用於三維印刷的顆粒組合物的製作方法

2023-12-05 09:53:31 1

製造三維(「3D」)聚合物部件的方法可以包括光區域印刷法(「LAP」)、選擇性雷射燒結法(「SLS」)、噴墨粘合劑燒結法、熔融沉積建模法(「FDM」)、立體光刻法(「SLA」)、和數字光投影(「DLP」)燒結法。由這些方法製造的最終3D部件通常在製造工藝的過程中在物理尺寸方面經受至少5％的減少(補償前)。所述減少通常是由於層的低密度而導致的，所述密度通常為20至50％，並且剩餘的層體積由粘合劑或空氣空隙佔據。

附圖簡要說明

提供附圖以說明本文中描述的涉及墨水組合物的主題的多個實例，並不意在限制所述主題的範圍。附圖不必是成比例的。

圖1提供了說明本文中描述的3D印刷方法的一個實例的示意性流程圖。

圖2提供了說明本文中描述的3D印刷方法的另一個實例的示意性流程圖。

圖3A-3E提供了說明在使用本文中描述的3D印刷方法的一個實例來形成3D對象的對象薄片(slice)的一個實例中所涉及的方法的截面視圖的示意性圖。

圖4是可以在如本文中公開的3D印刷方法的一個實例中使用的3D印刷系統的一個實例的簡化等距視圖。

圖5提供了描述在本文中描述的LAP法的一個實例中所涉及的方法的流程圖。

圖6提供了說明在一個實例中包含微米尺寸的聚合物顆粒和位於聚合物顆粒之間的多個納米顆粒的對象薄片的截面的示意圖。

具體實施方式

下文將更詳細地描述涉及用於3D印刷的顆粒組合物，特別是通過3D印刷來印刷的緻密顆粒組合物的多個實例。在本文中描述的多個實例可以多種方式中的任一種來實施。

在實例的一個方面中提供了三維(「3D」)印刷方法，所述方法包括：(A)形成層，所述層包含(i)包含聚合物的顆粒和(ii)顆粒之間的空腔，其中所述顆粒具有約5μm和約250μm之間的平均直徑；(B)將液體懸浮液布置在所述層的至少一部分上，使得液體懸浮液滲入空腔中，其中所述液體懸浮液包含吸收輻射的聚結劑和具有小於或等於約500nm的平均直徑的納米顆粒；(C)通過使經滲透的層暴露於輻射能量來形成3D對象的對象薄片，其中所述對象薄片包含聚合物基質和聚合物基質內的納米顆粒，所述聚合物基質包含聚合物顆粒，並且至少一些所述聚合物顆粒彼此熔合；以及(D)重複(A)至(C)從而形成包含在深度方向上彼此結合的多個對象薄片的3D對象。

在實例的另一個方面中提供了三維(「3D」)印刷方法，其包括：(A)形成層，所述層包含：(i)包含熱塑性塑料的單分散顆粒和(ii)顆粒之間的空腔，其中所述顆粒具有約10μm和約150μm之間的平均直徑；(B)將水性液體懸浮液布置在所述層的至少一部分上，使得液體懸浮液滲入空腔中，其中所述液體懸浮液包含吸收輻射的聚結劑和具有約50nm和約500nm之間的平均直徑的納米顆粒；(C)使經滲透的層暴露於輻射能量，使得聚結劑吸收能量並且使經滲透的層中的至少一些顆粒熔合；(D)使經暴露的層固化，從而形成3D對象的對象薄片，其中所述對象薄片包含聚合物基質和聚合物基質內的納米顆粒，所述聚合物基質包含熔合的顆粒，並且其中所述對象薄片至少基本上沒有空腔；以及(E)重複(A)至(C)從而形成包含在深度方向上彼此結合的多個對象薄片的3D對象。

