一種後接枝法製備的主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂及其方法與應用與流程

2024-04-09 03:49:05

本發明屬於海洋防汙材料技術領域，涉及一種海洋防汙塗料用聚丙烯酸鋅樹脂，特別是涉及一種後接枝法製備的主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂及其方法與應用；所述樹脂用於製備海洋防汙塗料。

背景技術：

海洋生物汙損是指海生物對浸泡在海水中的表面進行附著、生長所形成的生物垢。它對海洋養殖業、運輸業和海洋工程造成不可估量的危害，直接體現為巨大的經濟損失。例如：海洋生物汙損會堵塞養殖箱網孔，使魚類缺氧死亡而減產；增加艦船自重和航行阻力，間接導致機動能力和戰鬥能力的下降，增加了燃油的消耗和溫室氣體的排放；堵塞核電站熱交換管道，使冷熱交換效率大大降低；還加劇了採油平臺等海洋裝備鋼結構的腐蝕。因此解決海洋汙損問題對我國經濟、能源、軍事都有重要的戰略意義。

塗裝海洋防汙塗料是目前解決海洋生物汙損問題最經濟、最方便和最常用的方法，其中又以自拋光防汙塗料應用最廣。在塗料的眾多組份當中，樹脂起著決定性的作用。樹脂的結構、分子量、酸值等參數決定著塗料的性能及使用壽命。自從2003年國際海事組織(imo)決定全面禁止生產含有機錫的防汙塗料之後，自拋光技術便進行了更新換代，現在主流自拋光技術包括聚丙烯酸矽烷酯樹脂、聚丙烯酸鋅樹脂和聚丙烯酸銅樹脂三類。然而現有自拋光技術主要是側鏈水解型的，其性能的發揮對航期和航速都有一定的要求。在靜止階段，僅靠海水的衝刷很難達到理想的自拋光效果，因此靜態防汙效果不佳。不僅如此，側鏈水解後，高分子主鏈脫離塗層表面進入海洋中，造成海洋微塑料汙染，嚴重威脅著海洋生態系統。

在傳統自拋光樹脂的主鏈中引入可降解的結構，有望製備出一種高效、使用壽命長且環境友好的防汙塗料用樹脂。尤其對於聚丙烯酸鋅樹脂，其成本較低，水解速度適中，鋅酯鍵水解後生成的鋅離子還具有一定的抗藻效能。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有海洋防汙塗料用自拋光樹脂技術的不足，提供了一種主鏈含有聚酯結構，側鏈含鋅酯鍵的主鏈可降解型聚丙烯酸鋅樹脂的製備方法。所述的樹脂不僅可以滿足海洋靜態防汙需求，而且同時解決海洋微塑料汙染問題，是主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂。

本發明另一目的在於提供由上述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的製備方法。

本發明的另一目的在於提供上述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的應用。所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂用於製備海洋防汙塗料。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂，由以下按重量份數計的組分製備而成：

所述丙烯酸酯預聚物的100份是以丙烯酸酯預聚物中反應的單體(環狀單體、乙烯基單體、(甲基)丙烯酸)總量計。

所述含鋅化合物為氧化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、丙酸鋅中的一種或以上。當含鋅化合物為氧化鋅且一元羧酸不加時，反應中需加入去離子水。

所述一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、異辛酸、硬脂酸、異硬脂酸、環烷酸、衣康酸、馬來酸、油酸、棕櫚酸、松香酸中的一種或以上。

所述丙烯酸酯預聚物，主要由以下組分製備而成：

50～100重量份溶劑、5～95重量份環狀單體、0～95重量份乙烯基單體、5～30重量份(甲基)丙烯酸、0.01～10重量份引發劑。所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

所述溶劑為烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑中的一種以上；

所述烴類溶劑為甲苯、二甲苯中的一種以上；所述醇類溶劑為異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚中的一種以上；所述酮類溶劑為甲基乙基酮、甲基異丁基甲酮、丙酮、丁酮、環己酮中的一種以上；所述酯類溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯的一種以上；

