關於提高III族極性生長核的存在密度，氧有促進III族極性生長核的形成(在基板表面上的附著)的作用，通過進行前期處理工序，與不進行前期處理工序時相比，能夠使第一工序開始時的III族極性生長核的發生概率有某種程度的提高，但是提高是有限的。而且，在本發明中，為了補償該限制，在第一工序中，通過將氧源氣體與其他原料氣體一起提供，使III 族極性生長核的存在密度更高。被人們認為，這時，在第一工序中，形成核時該核中的氧氣的濃度、甚至於初期單晶層中包含的氧的濃度越是高，則在基板表面上的附著率越高，III 族極性生長核的存在密度越高。本發明的方法中，對初期單晶層中包含的氧的濃度設定規定的上限值，這樣可以防止III族極性生長核的存在密度過高，防止結晶性降低。但是也判明，即使是對氧濃度設定上限值，隨著結晶生長(隨著初期單晶層厚度變厚)，在氮極性生長面上也形成新的III族極性生長核，III族極性生長核的存在密度超過所希望的範圍變得過高，有結晶性降低的傾向。因此本發明的方法中，對初期單晶層的厚度設定上限，防止這樣的結晶性的下降。而且，進行這樣的控制形成的初期單晶層的表面(最上表面)結晶性和表面平滑性良好，且形成III族極性生長面佔大部分的狀態，因此可以認為在第二生長工序即使停止氧的供應，III族極性生長也能夠穩定地實現。 以下對該初期單晶層進行說明。初期單晶層及其形成步驟和條件
在第一生長工序形成的初期單晶層中的氧濃度必須在5X102°cm_3以上5X 1021cm — 3以下。通過將初期單晶層中的氧濃度控制於上述範圍內，該初期單晶層上生長的第二 III族氮化物單晶層穩定地實現III族極性生長，同時能夠減小該第二 III族氮化物單晶層中的缺陷密度。為使第二 III族氮化物單晶層更穩定地實現III族極性生長，進一步降低缺陷密度，最好是初期單晶層中的氧濃度特別是在8X IO2tlCnT3以上4X IO21CnT3以下。在這裡， 氧濃度意味著單晶層Icm3中含有的氧原子數。初期單晶層中的氧濃度5X102°cm — 3以下的情況下，在初期單晶層上生長的第二 III族氮化物單晶層中N極性生長處於支配地位，該狀態伴隨氧濃度的減少而變化。根據本發明人的研究，已知氧濃度為2X102°cm — 3左右的情況下，是III族極性與N極性混合存在的狀態，氧濃度102°cm —3以下的情況下，大致全面形成N極性面。又，在任何情況下都是， III族氮化物單晶層的表面平滑性比III族極性生長的情況差。另一方面，初期單晶層中氧濃度超過5X 1021cm — 3的情況下，第二 III族氮化物單晶層穩定地實現III族極性生長，但是伴隨初期單晶層中的氧濃度的増加，該第二 III族氮化物單晶層中的缺陷密度増加。還有，該缺陷密度可以藉助於透射電子顯微鏡(TEM)進行斷面或平面觀察對位錯缺陷的數目進行計數測定。又，作為另一種方法，也可以根據X射線搖擺曲線(單晶體X射線衍射強度分布曲線；Rocking curve)測定中的(002)面或(102)面半值寬度估計缺陷密度的大小關係。在這種情況下，估計隨著上述半值寬度變小，缺陷密度變低。如果採用本發明的方法，第二 III族氮化物單晶層最好是使(102)面的半值寬度為2000角秒(arcsec)以下，更理想的是1500角秒以下。初期單晶層形成時氧源氣體的供給量以及氣體濃度(氧濃度)根據裝置的規格等適當決定，使初期單晶層中的氧濃度在上述範圍內即可。進入結晶中的氧量與氧的供給量預料會因MOCVD裝置的結構和氣體導入方法等而有很大的不同，因此最好是預先調查氧源氣體的供給量與進入結晶中的氧濃度之間的關係，設定氣體供給量與濃度，使氧濃度在上述範圍內。但是，考慮通常的工業生產，最好是對於III族原料氣體的III族原子，將氧源氣體中氧的摩爾比(氧原子/ III族原子比)調整在0. 