一種催化酚類化合物加氫脫氧製備烷烴的方法及催化反應體系的製作方法
2023-04-26 06:34:36
一種催化酚類化合物加氫脫氧製備烷烴的方法及催化反應體系的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種催化酚類化合物加氫脫氧製備烷烴的方法。在高壓反應釜中進行，以酚類化合物為原料，採用烷烴類溶劑，其特徵在於：該方法使用由甲酸鎳、固體酸組成的催化反應體系，甲酸鎳原位分解產生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產生的氫可提供高活性的加氫氫源。本發明還提供了一種在催化酚類化合物加氫脫氧反應中使用的催化反應體系。本發明的催化反應體系中所用原料易得，價格較低廉，操作簡單，反應活性高。在催化體系的活性評價中，各種酚類化合物的轉化率接近100％。
【專利說明】一種催化酚類化合物加氫脫氧製備烷烴的方法及催化反應 體系
【技術領域】
[0001] 本發明提供一種酚類化合物催化加氫脫氧製備烷烴的方法及催化反應體系，特別 涉及一種利用原位金屬鎳耦合固體酸作用於催化酚類化合物加氫脫氧反應的方法及催化 反應體系。 技術背景
[0002] 木質素作為生物質的主要組成部分，是木質纖維素類生物質水解發酵制乙醇工業 和造紙工業的主要副產物，由於得不到充分利用，變成了環境汙染物，給環境帶來了很大壓 力。木質素是一種由苯丙烷結構單元組成的天然高分子聚合物，通過催化定向降解可以實 現液化，得到液體產物。但是液體產物中含有大量的酚類含氧化合物，其熱值、黏度、穩定性 與腐蝕性等性能指標不能滿足能源利用終端客戶的需要，因此，對木質素液化的酚類產物 進行高效催化加氫脫氧工藝處理（HDO)是必須的。
[0003] 已有技術文獻報導將負載於氧化鋁、活性炭、二氧化矽、矽酸鋁等載體上的硫化 NiMoXoMo催化劑應用於生物油的加氫脫氧工藝上，部分實現生物油性能指標的提升。如專 利申請W0-2007/141293描述了一種源自可再生來源的原料的加氫脫氧方法，其使用含有 至少一種選自VIII簇的金屬以及至少一種選自VIB簇的金屬的處於硫化物形式的催化劑， 其中選自VIII簇的一種或多種金屬與選自VIB簇的一種或多種金屬的摩爾比在0. 48-0. 97 的範圍內。然而，該工藝方法必須在催化反應體系中引入含硫化合物（如H2S、噻酚等）以 穩定起催化作用的金屬硫化相。在無硫的生物油中引入了含硫化合物汙染源，是這個工藝 的一個缺點。為克服這一缺點，科技工作者開始探索具有高催化活性的貴金屬加氫脫氧催 化劑，如固體酸負載型的Rh、Pt、Pd等催化劑，或貴金屬與無機酸耦合組成的HDO催化反應 體系。但是由於加氫脫氧過程中，含氧化合物容易聚合、結焦，催化劑使用壽命不長，加之貴 金屬價格高昂，在一定程度上抑制了該類催化劑的大規模應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種應用於酚類化合物加氫脫氧製備烴類化合物的方法，及 在該反應中使用的催化反應體系。
[0005] 為了實現上述目的，本發明採取了以下技術方案：
[0006] 本發明催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，在高壓反應釜中進行，以 酚類化合物為原料，採用烷烴類溶劑，其特徵在於：該方法使用由甲酸鎳、固體酸組成的催 化反應體系，甲酸鎳原位分解產生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產生的氫可提供 高活性的加氫氫源。
[0007]所述固體酸選自HZSM-5、Nb2O5、SiO2-ZrO2。
[0008] 所述烷烴溶劑選自正辛烷、正十二烷、正十六烷、環己烷、十氫萘。
[0009] 所述催化反應體系中甲酸鎳的用量為酚類化合物的質量12. 1%?41. 3%之間。
[0010] 所述催化反應體系中甲酸鎳與固體酸的質量比在1:0. 2?2之間。
[0011] 所述催化反應體系中的甲酸鎳與固體酸直接加入反應體系中。
[0012] 所述催化反應體系的反應溫度控制在270?340°C之間。
[0013] 所述催化反應體系的反應初始H2壓力控制在2?5MPa間。
[0014] 所述催化反應體系中酚類化合物與溶劑質量比在1:1?1:100之間。
[0015] 本發明還提供了一種在催化酚類化合物加氫脫氧反應中使用的催化反應體系，其 特徵在於由甲酸鎳和固體酸組成，甲酸鎳與固體酸直接加入反應體系中，甲酸鎳為加氫活 性金屬的前驅體，與固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催化反應體系，其中固體 酸選自HZSM-5、Nb205、SiO2-ZrO2，甲酸鎳與固體酸的質量比在1:0. 2?1:2之間，甲酸鎳原 位分解產生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產生的氫可提供高活性的加氫氫源。
