濺射靶材及其製造方法與流程

2024-02-17 02:06:15 1

本發明涉及為了形成用於驅動例如大型液晶顯示器、有機el顯示器等的薄膜電晶體的氧化物半導體膜而使用的濺射靶材及其製造方法。

背景技術：

以往，對於由薄膜電晶體(以下稱為「tft」。)驅動的方式的液晶顯示器、有機el顯示器等顯示裝置，在tft的溝道層採用非晶質矽膜、晶體矽膜是主流的。而且，隨著顯示器的高清晰化的要求，氧化物半導體作為tft的溝道層中使用的材料備受關注。例如包含專利文獻1中公開的in(銦)、ga(鎵)、zn(鋅)和o(氧)的氧化物半導體膜(以下稱為「i-g-z-o薄膜」。)具有優異的tft特性而開始實用化。該i-g-z-o薄膜中所含的in、ga在日本是稀有金屬儲備對象鋼種中所指定的稀少且昂貴的金屬。

因此，作為不包含上述i-g-z-o薄膜中所含的in、ga的氧化物半導體膜，包含zn、sn(錫)和o的zn-sn-o系氧化物半導體膜(以下稱為「zto系薄膜」。)正在受到關注。而且，該zto系薄膜是通過使用了濺射靶的濺射法而成膜的。該濺射法是指：使離子、原子或團簇與濺射靶表面發生碰撞來切削(或者濺起)該物質的表面，從而使構成該物質的成分沉積在基板等的表面上而成膜的方法。

此處，zto系薄膜由於是含氧的薄膜，因此，可以在濺射法中使用在含有氧氣的氣氛下成膜的所謂反應性濺射法。該反應性濺射法是指：通過在由氬氣和氧氣構成的混合氣體的氣氛下進行濺射的方法，邊使離子、原子或團簇與氧反應邊進行濺射，從而形成氧化物系薄膜的方法。

而且，對於該反應性濺射法中使用的濺射靶，由具有與上述zto系薄膜的成分組成接近的成分組成的zto系氧化物燒結體形成的濺射靶材在利用釺焊材料而焊接到墊板上的狀態下使用。

另一方面，近年來，隨著上述顯示裝置的大型化，逐漸開始需要長度超過2m的長尺寸濺射靶。

但是，由氧化物燒結體形成的濺射靶由其原材料為硬且脆的氧化物形成，因此長尺寸材料的製造較困難，而且由於氧化物燒結體與墊板的熱膨脹差而擔心焊接時產生裂紋。因此，採用並列連接多個靶構件而成的分割濺射靶。例如，專利文獻1中提出了，沿著接合的靶構件間所形成的接頭，在墊板上設置保護體的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-127005號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，專利文獻1中提出的分割濺射靶是將具有各個靶構件的尺寸分別為長邊355mm、短邊210mm、厚度6mm這樣較小面積的濺射面的靶構件多個並列連接而製造的。

為了利用上述方法得到上述說明的長度超過2m的長尺寸濺射靶，靶構件的分割數變多，需要在墊板上焊接多個靶構件。而且，根據本發明人的研究，確認到：處理靶構件時會產生裂紋、或者為了與相鄰靶構件的位置對準而需要大量的工時。另外，分割數多時，還有在成膜時由靶構件的接頭中殘留的焊接材料等產生的雜質混入到氧化物半導體膜中的擔心。

另外，根據本發明人的研究，確認到：在濺射靶的厚度方向上存在相對密度的參差不齊時，由其密度差導致成膜速度發生變化，難以控制氧化物半導體膜的厚度，有時氧化物半導體膜的厚度會變得不均勻。

本發明的目的在於，提供濺射靶材及其製造方法，該濺射靶材為用於減少分割濺射靶中的分割數的長尺寸製品，且在均勻地控制氧化物半導體膜的厚度方面是適宜的。

用於解決問題的方案

本發明的濺射靶材為相對於金屬成分整體含有20～50原子％的sn、餘量為zn和不可避免的雜質的氧化物燒結體，且該濺射靶材的長邊為660mm以上，短邊為200mm以上，厚度方向的相對密度的離散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)為0.4％以下。