1以上10以下的範圍內。又，在本發明中，通過提供氧源氣體形成的初期單晶層(氧濃度5X102°cm —3以上 5X IO21Cm-3以下的初期單晶層)的膜厚必須在3nm以上15nm以下。初期單晶層的膜厚小於 3nm的情況下，初期單晶層表面的III族極性面的比例不夠高，因此在初期單晶層上生長的第二 III族氮化物單晶層，N極性生長處於支配地位。另一方面，初期單晶的膜厚超過15nm 的情況下，第二 III族氮化物單晶層穩定地實現III族極性生長，但是在氮極性生長面上也形成新的III族極性生長核，III族極性生長核的存在密度過高，該III族氮化物單晶層中的缺陷密度隨著該初期單晶層的膜厚的増加而増加。因此，為了實現更穩定的III族極性生長，而且形成結晶質量良好的III族氮化物單晶層，初期單晶層的厚度在5nm以上13nm 以下則更加理想。還有，在這裡，初期單晶層的膜厚意味著平均膜厚。如上所述，在初期單晶層形成階段，III族極性生長與N極性生長起競爭，在初期單晶層中，III族極性生長的部分與N 極性生長的部分共存。通常生長速度是III族極性生長較高，因此認為初期單晶層存在厚度不均勻的情況。因此，在本發明中，用同一條件另行以長時間(達到上述厚度不均勻的影響變小的膜厚的時間具體地說達到約0.2μπι膜厚的時間)使其生長，求該條件下的生長速度，將從實際第一生長工序形成初期單晶層所需要的時間與該生長速度之積求得的厚度 (平均膜厚)作為初期單晶層的厚度。在本發明中，對初期單晶層形成時的原料氣體的供給沒有特別限制，但最好是氮源氣體相對於III族原料氣體的摩爾比(氮原子/ III族原子比)為3000以上8000以下。 通過使原料氣體的供給比滿足該範圍，III族極性生長能夠穩定地實現，同時能夠進一步降低缺陷密度，因此是理想的。又，原料氣體只要與氧源氣體一起提供，則對其方法沒有特別限制，可以利用將III族原料和氮源氣體同時提供、交替提供、或斷續提供某一原料氣體等公知的方法提供。還有，III族原料氣體只要調整其比，使初期單晶層由滿足上述組成的 III族氮化物形成即可。初期單晶層的形成溫度(形成初期單晶層時的藍寶石基板的溫度)，以850°C以上 1150°C以下為宜，特別是900°C以上1100°C以下更理想。由於初期單晶層的形成溫度滿足這個範圍，在第二工序中生長的第二 III族氮化物單晶層的III族極性生長能夠更穩定地實現，而且能夠進一步減少該III族氮化物單晶層中的缺陷密度。又，通過使初期單晶層的形成溫度在上述範圍內，能夠減少初期單晶層中III族極性生長與N極性生長的混合存在。而且通過使初期單晶層的形成溫度在上述範圍內，能夠形成結晶性良好(X射線搖擺曲線測定中的半值寬度狹小)的初期單晶層。結果在該初期單晶層上形成的第二 III族氮化物單晶層，其表面平滑性和結晶性也得到改善。如上所述，由於初期單晶層中包含的氧濃度以及初期單晶層的膜厚的不同，該初期單晶層上形成的第二 III族氮化物結晶層的極性狀態及結晶質量有變化。該變化受藍寶石基板上的初期單晶層的極性狀態以及結晶質量的影響。根據本發明人利用原子力顯微鏡(AFM)對結晶表面進行觀察的結果，已知在上面說明的N極性生長處於優勢的生長條件下，初期單晶層的生長面的III族極性生長的狀態為島狀狀態，而且相對於藍寶石基板，島狀結晶(III族極性的生長部分)的覆蓋率大概在
