一種研究pet的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法

2023-12-08 23:53:06 2

一種研究pet的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法
【專利摘要】本發明提出了一種研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，通過傅立葉紅外吸收光譜研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學，是首次通過紅外吸收光譜來深度研究PET的恆溫結晶和結晶形態學，通過對PET的紅外吸收光譜中碳氧雙鍵羰基的無定形態和結晶態的兩個組分的吸收波峰的分解，清晰地揭示分析PET在恆溫結晶過程中，結晶度的變化情況和首要結晶、次要結晶的轉變。
【專利說明】—種研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及物質形態領域，特別是指一種研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法。
【背景技術】
[0002]PET (Polyethylene terephthalate),即聚對苯二甲酸乙二酯，是一種常見的塑料，因其具有良好的成膜性與成性、光學性能與耐候性、耐耗摩擦性與尺寸穩定性以及電絕緣性等諸多性質，而被廣泛應用於各個領域中，而製備PET的過程中，結晶步驟是及其重要的，這一過程會關係到成品的諸多性能，以及成本等，雖然，關於PET的結晶過程，有過一些側面的報導，但目前為止，還沒有一種方法或者文獻能夠對PET的結晶過程有過直接的觀察或者報導，因此，導致許多結論均為猜測或推導，這對於研究進一步PET的各項機理性能帶來麻煩，所以，先需要一種能夠直接觀察和研究PET的方法。

【發明內容】

[0003]本發明提出一種研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，解決了現有技術中無法無法直接觀察與研究PET結晶過程的問題。
[0004]本發明的技術方案是這樣實現的:一種研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，通過傅立葉紅外吸收光譜研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學。
[0005]進一步的，所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法包括以下步驟:
[0006]1、將PET薄膜進行預熱處理，然後冷卻至常溫；
[0007]I1、然後將PET薄膜置於傅立葉紅外吸收光譜儀中，對其進行加熱後再進行冷卻至恆溫結晶，同時進行光譜系列收集；
[0008]III、對得到的紅外吸收光譜系列進行數據分析。
[0009]進一步的，步驟I中，包括以下過程:採用厚度1.5-13 μ m的PET薄膜，剪成大小為IOX IOmm的小片，平鋪置於16mm直徑的兩片Imm厚度的KBr (溴化鉀)壓片中，製得樣品，然後將樣品至於高溫載物臺上，將其快速加熱到270°C，維持Imin後冷卻至常溫。
[0010]進一步的，步驟II中，包括以下過程:把經過預熱處理的樣品置於帶有透光孔的高溫載物臺中，並架設於傅立葉紅外吸收光譜儀的光譜收集格中，然後以10°C /min的速率加熱樣品至275°C並維持lmin，後以80°C /min冷卻樣品至226-244°C進行恆溫結晶，並且在樣品達到設定的冷卻溫度時候進行光譜系列收集。
[0011]進一步的，步驟II中，採用的是Nicolet model860/8700的傅立葉紅外吸收光譜儀和0MNIC8.0紅外光譜分析軟體，並且，設置解析度為2CHT1附加2級插值，設置單個光譜掃描次數為100，設置分光鏡移動速度為0.4747mm/s，掃描波長範圍為4000-650(^-1，單個光譜收集時間為2.19-2.30min，設置紅外吸收光譜系列的總收集時間為1000_1200min，所述光譜系列收集時間為1000-1200min。[0012]進一步的，步驟III中，包括以下過程:
[0013]a、將光譜系列分解逐一抽取為400-600個左右的單個光譜，以光譜曲線上的1800cm-1和1650CHT1作為手動基準歸零點對吸收光譜進行基線歸零校正，然後把校正後的
圖譜重疊顯示在第一圖譜中；
[0014]b、把範圍1800-16500^1羰基的波峰分解為以1727CHT1和1717CHT1為頂點對稱的兩個波峰以及一些的噪音波峰，得到第二圖譜；
[0015]C、在忽略掉噪音波峰後，把1727CHT1和1717CHT1的兩個波峰重新重疊在第三圖譜中；