另外，本發明的濺射靶材優選的是，相對密度的平均值為98.0％以上。

另外，本發明的濺射靶材優選的是，相對於金屬成分整體，含有總計0.005～4.000原子％的al、si、ga、mo和w中的1種以上。

本發明的濺射靶材可以經過如下工序而得到：製作造粒粉的工序；將前述造粒粉預焙燒而製作預焙燒粉末的工序；對前述預焙燒粉末進行溼式粉碎後，通過澆鑄成型製作成型體的工序；和，在非還原性氣氛中邊導入大氣邊進行前述成型體的焙燒的工序。

另外，前述預焙燒優選在1000～1200℃的範圍內進行。

另外，前述焙燒優選在1300～1500℃的範圍內進行。

發明的效果

本發明的濺射靶材能夠減少分割濺射靶的分割數，因此，能夠降低與相鄰靶構件的位置對準等的工時，且也能夠抑制在成膜時由靶構件的接頭導致雜質向氧化物半導體膜中混入。另外，本發明的濺射靶材能夠均勻地控制氧化物半導體膜的厚度。由此，本發明對於大型液晶顯示器、有機el顯示器等的tft的溝道層的穩定形成來說是有用的。

附圖說明

圖1為示出濺射靶材的平面方向的密度的測定部位的圖。

圖2為示出濺射靶材的厚度方向的密度的測定部位的圖。

具體實施方式

本發明的濺射靶材由zn、sn和o(氧)構成，具體而言，該濺射靶材為相對於金屬成分整體含有20～50原子％的sn、餘量為zn和不可避免的雜質的氧化物燒結體。

通過相對於金屬成分整體使sn為20原子％以上，可以高水平地維持載體的遷移率。另外，基於與上述相同的理由，sn相對於金屬成分整體優選為25原子％以上。

另外，通過相對於金屬成分整體使sn為50原子％以下，對於蝕刻液的耐性不會變得過強，能夠提高將溝道層形成為期望圖案時的蝕刻性。另外，為了提高氧化物燒結體的燒結性，優選使sn為40原子％以下。由此，能夠得到高密度的氧化物燒結體。

對於本發明的濺射靶材，使氧化物燒結體的長邊為660mm以上，使短邊為200mm以上。目前的多陰極型中使用的長尺寸濺射靶的長度例如為2640mm以上。對於本發明的濺射靶材，通過使氧化物燒結體的長邊為660mm以上，在要得到分割濺射靶時，能夠使分割數為4以下。而且，由於本發明能夠減少分割濺射靶的分割數，因此，能夠降低與相鄰靶構件的位置對準等的工時，且能夠抑制在成膜時由靶構件的接頭中殘留的焊接材料等導致雜質向氧化物半導體膜中混入。需要說明的是，從濺射裝置、焙燒爐等設備的限制出發，本發明的濺射靶材的長邊的長度實際上為4000mm以下。

另一方面，上述多陰極型中使用的長尺寸濺射靶的短邊的長度例如為200mm。因此，使本發明的濺射靶材的短邊為200mm以上。需要說明的是，從濺射裝置等設備的限制出發，本發明的濺射靶材的短邊的長度實際上為1000mm以下。

另外，本發明的濺射靶材的厚度優選3～20mm的範圍、更優選5～18mm的範圍。

對於本發明的濺射靶材，使厚度方向的相對密度的離散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)為0.4％以下。通過使該離散度為0.4％以下，能夠抑制成膜速度的經時變化，使其均勻地侵蝕，能夠使控制所得氧化物半導體膜的厚度變得容易，使氧化物半導體膜的厚度均勻地成膜。

需要說明的是，本發明中的濺射靶材的相對密度是指，將通過阿基米德法測得的濺射靶材的體積密度除以其理論密度而得到且以百分率表示的值。此處，理論密度使用以加權平均形式得到的值，該加權平均使用由組成比得到的質量比而算出。

另外，對於相對密度的測定位置，在例如為圖1所示的長方形等矩形的濺射靶材時，在平面方向上，設為作為所得的濺射靶材的外周部的、長邊的中央2個位置和相當於四角的部位i～部位vi這總計6個位置。而且，在圖2所示的濺射靶材的上述3～20mm的範圍的厚度方向上，自以相當於上表面、中央和下表面的方式3等分而得到的3個位置分別採取試樣。而且，本發明中，採用在該厚度方向的3個位置所得的相對密度的最大值、最小值和平均值。而且，由該最大值、最小值、平均值算出各部位(部位i～部位vi)的厚度方的相對密度的離散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。此處，對於本發明的濺射靶材，各部位的厚度方向的相對密度的離散度全部為0.4％以下。