1030%以下。另一方面，雖然穩定地實現III族極性生長，但是在缺陷密度増加的生長條件下，初期單晶層的生長面的III族極性生長的狀態為網眼狀狀態，而且對藍寶石基板的覆蓋率為90%以上。這樣的結果支持上述本發明的發明人等推定的機制。還有，在結晶表面的極性分析中使用AFM，是因為像初期單晶層那樣，使小於15nm 的非常薄的薄膜生長的情況下，在結晶面上III族極性的部分與N極性的部分混合存在的可能性大，上述「作為簡便的判別法的蝕刻測試」的情況下，不能夠對這樣的共存狀態進行評價。反之，(而在對第二工序中形成的第二 III族氮化物單晶層的極性進行判斷的情況下，)該第二 III族氮化物單晶層通常形成0. 3 μ m以上的厚度，最好是形成0. 5 μ m以上的厚度。根據初期單晶層總計，是各結晶核能夠充分生長的厚度，因此第二 III族氮化物單晶層表面大致完全為III族極性部分和N極性部分中的某一種。因此沒有問題，第二 III族氮化物單晶層表面的極性判斷可使用上述蝕刻測試。根據這樣的結果，作為初期單晶層的理想的生長狀態，在藍寶石基板上(表面上)， III族極性生長以島狀或網狀的狀態生長，III族極性生長的部分對藍寶石基板的覆蓋率超過30%，90%以下的狀態被認為是最理想的。而且，初期單晶層中這樣的生長狀態，可以通過採用氧濃度和膜厚滿足上述範圍的初期單晶層實現。特別是通過使初期單晶層的形成溫度為上述理想的範圍，能夠容易地實現上述生長狀態。接著，在本發明中，在第二生長工序通過使第二 III族氮化物單晶層在該初期單晶層上生長製造疊層體。下面對該第二生長工序進行說明。第二生長工序
在第二生長工序中，向第一生長工序中得到的初期單晶層上提供該原料氣體而不提供氧源氣體，或在提供原料氣體的同時，以比第一生長工序少的供給量提供氧源氣體，以此使氧濃度比初期單晶層低的第二 III族氮化物結晶層生長，製造疊層體。這時，從得到具有高透光性，而且具有更高的結晶性的第二 III族氮化物單晶層考慮，最好是在第二生長工序不提供氧源氣體。在第二生長工序生長的第二 III族氮化物單晶層，由於以初期單晶層表面(III族極性生長的部分的覆蓋率最好是超過30%，90%以下的狀態的表面)為結晶生長面，在該第二 III族氮化物單晶層的形成過程中該第二 III族氮化物單晶層表面上III族極性生長部分所佔的比例逐步増大，最終可以高達90%以上、特別是100%或接近100%。而且，在第二 III族氮化物單晶層的形成過程中，主要已形成的III族極性生長核生長起來，新的III族極性生長核的形成不容易發生，因此即使是增大膜厚也不會降低結晶性。在該第二生長工序中，原料氣體以及氧源氣體可以使用與上述第一生長工序相同的氣體。在本發明中，使第二 III族氮化物單晶層在上述初期單晶層上生長時的條件，除了使氧源氣體的供給量為0，或氧源氣體的供給量比第一生長工序減少外，可採用與第一生長工序相同的條件。也就是說，原料氣體的供給沒有特別限制，只要氮原子/ III族原子比在500以上 7000以下範圍內即可。又，原料氣體的供給方法沒有特別限制，可採用III族原料和氮源氣體同時提供、交替提供、或斷續提供某一種原料氣體等公知的方法供給。還有，III族原料氣體只要調整其比例，使第二 III族氮化物單晶層由滿足上述組成的III族氮化物形成即可。而且，形成III族氮化物單晶層時的形成溫度沒有特別限制，只要在1100°C以上 1500°C以下範圍內即可。
又，形成初期單晶層後，有必要以比初期單晶層形成溫度高的溫度使III族氮化物單晶層生長的情況下，最好是執行下述方法。例如只提供運載氣體，或只提供氨氣與運載氣體期間，加熱使基板(初期單晶層)為規定的溫度是理想的方法。還有，通過在中途改變第二 III族氮化物單晶層的生長條件，可以將第二 III族氮化物單晶層形成為多層構造。例如通過將生長溫度(形成溫度)、生長時氮原子/ III族原子比、或原料供給方法等不同的III族氮化物單晶層疊層，能夠形成使缺陷密度降低的多層III族氮化物單晶層。還有，這樣得到的第二 III族氮化物單晶層中含有的氧濃度，只要比上述初期單晶層中的氧濃度低，沒有特別限制。