所述環狀單體為以下1～38化合物中一種或多種：(1)乙交酯、(2)丙交酯、(3)ε-己內酯、(4)2–甲基–ε-己內酯、(5)2–氯–ε–己內酯、(6)γ-丁內酯、(7)δ-戊內酯、(8)γ-戊內酯、(9)碳酸乙烯酯、(10)碳酸丙烯酯、(11)三亞甲基環碳酸酯、(12)2,2-二甲基三亞甲基環碳酸酯、(13)2-甲基-2-噁唑啉、(14)2-乙基-2-噁唑啉、(15)環氧乙烷、(16)環氧丙烷、(17)環氧氯丙烷、(18)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、(19)2-亞甲基-1,3-二氧環戊烷、(20)2-亞甲基-4-苯基-1,3-二氧環戊烷、(21)2-亞甲基-4-烷基-1,3-二氧環戊烷、(22)2,4-二亞甲基-1,3-二氧環戊烷、(23)2-亞甲基-1,3-二氧-4,5-苯並環戊烷、(24)2-亞甲基-1,3-二氧環己烷、(25)2,5-二亞甲基-1,3-二氧環己烷、(26)2-亞甲基-5-苯基-1,3-二氧環己烷、(27)2-亞甲基-4-烷基-1,3-二氧環己烷、(28)2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷、(29)2-亞甲基-5-烷基-1,3-二氧環庚烷、(30)2-亞甲基-4,7-二甲基-1,3-二氧環庚烷、(31)2-亞甲基-1,3-二氧-5,6-苯並環庚烷、(32)2-亞甲基-5-苯基-1,3-二氧環庚烷、(33)2-乙叉-1,3-二氧環庚烷、(34)2-亞甲基-1,3-二氧-5-環庚烯、(35)2-乙叉-4-烷基-1,3-二氧環戊烷、(36)2-乙叉-1,3-二氧環己烷、(37)2-烯丙叉-4-苯基-1,3-二氧環戊烷、(38)2-乙叉-1,3-二氧-5,6-苯並環庚烷中的一種或多種；

1～38化合物的環狀單體結構式如下：

其中m＝1-12表示m為1-12的整數。

所述乙烯基單體為丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類，端羥基的丙烯酸酯類，端羥基的甲基丙烯酸酯類，丙烯酸環狀烴酯類，甲基丙烯酸環狀烴酯類，丙烯酸聚烯烴二醇酯類，甲基丙烯酸聚烯烴二醇酯類中一種以上；

丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯中一種以上；

甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯中一種以上；

端羥基的丙烯酸酯類為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯中一種以上；

端羥基的甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中一種以上；

丙烯酸環狀烴酯類為丙烯酸苯酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸-4-甲基環己基酯、丙烯酸-4-叔丁基環己基酯中一種以上；

甲基丙烯酸環狀烴酯類為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸-4-甲基環己基酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基環己基酯中一種以上；

丙烯酸聚烯烴二醇酯類為丙烯酸聚乙二醇(聚合度優選為1～10)酯；

甲基丙烯酸聚烯烴二醇酯類為甲基丙烯酸聚乙二醇(聚合度優選為1～10)酯。

所述引發劑為磷腈、磷腈鹽、氧化磷腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一種以上；

所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂中，所述組分包括低分子醇或低分子胺和/或調聚劑，低分子醇或低分子胺與引發劑進行復配，調聚劑與引發劑進行復配；

所述低分子醇為含碳原子1～12的脂肪族或芳香族醇中的一種或以上。

所述低分子胺為含碳原子1～12的脂肪族或芳香族胺中的一種或以上。

所述低分子醇或低分子胺與引發劑進行復配時，引發劑與低分子醇或低分子胺的總重量份數為0.01～10份，復配的引發劑與低分子醇或低分子胺的質量比優選為1：(0.1～4)。