[0016] 本發明以酚類化合物（以苯酚、愈創木酚、香蘭素、丁香酚、茴香烯、鄰甲基苯酚及 2,4-二甲基苯酚等為代表）加氫脫氧製備烷烴為目標，選用甲酸鎳為加氫活性金屬的前驅 體，與廉價易得的HZSM-5、Nb205、SiO2-ZrO2固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催 化反應體系。本發明所涉及的催化加氫脫氧反應體系中，甲酸鎳原位分解產生的金屬Ni為 加氫活性組分，甲酸鎳分解產生的氫可提供高活性的加氫氫源；固體酸則可以實現酚類化 合物分子的吸附與活化、去羥基脫水等功能，並與加氫反應耦合實現酚類化合物的加氫脫 氧。此外，相對於負載型雙功能催化劑，本發明的催化體系中加氫活性金屬與功能性固體酸 載體幾乎沒有相互作用，突破了固體載體的表面二維束縛，加氫活性金屬表現出更好的催 化活性；活性金屬不會覆蓋催化劑載體的酸性活性位，有利於酚類化合物的吸附活化及反 應過程中的去羥基脫水反應。
[0017] 本發明通過甲酸鎳原位分解產生的金屬Ni與HZSM-5、Nb205、Si02-Zr02固體酸耦合 構成加氫脫氧催化反應體系，實現酚類化合物經加氫脫氧向烴類化合物的轉換。本發明中 所用原料價格較為低廉易得，使用方法簡單，反應活性高。在催化體系的催化活性評價中， 大部分酚類化合物的轉化率接近100%。
[0018] 具體實施方法
[0019] 在以下實施例中將進一步說明本發明，但不對本發明構成限制。
[0020] 本發明提供了的在催化酚類化合物加氫脫氧反應中使用的催化反應體系，由甲 酸鎳和固體酸組成，甲酸鎳與固體酸直接加入反應體系中，甲酸鎳為加氫活性金屬的前驅 體，與固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催化反應體系，其中固體酸選自HZSM-5、 Nb205、Si02-Zr02，甲酸鎳與固體酸的質量比在1:0. 2?1:2之間，甲酸鎳原位分解產生的金 屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產生的氫可提供高活性的加氫氫源。
[0021] 催化酚類化合物加氫脫氧製備烷烴的反應在高壓攪拌釜反應器中進行，以酚類化 合物為原料，採用烷烴類溶劑，加入由甲酸鎳與固體酸構成的催化劑體系進行攪拌反應。所 有實施例的反應時間均設定為5h，攪拌速度為800rmp。
[0022] 各實施例的反應條件、酚類反應物種類及反應結果均列於表1中。
[0023] 表 1
[0024]
【權利要求】
1. 一種催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，在高壓反應釜中進行，以酚類 化合物為原料，採用烷烴類溶劑，其特徵在於：該方法使用由甲酸鎳、固體酸組成的催化反 應體系，以甲酸鎳原位分解產生的金屬Ni為加氫活性組分，甲酸鎳分解產生的氫提供加氫 氫源。
2. 如權利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，其特徵在於所 述固體酸選自 HZSM-5、Nb205、Si02-Zr02。
3. 如權利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，其特徵在於所 述烷烴溶劑選自正辛烷、正十二烷、正十六烷、環己烷、十氫萘。
4. 如權利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，其特徵在於： 所述催化反應體系中甲酸鎳的用量為酚類化合物質量的12. 1%?41. 3%之間。
5. 如權利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，其特徵包括： 甲酸鎳與固體酸的質量比在1:0. 2?1:2之間。
6. 如權利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，其特徵在於： 反應溫度在270?340°C之間。
7. 如權利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，其特徵在於： 反應初始H2壓力在2?5MPa之間。
8. 如權利要求1所述的催化酚類化合物加氫脫氧製備烴類產物的方法，其特徵在於： 酚類化合物與溶劑質量比在1:1?1:100之間。
9. 一種在催化酚類化合物加氫脫氧反應中使用的催化反應體系，其特徵在於由甲酸鎳 和固體酸組成，甲酸鎳與固體酸直接加入反應體系中，甲酸鎳為加氫活性金屬的前驅體，與 固體酸耦合組成具有加氫與脫氧雙重功能的催化反應體系，其中固體酸選自HZSM-5、Nb 205、 Si02-Zr02，甲酸鎳與固體酸的質量比在1:0. 2?1:2之間，甲酸鎳原位分解產生的金屬Ni 為加氫活性組分，甲酸鎳分解產生的氫可提供高活性的加氫氫源。
【文檔編號】B01J23/755GK104226358SQ201410351466
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】張興華, 馬隆龍, 王鐵軍, 張琦 申請人:中國科學院廣州能源研究所