其中，為了進一步提高生產效率，得到氧雜質少結晶性良好的疊層體，第二 III族氮化物單晶層中含有的氧濃度，以1 X IO2tlCnT3以下為宜，較為理想的是在IX IO19CnT3以下，更理想的是1 XlOwCnT3以下。通常氧為雜質，因此疊層體中含有的氧濃度偏低能夠提高結晶的質量。因此在該第二生長工序中，不提供氧源氣體的形態是最理想的。但是，如下述實施例所示，即使是使用具備不發生氧的構件的裝置，而且不提供氧源氣體，也會由於不明的原因，有時候在III 族氮化物單晶層中含有極微量氧。又，第二 III族氮化物單晶層的厚度根據使用目的適當決定即可。使用於通常的半導體元件的情況下只要0. 3 μ m以上5. 0 μ m以下即可。本發明的方法在第一生長工序形成具有規定的氧濃度而且具有規定厚度的初期單晶層，以此將該初期單晶層的露出的表面的狀態形成為適合III族極性穩定生長的狀態、也就是在表面上III族極性面佔有的比例適當高些的表面狀態。而且，以這樣的面作為結晶生長面進行第二生長工序，即使是在該工序形成不含氧的III族氮化物單晶層，也能夠使III族極性生長穩定進行，能夠提高其結晶性和表面平滑性。又，利用這樣的本發明的方法得到的，作為「在藍寶石基板上依序疊層上述初期結晶層以及第二 III族氮化物單晶層的疊層體」的本發明的疊層體，第二 III族氮化物單晶層的露出的表面是優異的III族極性生長面，因此適於在其上形成構成紫外線發光器件的各種單晶薄膜層，適合作為紫外線發光器件製作用的基板使用。具體地說，可在第二 III族氮化物單晶層上根據需要依序疊層緩衝層、η型導電層、活性層、以及P型導電層形成多層結構，以形成發光元件層。下面對本發明的疊層體進行詳細說明。本發明的疊層體
本發明的疊層體的結構示於圖1。本發明的疊層體是具有藍寶石基板1、在該基板1上疊層具有上述特定組成和厚度的初期單晶層2，在該初期單晶層2上疊層第二 III族氮化物單晶層3的疊層體。更詳細地說，該疊層體是在藍寶石基板上依序疊層其組成為Al x ≤ γ h ≤ Ν(其中， Χ、γ、以及Z分別為滿足0. 9≤X≤1.0、0. 0≤Y≤0. 1、0. 0≤Z≤0. 1的有理數，X +Y + Z= 1.0)所示的，氧濃度為5Xl(f°以上，5X1021cm —3以下，厚度為3nm以上，15nm以下的初期單晶層2、以及具有上述組成式所示的組成，氧濃度比初期單晶層低的第二 III族氮化物單晶層3的疊層體。而且，最好是該第二 III族氮化物單晶層的表面(與藍寶石基板1 一側相反的面)為III族極性面。本發明的疊層體中，第二 III族氮化物單晶層3的結晶性好，其表面原子水平的平滑性高，而且是III族極性面，利用本發明的方法能夠容易地得到這樣的疊層體，由於這樣的理由，構成上述初期單晶層2以及該第二 III族氮化物單晶層3的III族氮化物最好是上述組成式中的Χ、γ、以及Z為1. 0≥X≥0. 95,0. 05≥Y≥0,0. 05≥Z≥0，特別是X = 1.0、即AlN特別理想。又，初期單晶層2的氧濃度為8X102°cm —3以上，4X 1021cm —3以下特別理想。又， 初期單晶層2的厚度在5nm以上13nm以下特別理想。第二 III族氮化物單晶層3的氧濃度比初期單晶層2的氧濃度低。第二 III族氮化物單晶層3的氧濃度以IX 102°cm —3以下為宜，最好是IX IO19CnT3以下。又，第二 III族氮化物單晶層3的層厚沒有特別限制，以0. 3 μ m以上5. 0 μ m以下為宜，0. 5 μ m以上4. 0 μ m 以下特別理想。本發明的疊層體具有如下所述的優異的特徵，即(a )第二 III族氮化物單晶層3 的露出的表面具有III族極性，(b )該表面的平滑性好，(c )第二 III族氮化物單晶層3的結晶性好，而且(d)疊層體全體的透光性，特別是對深紫外光和紫外光的透射率高。下面對這些特徵進行說明。( a )關於第二 III族氮化物單晶層3的露出的表面的極性