所述調聚劑為正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巰基丙酸異辛酯、3-巰基丙酸乙基己醇酯、四(3-巰基丙酸)季茂四醇酯、α-甲基苯乙烯二聚體的一種或以上；優選α-甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇中一種以上。

所述調聚劑與引發劑進行復配時，所述調聚劑的重量份為0.5～5份，調聚劑與引發劑的重量份數比為(0.5～5)：(0.01～10)。

所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的組分中包含引發物，所述引發物為引發劑、引發劑與低分子醇或低分子胺的復配物、調聚劑與引發劑的復配物中一種以上。所述引發物中引發劑的重量份數0.01～10份。

所述有機溶劑為烴類溶劑，優選為甲苯、二甲苯中的一種以上。

所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)丙烯酸酯預聚物的合成：

在惰性氣體氛圍中，以50～100重量份溶劑為反應介質，在0.01～10重量份引發劑的作用下，將5～95重量份環狀單體、0～95重量份乙烯基單體和5～30重量份(甲基)丙烯酸於70～120℃反應5～18小時，得到丙烯酸酯預聚物；

(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：

以50～100重量份有機溶劑為反應介質，將100重量份丙烯酸酯預聚物、5～50重量份含鋅化合物和0～50重量份一元羧酸於70～180℃反應4～10小時，得到聚丙烯酸鋅樹脂。

所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的鋅元素含量為0.5～20％，優選3～10％。

所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂數均分子量mn(以聚苯乙烯為標樣，通過gpc測定)為1000～80000，優選1000～50000。

所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂酸值為30～300mgkoh/g，優選50～230mgkoh/g。

所述主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂用於製備海洋防汙塗料。

本發明提供的一種主鏈可降解的聚丙烯酸鋅樹脂，其結構是由聚酯鏈段、乙烯基單體和乙烯基鋅酯單元組成的無規共聚物，通過後接枝法製備得到。本發明在聚丙烯酸鋅樹脂主鏈中引入可降解的聚酯鏈段，使所涉及的材料除了側鏈鋅酯鍵在海水的進攻下能水解之外，主鏈聚酯結構也能發生降解，通過調節鋅含量和環狀單體的含量，達到協同水解和降解速度的目的，滿足靜態防汙的應用需要。同時，隨著水解和降解的不斷進行，材料最終能降解成小分子，解決海洋微塑料汙染的問題。

本發明相比於現有技術，具有以下優點和突出效果：

(1)本發明在聚丙烯酸鋅樹脂中引入環狀單體，製備了主鏈含有聚酯鏈段，側鏈含有鋅酯鍵的主鏈降解型自拋光防汙樹脂。所得到的樹脂除了側鏈鋅酯鍵能在海水的進攻下水解外，主鏈聚酯鏈段也能發生降解，從而解決傳統自拋光材料對航速的依賴性，在靜態海水中也能通過水解降解作用使塗層表面自更新，從而有效調控防汙劑以恆定的速率釋放，保證了活性物質在船舶或海洋設備塗層表面的保持，很好地滿足低航速的船舶以及海上採油平臺等設施的防汙要求；

(2)本發明提供的材料由於主側鏈均可在海水進攻下斷裂，因此能均勻並徹底拋光，使得船舶在航行期間塗層表面保持較低的粗糙度，減少航行阻力，賦予材料優良的減阻性能；

(3)本發明還可以在共聚合中加入不同種類和不同含量的乙烯基單體以調控材料的玻璃化轉變溫度和力學性能，同時改善材料在船舶塗料常用溶劑中的溶解性。

(4)本發明提供的製備方法簡單可行，成本較低，適合工業化生產，製備的聚丙烯酸鋅樹脂在海洋防汙塗層領域具有很好的發展前景。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)丙烯酸酯預聚物的合成：