[0016]d、把羰基的結晶相在1717CHT1波峰吸收率A1717，t與無定形態相在1727(^1的波峰吸收率A1727，t生成A1717，t與a_A1727’t/A1727』0)的對應關聯曲線，得到第四圖譜；
[0017]e、對峰值A1717，jPA1727，t進行校正，並把校正後的峰值A' 1717，t和A' 1727；t以指數時間軸log t對應生成峰值變化的曲線，得到第五圖譜；
[0018]f、使用校正後的峰值A' 1717；t獲得PET在時間t的結晶度Xc ；
[0019]g、使用Avrami方程研究PET的結晶形態學和晶區生長機理。
[0020]其中，步驟e中，對峰值A1717，t和A1727，t的校正，採用如下方法:通過擬合log (-1n (1-Xt))與log (t-ti)的線性曲線取得最佳的決定係數R2值來確定結晶態在該溫度的應答時間tind，並把A1717，t，ind乘以一個常數α校正為A' 1717，t，ind.α =1.0，其他時間t的吸收率At均乘以這個常數因子α校正為A' t，則得到校正後的峰值A' 1717，t和A' 1727，t。
[0021]進一步的，步驟f中，使用校正後的峰值A' 1717；t獲得PET在時間t的結晶度X。，採用如下方法=Xc= (1.ο-A' 1717，t)*100%，(其中 t ≥ tind)
[0022] 進一步的，步驟g中，包括:
[0023]用Avrami方程分析PET的羰基的結晶態波峰1717CHT1在首要結晶階段隨時間變化所表現出的晶區生長機理，得到第六圖譜；
[0024]用Avrami方程分析PET的羰基的結晶態波峰1717cm—1在次要結晶階段隨時間變化所表現出的晶區生長機理，得到第七圖譜。
[0025]本發明的有益效果為:本發明公開了一種研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，是首次通過紅外吸收光譜來深度研究PET的恆溫結晶和結晶形態學。通過對PET的紅外吸收光譜中碳氧雙鍵羰基的無定形態和結晶態的兩個組分的吸收波峰的分解，清晰地揭示分析PET在恆溫結晶過程中，結晶度的變化情況和首要結晶、次要結晶的轉變；證實了對於PET，首要結晶可以獲得30%左右的結晶度，次要結晶能獲得另外25%以上的結晶度，次要結晶對PET最終結晶度有重要的影響；首次直接觀察到聚合物的次要結晶階段的結晶率的增長模式；通過計算Avrami方程的η值驗證PET碟形樣品的首要結晶階段晶區的生長機理為二維平面雙向生長和次要結晶階段晶區的生長機理為平面一維雙向生長。證實次要結晶晶區一維雙向生長增厚了片晶的厚度，提供了更高的熔化溫度和更好的熱性質。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0027]圖1為本發明中在238°C進行恆溫結晶的PET的羰基吸收波峰1800-1650^^1經過基線校正後組成的圖譜系列；
[0028]圖2為本發明中PET的羰基吸收波峰1800-16500^1分辨成無定型態和結晶態的兩相波峰；
[0029]圖3為本發明中PET的羰基的無定型態波峰1727cm—1和結晶態波峰1717cm—1隨時間變化的對應圖譜系列(238°C )；
[0030]圖4為本發明中A1717，t與(1-A1727,t/A1727，Q)的對應關聯曲線(PET，232和238°C進行恆溫結晶)；
[0031]圖5為本發明中PET的羰基的無定型態波峰1727CHT1和結晶態波峰1717CHT1的校正吸收率，隨時間變化的對應(232和238°C )；
[0032]圖6為本發明中用Avrami方程分析PET的羰基的結晶態波峰1717CHT1在首要結晶階段隨時間變化所表現出的晶區生長機理(232和238°C )；
[0033]圖7為本發明中用Avrami方程分析PET的羰基的結晶態波峰1717CHT1在次要結晶階段隨時間變化所表現出的晶區生長機理(232和238°C )。
【具體實施方式】
[0034]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
[0035]根據本發明公開的方法，進行以下操作:
[0036]採用厚度1.5-13μπι的PET薄膜，剪一大小為IOX IOmm的小片，平鋪置於16mm直徑的兩片Imm厚度的溴化鉀(KBr)壓片中，做成三明治結構樣品。通過加熱冷卻控制器把在高溫載物臺(hot-stage)上的樣品快速加熱到270°C進行預熱處理，維持一分鐘後冷卻至常溫。高溫過程使得PET薄膜熔化緊密吸附在KBr壓片上，並使兩片KBr壓片緊粘在一起，以上大小規格的設置是配合後面所用設備的規格的，所以，根據實際採用的設備的規格型號不同，樣品的大小也可以相應調整，不過基本的步驟思路均一致。
[0037]使用Nicolet model860/8700的傅立葉紅外吸收光譜儀，0MNIC8.0紅外光譜分析軟體。設置解析度為2cm—1附加2級插值，設置單個光譜掃描次數為100，設置分光鏡移動速度為0.4747mm/s，掃描波長範圍為4000-6500^1,單個光譜收集時間為2.19-2.30min，設置紅外吸收光譜系列的總收集時間為1000-1200min。