如上所述，在第一工序形成的初期結晶層的表面狀態，作為在其上生長單晶的結晶生長面，形成適合III族極性穩定生長的狀態。因此，第二 III族氮化物單晶層3的露出的表面的極性幾乎都是(例如90%以上，理想的情況是95 100%) III族極性。該表面是III 族極性的情況，可以利用上述蝕刻試驗容易地加以確認。也就是說，將本發明的疊層體浸漬於氫氧化鉀(KOH)等鹼水溶液中，觀察浸漬後的結晶表面的溶解狀態即可。表面如果是III 族極性面，則耐鹼水溶液的腐蝕，因此大致上不受蝕刻。另一方面，表面為N極性面的情況下則容易受到蝕刻。該蝕刻試驗的條件，例如上述KOH水溶液的濃度、疊層體的浸漬時間以及溫度沒有特別限制，具體試驗條件可以是例如，在10重量％的KOH水溶液中、在室溫下將疊層體浸漬1分鐘左右。(b)關於第二 III族氮化物單晶層3的露出的表面的平滑性
第二 III族氮化物單晶層3由於實現穩定的III族極性生長，該單晶層的表面平滑性優異。具體地說，可以使III族氮化物單晶層3的表面的算術平方平均粗度(RMS)為20nm 以下，如果進一步調整條件，則也可以使其為IOnm以下。該透射率以及RMS可用公知的透射率測定裝置以及原子力顯微鏡(AFM)測定。( c )關於第二 III族氮化物單晶層3的結晶性
作為第二 III族氮化物單晶層3的基礎結晶生長面的初期結晶層表面，由於III族極性生長核存在的密度得到適當調整，在第二工序缺陷的發生得到抑制，第二 III族氮化物單晶層3的結晶性好。具體地說，對結晶性用(102)面的半值寬度評價的情況下，可使該半值寬度為2000角秒(arcsec)以下，更理想的是1550角秒以下，特別是也可以達到1500角秒以下。特別是通過對生長條件進行精密控制，也能夠將該半值寬度降低到200角秒左右。( d )關於疊層體的光透過性本發明的疊層體，基板採用透光性極高的藍寶石，不採用先行供給III族原料氣體等會使透光性降低的方法，使III族極性生長穩定地進行。又，第二 III族單晶層結晶性好， 其表面平滑性也好，因此本發明的疊層體即使是不特別進行研磨等處理，也能夠顯示出高透光性。其透光性也與III族氮化物單晶層3的厚度有關，但是在220nm SOOnm範圍的直線透射率可達到80%以上，對(深)紫外線發光元件用的基板求得的220nm 280nm波長區域的光線的直線透射率、還有對250nm波長的光線的直線透射率也可以達到80%以上。還有，使III族氮化物單晶實現N極性生長的情況下，N極性面由於表面粗，上述直線透射率最多就70 %左右。只就該直線透射率說，通過進行表面研磨提高表面平滑性，可以得到與本發明的疊層體相同程度的光透射率，但是N極性生長不僅結晶生長窗口狹小， 結晶生長本身困難，而且存在得到的結晶(面)的耐化學藥品性和耐熱性低的問題。又，實現III族極性生長的已有的方法即非專利文獻3公開的方法中，為實現III 族極性生長，必須先行供給III族原料氣體，根據本發明人等的追加試驗結果，認為由於這時形成吸收紫外區域的光線的極薄的金屬層(富Al層)，對220nm ^Onm波長區域的光線的直線透射率以及對250nm光線的直線透射率都低到60%以下。這樣，作為本發明的疊層體的理想的形態，包含第二 III族氮化物單晶層3具有 (102)面的半值寬度在理想的情況下在200角秒以上2500角秒以下範圍的結晶性，該單晶層3的表面的RMS高於0. 2nm,低於20nm，該表面的90 %以上是III族極性面，對波長 220nm SOOnm範圍的光線的，疊層體的直線透射率為80%以上的形態，作為更理想的形態，包含第二 III族氮化物單晶層3具有(102)面的半值寬度在理想的情況下在250角秒以上1550角秒以下範圍的結晶性，該單晶層3表面的RMS高於0. 2nm，低於lOnm，該表面的 90%以上為III族極性面，對波長220nm SOOnm範圍的光線，疊層體的直線透射率為85% 以上的形態。