向反應容器中加入64g二甲苯和16g正丁醇，氮氣氛圍下加熱至90℃，3小時勻速滴加由40g丙烯酸-4-甲基環己基酯、40g甲基丙烯酸甲酯、10g2–氯–ε–己內酯、10g份丙烯酸、0.1g乙醇和70μl的t-bup4的正己烷溶液(含0.04g的t-bup4)組成的混合物，滴加完畢後，保溫2小時，得到丙烯酸酯預聚物；

(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：

向步驟(1)的丙烯酸酯預聚物中加入25.2g乙酸鋅、47.2g環烷酸(酸值165)和100g二甲苯，於130℃反應8小時，得到聚丙烯酸鋅樹脂(棕色透明樹脂溶液。)

本實施例中樹脂數均分子量mn為1.6×104g/mol，鋅含量為5.8％，酸值為100mgkoh/g，進行淺海掛板實驗，10個月無海生物生長。

實施例2

一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)丙烯酸酯預聚物的合成：

向反應容器中加入64g二甲苯和16g丙二醇甲醚，氮氣氛圍下加熱至95℃，3小時勻速滴加由20g甲基丙烯酸-4-叔丁基環己基酯、40g丙烯酸乙酯、25g2-亞甲基-1,3-二氧環己烷、15g甲基丙烯酸、2g偶氮二異丁腈和0.5g叔十二烷基硫醇組成的混合物，滴加完畢後，保溫2小時，得到丙烯酸酯預聚物；

(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：向步驟(1)的丙烯酸酯預聚物中加入14.2g氧化鋅、5g去離子水和30g二甲苯，於140℃反應8小時，得到聚丙烯酸鋅樹脂(無色透明的樹脂溶液)。

本實施例中樹脂數均分子量mn為2.0×104g/mol，鋅含量為5.1％，酸值為104mgkoh/g，進行淺海掛板實驗，12個月無海生物生長。

實施例3

一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)丙烯酸酯預聚物的合成：

向反應容器中加入80g二甲苯，氮氣氛圍下加熱至100℃，3小時勻速滴加由10g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(聚合度為9)、10g甲基丙烯酸羥丙酯、60g丙烯酸異辛酯、10g2-亞甲基-1,3-二氧-5-環庚烯、10g甲基丙烯酸、2.5g偶氮二異戊腈和0.5gα-甲基苯乙烯二聚體組成的混合物，滴加完畢後，保溫2小時，得到丙烯酸酯預聚物；

(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：向步驟(1)的丙烯酸酯預聚物中加入11.5g氫氧化鋅、35.2g松香酸和80g二甲苯，於140℃反應8小時，得到聚丙烯酸鋅樹脂(黃色透明的樹脂溶液)。

本實施例中樹脂數均分子量mn為1.1×104g/mol，鋅含量為5.3％，酸值為91mgkoh/g，進行淺海掛板實驗，8個月無海生物生長。

實施例4

一種主鏈降解型聚丙烯酸鋅樹脂的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)丙烯酸酯預聚物的合成：

向反應容器中加入64g丙二醇甲醚和16g乙酸丁酯，氮氣氛圍下加熱至100℃，3小時勻速滴加由25g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(聚合度為23)、40g丙烯酸乙酯、30g2-亞甲基-1,3-二氧-5,6-苯並環庚烷、5g丙烯酸和4g過氧化二叔丁基組成的混合物，滴加完畢後，保溫2小時，得到丙烯酸酯預聚物；

(2)聚丙烯酸鋅樹脂的合成：向步驟(1)的丙烯酸酯預聚物中加入9.5g氯化鋅、4.2g乙酸和20g二甲苯，於120℃反應8小時，得到聚丙烯酸鋅樹脂(無色透明的樹脂溶液)。

本實施例中樹脂數均分子量mn為1.8×104g/mol，鋅含量為4.2％，酸值為72mgkoh/g，進行淺海掛板實驗，6個月無海生物生長。