[0038]把經過預熱處理的三明治結構樣品置於帶有透光孔的高溫載物臺中，並架設於傅立葉紅外吸收光譜儀的光譜收集格中。通過加熱冷卻控制器以10°c /min的速率加熱樣品至275°C並維持lmin，後以80°C /min冷卻樣品至238°C進行恆溫結晶(發明人還採用了另一同樣的樣品，其他操作步驟等均相同，僅恆溫結晶溫度不同，設為232°C)。並且在樣品達到設定的冷卻溫度時候啟動0MNIC8.0的光譜系列收集功能進行光譜收集。結晶觀察期和光譜系列收集時間為1000-1200min。、[0039]數據分析過程:
[0040]獲取的紅外吸收光譜系列，用0MNIC8.0生成series3D模式，運行軟體的自動平滑功能和自動基線校正功能。把光譜系列分解逐一抽取為500個的單個光譜(具體採用的個數可以稍有調整)，以光譜曲線上的1800CHT1和1650cm—1作為手動基準歸零點對吸收光譜進行基線歸零校正，而後把校正後的圖譜重疊顯示在第一圖譜中，如圖1所示。
[0041]波峰1800-1650(^1為碳氧雙鍵/羰基(C=O)的振動的光譜吸收波峰範圍，本領域的人均知，羰基的構型與結晶過程有直接密切的聯繫；其中1727cm—1為羰基的無定形態吸收波峰，1717cm—1為羰基的結晶態波峰。隨著結晶過程的進行和結晶度增加，羰基的無定形態吸收波峰逐漸減弱，而結晶態波峰逐漸增強。
[0042]使用0MNIC8.0的波峰分辨功能(peak resolve)，把範圍1800-1650^^1羰基的波峰分解為以1727cm—1和1717cm—1為頂點對稱的兩個波峰以及面積很小的噪音波峰，得到第二圖譜，如圖2所示。在忽略掉噪音波峰後，把1727CHT1和1717CHT1的兩個波峰重新重疊現在第三圖譜中，如圖3所示。
[0043]對於半結晶高分子的兩相模型，在時間t時候，無定型態的質量分數Xa，t與結晶態質量分數Xu，有如下關係
[0044]Xa’t+Xc’t=1.0 ⑴
[0045]定義Xa，t=Aa，t/Aa，0, Aa；t和Aa，。分別為無定型態波峰在時間t和初始時間t=0的時候的吸收率。則有
[0046]Xc’t=(l-Aa’t/Aa』0)(2)
[0047]結晶相的光 譜吸收率遵循Beer-Lambert法則，
[0048]Ac’t，= ec.l.Xc’t(3)
[0049]ε。是結晶相的消光係數，I是樣品厚度。kc’t與無定型相的吸收率線性相關為
[0050]Ac；t, = ec.1.(1-Aa’t/Aa』0)(4)
[0051]在恆溫結晶的過程中，溫度恆定的情況下，結晶態相的消光係數ε。和樣品厚度I是不變的，Α。，，呈現與(1-Au/Ay)以ε。.1為斜率的線性相關曲線。也就是說把羰基的結晶相在1717CHT1波峰吸收率A1717，t與無定形態相在1727CHT1的波峰吸收率A1727，t生成A1717，t與(1-A1727^A1727J的對應關聯曲線，得到第四圖譜，如圖4所示，獲得曲線的數值呈線性分布，證明無定形態吸收波峰的減少部分與結晶態吸收波峰的增加部分完全對應相關。
[0052]如無定型相和結晶相的吸收率無法滿足上訴關係，就無法證明兩相的變化與結晶過程的進行有密切關聯，更無法以研究這一變化過程來觀察PET的結晶度的變化。
[0053]通過擬合log(-ln(l-Xt))與loga-tj的線性曲線取得最佳的決定係數R2值來確定結晶態在該溫度的應答時間tind，並把A1717，t，ind乘以一個常數a校正為A' 1717；t；ind.a =1.0，其他時間t的吸收率At均乘以這個常數因子a校正為A' t，則得到校正後的峰值A1 17唚和^ 1727，t，以方便進行不同結晶溫度間數據的橫向對比。同時，PET在t時刻的結晶度父。=(1.0-A' 1717，t)*100%。由此，把校正後的峰值A' 1717，dPA' 1727，t以指數時間軸log t對應生成峰值變化的曲線，得到第五圖譜，如圖5所示。
[0054]使用Avrami方程研究PET的結晶形態學和晶區生長機理，
[0055]Xc t=1-exp (-Ztn) (5)
[0056]Z是一個受晶區成核特性和晶區生長率影響的複合速率常速，η是表示晶區維度生長機理的常數。通過方程兩邊取一次自然對數和一次對數，方程改寫為，
[0057]log(-ln(l_Xc’t))=n log t+logZ (6)
[0058]則η值為log t與log (-1n (1-XcJ)生成的曲線的斜率。
[0059]對於首要結晶階段，結晶態相的質量分數為Xp’t
[0060]
【權利要求】
1.一種研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於:通過傅立葉紅外吸收光譜研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學。