另外，在為圓板狀的濺射靶材時，在平面方向上，設為相當於所得濺射靶材的外周部的4個部位和相當於中央部的部位這總計5個位置。而且，在厚度方向上，採用在以相當於上表面、中央和下表面的方式3等分而得到3個位置得到的相對密度的最大值、最小值和平均值。而且，由該最大值、最小值、平均值算出各部位(相當於外周部的4個部位和相當於中央部的部位這5個位置)的厚度方向的相對密度的離散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。此處，對於本發明的濺射靶材，各部位的厚度方向的相對密度的離散度全部為0.4％以下。

本發明的濺射靶材的相對密度的平均值在全部部位均為98.0％以上是優選的。由此，本發明能夠抑制濺射時的異常放電的產生，得到穩定的放電，從而能夠提高所得到的氧化物半導體膜的膜品質。而且，對於本發明的濺射靶材，通過使相對密度的平均值在全部部位均為98.0％以上，也能夠抑制結節的產生且機械加工濺射靶材時的裂紋、缺口的產生，從該方面出發，是優選的。

本發明的濺射靶材優選相對於金屬成分整體含有總計為0.005～4.000原子％的al、si、ga、mo和w中的1種以上。這些元素中，al、ga、mo、w對於載體的遷移率的控制、防止光劣化來說是有用的元素。另外，si對於燒結性的提高來說是有用的元素。

以下，對於本發明的濺射靶材的製造方法的一個例子進行說明。

對於本發明的濺射靶材，例如將zno粉末和sno2粉末與純水、分散劑混合而製成漿料，使該漿料乾燥後，製作造粒粉，將該造粒粉預焙燒而製作預焙燒粉末。而且，對該預焙燒粉末進行溼式粉碎後，通過澆鑄成型製作成型體，經過脫脂並在常壓下進行焙燒，由此可以得到。

此處，預焙燒粉末優選利用溼式粉碎以平均粒徑(累積粒度分布的d50)成為0.3～1.5μm的方式進行粒度調節。由此，從能夠得到作為長尺寸製品且在厚度方向上相對密度的離散度少的氧化物燒結體的方面出發是優選的。另外，基於與上述相同的理由，預焙燒粉末更優選在平均粒徑(累積粒度分布的d50)為0.6～1.2μm的範圍內進行粒度調節。

用於製作上述預焙燒粉末的造粒粉的預焙燒溫度優選設定為1000～1200℃的範圍。通過將預焙燒溫度設為1000℃以上，能夠使zno粉末與sno2粉末的反應充分地進行，從該方面出發是優選的。另外，通過將預焙燒溫度設為1200℃以下，能夠維持適當的粉末粒徑，由此能夠得到緻密的濺射靶材，從該方面出發是優選的。

常壓下的焙燒溫度優選設定為1300～1500℃的範圍。通過使焙燒溫度為1300℃以上，能夠促進燒結，能夠得到緻密的濺射靶材，從該方面出發是優選的。而且，通過製成緻密的濺射靶材，即使在受到高負荷這樣的狀態下，也能夠抑制裂紋。另外，基於與上述相同的理由，燒結溫度更優選為1350℃以上。

另外，通過使焙燒溫度為1500℃以下，能夠抑制zno粉末的蒸發，從提高相對密度、在濺射靶材的厚度方向上使相對密度的離散度減小的方面是優選的。而且，基於與上述相同的理由，焙燒溫度更優選為1450℃以下。

另外，對於成型體的焙燒，優選設為非還原性氣氛一邊導入大氣一邊進行。由此，能夠抑制zno蒸發，從能夠得到作為長尺寸製品且在厚度方向上相對密度值的離散度小的本發明的濺射靶材的方面出發是優選的。

焙燒溫度下的保持時間優選為5小時以上，越延長時間越能實現通過焙燒帶來的緻密化。另一方面，保持時間超過30小時時，zno的蒸發增加，不僅會降低相對密度，還會在濺射靶材的厚度方向上助長相對密度的離散度。因此，為了得到本發明的濺射靶材，優選使保持時間為30小時以下。