實施例下面舉出實施例和比較例對本發明進行詳細說明，但本發明不限於這些實施例。實施例1
熱清洗
藍寶石基板採用向M軸方向傾斜0. 15°的C面基板。將其設置於MOCVD裝置內的基座上後，一邊使氫以IOslm的流量流動，一邊將藍寶石基板加熱到1250°C，保溫10分鐘。還有，該MOCVD裝置在對藍寶石基板進行加熱時被輻射熱加熱到1000°C以上溫度的地方，在其表面部分配置用氮化硼制陶瓷材料製造的構件。前期處理工序
接著將藍寶石基板的溫度降低到980°C，在氧流量0. kccm、總流量IOslm、壓力4(yTorr 的條件下提供氧氣180秒。第一生長工序
接著，使在前期處理工序中處理過的藍寶石基板的溫度升高到980°C，在三甲基鋁流量為6. 6μπιο1 / min、氨氣流量為lslm、氧流量為0. kccm、總流量為lOslm、圧力為40Torr 的條件下形成7nm厚的AlN初期單晶層(形成初期單晶層)。在這裡，氧源(氧源氣體)採用高純度氧(純度> 5N)。將上述高純度氧在裝置內與氫混合，形成1. 0%的稀釋氣體，向基板上提供，使氧流量為上述流量。第二生長工序
接著，將總流量保持於lOslm，在停止三甲基鋁的供給，只提供氨氣的狀態下將疊層初期單晶層的藍寶石基板升溫到1200°C。其後，在該溫度下，在三甲基鋁流量為^ymol / min、氨氣流量0. 5slm、總流量為lOslm、圧力為25Torr的條件下，形成0. 5 μ m厚的AlN單晶層(第二 III族氮化物單晶層)，製造疊層體。還有，在該第二生長工序中，不提供氧源。疊層體的評價
從MOCVD裝置取出得到的疊層體，利用高解析度X射線衍射裝置(百吉公司 PANalytical事業部制X 『Pert)，在加速電壓45kV，加速電流40mA的條件下進行(102)面的搖擺曲線測定。又利用原子力顯微鏡取得5μπι見方的表面形狀的圖像，計算出RMS。其後，將疊層體切斷為大約8mm見方大小，對任一切斷的試樣，利用將銫離子使用為一次離子的二次離子質量分析法進行氧的定量分析。AlN層(初期單晶層、以及第二 III族氮化物單晶層)中的氧濃度根據AlN標準試樣進行定量分析。其結果示於表1。再用紫外光可見光分光光度計(島津製作所制)對220nm SOOnm波長區域的光、以及波長250nm的光進行疊層體的線性透射率測定，結果均為87 97%。將上面所述之外的另一切斷了的試樣(疊層體)浸漬於KOH水溶液(10重量％ )中 1分鐘後，利用微分幹涉顯微鏡觀察表面狀態，根據有無蝕刻判別AlN層(第二 III族氮化物單晶層)的極性。將這些評價結果示於表1。實施例2
為了更正確地分析實施例1得到的疊層體的初期單晶層中的氧濃度，除了將實施例1 使用的氧氣改變為99. 9原子％的氧的穩定同位素(質量數18)外，用與實施例1相同的條件製造疊層體。得到的結果示於表1。實施例3
在實施例1的第一生長工序中，除了把氧流量改變為1. Osccm外，用與實施例1相同的條件製造疊層體。得到的結果示於表1。實施例4
在實施例1的第一生長工序中，除了把AlN初期單晶層的厚度改變為12nm外，用與實施例1相同的條件製造疊層體。得到的結果示於表1。比較例1