2.如權利要求1中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1、將PET薄膜進行預熱處理，然後冷卻至常溫； I1、然後將PET薄膜置於傅立葉紅外吸收光譜儀中，對其進行加熱至熔化後再進行冷卻至恆溫結晶，同時進行光譜系列收集； II1、對得到的紅外吸收光譜系列進行數據分析。
3.如權利要求2中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於，步驟I中，包括以下過程:採用厚度1.5-13 μ m的PET薄膜，剪成大小為IOX IOmm的小片，平鋪置於16_直徑的兩片Imm厚度的KBr壓片中，製得樣品，然後將樣品至於高溫載物臺上，將其以50-100°C /min的速率快速加熱到270°C，維持Imin後冷卻至常溫。
4.如權利要求2中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於，步驟II中，包括以下過程:把經過預熱處理的樣品置於帶有透光孔的高溫載物臺中，並架設於傅立葉紅外吸收光譜儀的光譜收集格中，然後以10°C /min的速率加熱樣品至275°C並維持lmin，後以80°C /min冷卻樣品至226-244°C進行恆溫結晶，並且在樣品達到設定的冷卻溫度時候進行光譜系列收集。
5.如權利要求3中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於:步驟II中，採用的是Nicolet model860/8700的傅立葉紅外吸收光譜儀和0MNIC8.0紅外光譜分析軟體，並且，設置.解析度為2CHT1附加2級插值，設置單個光譜掃描次數為100，設置分光鏡移動速度為0.4747mm/s，掃描波長範圍為4000-650(^'單個光譜收集時間為2.19-2.30min，設置紅外吸收光譜系列的總收集時間為1000_1200min，所述光譜系列收集時間為 1000-1200min。
6.如權利要求2中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於，步驟III中，包括以下過程: a、將光譜系列分解逐一抽取為400-600個左右的單個光譜，以光譜曲線上的1800CHT1和1650CHT1作為手動基準歸零點對吸收光譜進行基線歸零校正，然後把校正後的圖譜重疊顯示在第一圖譜中； b、把範圍1800-1650(31^1羰基的波峰分解為以1727CHT1和1717CHT1為頂點對稱的兩個波峰以及一些的噪音波峰，得到第二圖譜； C、在忽略掉噪音波峰後，把1727cm—1和1717cm—1的兩個波峰重新重疊在第三圖譜中； d、把羰基的結晶相在1717CHT1波峰吸收率A1717，t與無定形態相在1727CHT1的波峰吸收率A1727，t生成A1717，t與a_A1727’t/A1727』0)的對應關聯曲線，得到第四圖譜； e、對峰值A1717，t和A1727，t進行校正，並把校正後的峰值A'1717，t和A' 1727；t以指數時間軸log t對應生成峰值變化的曲線，得到第五圖譜； f、使用校正後的峰值A'1717；t獲得PET在時間t的結晶度X。； g、使用Avrami方程研究PET的結晶形態學和晶區生長機理。
7.如權利要求6中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於:步驟e中，對峰值A' 1717，t和A' 1727，t的校正,採用如下方法:通過擬合log (-1n (1-Xt))與log(t-ti)的線性曲線取得最佳的決定係數R2值來確定結晶態在該溫度的應答時間tind,並把A1717 t ind乘以一個常數α校正為A' 1717，t，ind.α =1.0，其他時間t的吸收率At均乘以這個常數因子校正為A' t，得到校正後的峰值A' 1717，t和A' 1727，t，以方便進行不同結晶溫度間數據的橫向對比和獲得在時間t的結晶度X。。
8.如權利要求6中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於:步驟f中，使用校正後的峰值A' 1717，t獲得PET在時間t的結晶度X。，採用如下方法:Xc= (1.0-A1 m7，t)*100%,(其中 t ≥tind)。
9.如權利要求6中所述研究PET的首要結晶與次要結晶及其形態學的方法，其特徵在於:步驟g中，包括: 用Avrami方程分析PET的羰基的結晶態波峰1717cm—1在首要結晶階段隨時間變化所表現出的晶區生長機理； 用Avrami方程分析PET的羰基的結晶態波峰1717cm—1在次要結晶階段隨時間變化所表現出的晶區生長機理。
【文檔編號】G01N21/35GK103472027SQ201310430520
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】陳梓煜 申請人:陳梓煜