實施例

以相對於金屬成分整體使sn成為30原子％的方式，稱量平均粒徑(累積粒度分布的d50)為0.70μm的zno粉末、和平均粒徑(累積粒度分布的d50)為1.85μm的sno2粉末，投入到裝有規定量的純水和分散劑的攪拌容器內之後進行混合而得到漿料。使該漿料乾燥、造粒後，在1090℃下預焙燒，得到預焙燒粉末。預焙燒粉末通過溼式粉碎以平均粒徑(累積粒度分布的d50)成為1μm的方式進行粒度調節。對預焙燒粉末進行溼式粉碎後，通過澆鑄成型，得到兩張長邊：840mm×短邊：250mm×厚度：20mm的成型體。

接著，將所得各成型體在焙燒溫度1400℃、保持時間10小時或20小時、非還原性氣氛下一邊導入大氣一邊進行常壓焙燒，得到氧化物燒結體。然後，對各氧化物燒結體進行機械加工，從而得到長邊：750mm×短邊：225mm×厚度：18mm的作為本發明例1和本發明例2的濺射靶材。

另外，在利用與本發明例1和本發明例2相同的方法所製作的預焙燒粉末中，相對於金屬成分整體以al成為0.130原子％的方式添加al2o3粉末，通過溼式粉碎以平均粒徑(累積粒度分布的d50)成為0.8μm的方式進行粒度調節。然後，通過對該溼式粉碎的預焙燒粉末進行澆鑄成型，得到長邊：1735mm×短邊：255mm×厚度：17mm的成型體。

接著，將所得成型體在焙燒溫度1400℃、保持時間17小時、非還原性氣氛下一邊導入大氣一邊進行常壓焙燒，得到氧化物燒結體。然後，對該氧化物燒結體進行機械加工，得到長邊：1500mm×短邊：220mm×厚度：14mm的作為本發明例3的濺射靶材。

作為比較例，如下製作濺射靶材。以相對於金屬成分整體使sn成為30原子％的方式，稱量平均粒徑(累積粒度分布的d50)為0.70μm的zno粉末、和平均粒徑(累積粒度分布的d50)為1.85μm的sno2粉末，投入到裝有規定量的純水和分散劑的攪拌容器內之後進行混合而得到漿料。

使該漿料乾燥、造粒後，在1090℃下預焙燒，得到預焙燒粉末。預焙燒粉末通過溼式粉碎以平均粒徑(累積粒度分布的d50)成為1μm的方式進行粒度調節。對預焙燒粉末進行溼式粉碎後，通過澆鑄成型，得到兩張長邊：840mm×短邊：250mm×厚度：20mm的成型體。

接著，將所得各成型體在焙燒溫度1400℃、保持時間34小時或44小時、非還原性氣氛下、在不導入大氣的條件下進行常壓焙燒，得到氧化物燒結體。然後，對各氧化物燒結體進行機械加工，得到長邊：750mm×短邊：225mm×厚度：18mm的作為比較例1和比較例2的濺射靶材。

針對上述得到的各濺射靶材，自圖1所示的部位i～vi切取與厚度方向垂直的方向的尺寸為20mm×20mm的試樣，進而，如圖2所示，將該試樣以距上下表面厚度為5mm的方式進行切片加工，在上表面、下表面、剩餘部分的中央，分別採集密度測定用試樣。

需要說明的是，對本發明例1～本發明例3、比較例1和比較例2的各濺射靶材進行機械加工時，確認到沒有裂紋、缺口。

而且，使用這些密度測定用試樣測定真密度，利用上述方法算出相對密度、和厚度方向的相對密度的離散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。將其結果示於表1。

[表1]

【表1】

由表1的結果可確認到：即使本發明的濺射靶材的長邊為660mm以上、短邊為200mm以上，在i～vi的全部部位，厚度方向的相對密度的離散度也均為0.4％以下。由此，用本發明的濺射靶材成膜的zto系薄膜能夠以均勻的厚度形成，可以期待成為作為tft的溝道層有用的材料。

另一方面，確認到：比較例的濺射靶材在i～vi的部位中，存在厚度方向的相對密度的離散度超過0.4％的部位(相當於表1的下劃線部分)，最大為1.0％，離散度較大。