在實施例1的前期處理工序中，除了將氧的提供時間改變為Osec，即不實施前期處理工序外，在與實施例1相同的條件下製造疊層體。得到的結果示於表1。比較例2
在實施例1的第一生長工序中，除了不提供氧源外，以相同的條件製造疊層體。得到的結果示於表1。比較例3
在實施例1的第一生長工序中，除了將氧流量改變為2. Osccm外，用相同的條件製造疊層體。得到的結果示於表1。比較例4
除了把實施例1的第一生長工序的初期結晶層的膜厚改變為25nm外，用與實施例1相同的條件製造疊層體。得到的結果示於表1。
[表 1]
權利要求
1.一種疊層體的製造方法，是利用有機金屬氣相生長法，製造在藍寶石基板上疊層滿足γ ^izN表示的組成的III族氮化物構成的單晶層的疊層體的製造方法，其中，X、 Y、以及Z分別為滿足0.9彡X彡1.0、0. 0彡Y彡0. 1、0. 0彡Z彡0. 1的有理數，X +Y + Z=L 0，其特徵在於，包含下述工序，即向藍寶石基板上提供氧源氣體的前期處理工序、與使該III族氮化物單晶生長用的原料氣體、即III族原料氣體、以及氮源氣體一起， 將氧源氣體向進行前期處理工序後的藍寶石基板上提供，以此使含氧濃度為5X102°cm — 3 以上，5X1021cm — 3以下的，滿足所述組成的III族氮化物構成的初期單晶層在該藍寶石基板上生長3nm以上15nm以下的厚度的第一生長工序、以及向該初期單晶層上提供該原料氣體而不提供氧源氣體，或提供該原料氣體，同時提供比第一生長工序少的供給量的氧源氣體，使比初期單晶層氧濃度低的，滿足所述組成的III 族氮化物構成的第二 III族氮化物單晶層生長的第二生長工序。
2.根據權利要求1所述的疊層體的製造方法，其特徵在於，在前期處理工序中，向藍寶石基板上，按以0. 3sccm以上1. Osccm以下的流量供給30秒以上600秒以下氧氣的方式， 提供氧源氣體。
3.根據權利要求1或2所述的疊層體的製造方法，其特徵在於，在所述前期處理工序中，使藍寶石基板的溫度在850°C以上1150°C以下的範圍內。
4.一種疊層體，是在藍寶石基板上疊層滿足用Al ^izN表示的組成的III族氮化物構成的單晶層的疊層體，其中，X、Y、以及Z分別為滿足0. 9彡X彡1. 0、0. 0彡Y彡0. 1、 0. 0彡Z彡0. 1的有理數，X + Y + Z = 1. 0，其特徵在於，在藍寶石基板上疊層含氧濃度為5X102°cnT3以上、5X1021cnT3以下，厚度為3nm以上 15nm以下的，滿足所述組成的III族氮化物構成的初期單晶層，而且在該初期單晶層上疊層比初期單晶層氧濃度低，而且表面為III族極性面的滿足所述組成的III族氮化物構成的第二 III族氮化物單晶層。
5.一種半導體器件，其特徵在於，具有權利要求4所述的疊層體。
全文摘要
本發明提供新的在藍寶石基板上生長III族極性的生長方法。這種製造方法是利用MOCVD法，製作在藍寶石基板上疊層III族氮化物單晶層的疊層體的製造方法，包含對藍寶石基板提供氧源氣體的前期處理工序、與該III族氮化物生長用的原料氣體一起，將氧源氣體向藍寶石基板上提供，以使含氧濃度為年5×1020cm-3以上5×1021cm－3以下的初期單晶層以3nm以上15nm以下的厚度形成的第一生長工序、以及對該初期單晶層上提供該原料氣體而不提供氧源氣體，或在提供該原料氣體的同時，提供比第1生長工序少的氧源氣體，以使比初期單晶層氧濃度低的III族氮化物單晶層生長的第二生長工序。
文檔編號C30B25/18GK102597340SQ20108005076
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月9日 優先權日2009年11月10日
發明者木下亨, 高田和哉 申請人:株式會社德山