實例的另一個方面中提供了三維(「3D」)印刷系統，其包括：用於形成層的第一裝置；用於布置液體懸浮液的第二裝置；用於施加輻射能量的能量源；和用於執行指令從而實施下述步驟的控制器：使第一裝置形成層，所述層包含：(i)包含聚合物的顆粒和(ii)顆粒之間的空腔，其中所述顆粒具有約5μm和約250μm之間的平均直徑；使第二裝置將液體懸浮液布置在所述層的至少一部分上，使得液體懸浮液滲入空腔中，其中所述液體懸浮液包含吸收輻射的聚結劑和具有小於或等於約500nm的平均直徑的納米顆粒；以及使能量源對經滲透的層施加輻射能量以形成3D對象的對象薄片，其中所述對象薄片包含聚合物基質和聚合物基質內的納米顆粒，所述聚合物基質包含其中一些彼此熔合的聚合物顆粒。

聚合物顆粒

在本文中描述的前述層中的包含聚合物的顆粒可以包含任意合適的材料。這些聚合物顆粒(或為簡明而在本文中稱為「顆粒」)可以包含具有相同尺寸的單分散顆粒。在本文中，術語「尺寸」可以指長度、寬度、高度、直徑等。此外，當涉及多個對象時，在本文中描述的任意尺寸的值可以指統計平均值。術語「單分散」可以指高於至少80％的顆粒具有相同尺寸-例如至少約85％、約90％、約95％、約99％、約99.5％、或更高的顆粒具有相同尺寸。這些可以具有相同的化學組成，或者它們可以具有多種類型的化學組成。

顆粒可以包含任意合適的聚合物材料。例如，顆粒可以包含熱塑性塑料。適合用於顆粒的聚合物的實例包括聚醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、和前述和/或其他聚合物中的任意兩種或更多種的共混物。在一個實例中，在顆粒中使用的聚合物的重均分子量可以為約25,000至約350,000。取決於所涉及的聚合物，其他分子量的值也是可能的。在一個實例中，聚合物包含具有約70,000至約300,000的重均分子量的聚醯胺。聚合物可以包含或者可以是尼龍，例如高分子量的尼龍-例如聚醯胺(「PA」)12、聚醯胺6、聚醯胺8、聚醯胺11、聚醯胺66、和它們的組合。對於在聚合物顆粒組合物中使用的任意聚合物，多分散性(即重均分子量與數均分子量的比率)可以為1至4。

顆粒可以具有核-殼配置。核-殼聚合物可以包括具有布置在其上的塗層或層(即殼)的內聚合物顆粒(即核)。單個顆粒的核與殼可以包含不同的聚合物(其具有類似或不同的分子量)，或者可以包含具有不同分子量的相同類型的聚合物。在一個實例中，核包含具有70,000至約300,000的高重均分子量的聚合物，並且殼包含具有約25,000至小於70,000的低重均分子量的聚合物。合適的核聚合物的實例包括尼龍，例如高分子量尼龍-例如聚醯胺12、聚醯胺6、聚醯胺8、聚醯胺11、聚醯胺66、和它們的組合。合適的殼聚合物的實例包括低分子量尼龍，例如聚醯胺12。當選擇聚醯胺12用於核與殼兩者時，要理解的是，核的重均分子量為約70,000至約300,000，並且殼的重均分子量為約25,000至小於約100,000。在另一個實例中，選擇任意低重均分子量聚合物作為核，並且選擇任意高重均分子量聚合物作為殼。具有不同聚合物類型的核與殼的核-殼顆粒的實例包括聚醯胺的殼，和選自聚醚酮、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、聚氨酯、和丙烯酸類聚合物的核。

聚合物顆粒可以具有任意合適的幾何形狀，包括尺寸和形狀。例如，顆粒可以是球狀、橢圓體狀、立方體狀、圓柱體狀、多刺狀、線狀、片狀、薄片狀等。聚合物顆粒可以具有不規則的幾何形狀。在一個實例中，本文中描述的聚合物顆粒為球狀。本文中，術語「球狀」可以涵蓋完美球體或近似球形的形狀。術語「近似球形」可以指近似於球體但不是完全球形的形狀，例如具有偏離完美球形的相對少量的不規則度的形狀。因此，本文中的球狀顆粒可以指具有至少約0.80-例如至少約0.85、約0.90、約0.95、或更高的球形度的顆粒。

粉狀層中的顆粒可以具有任意合適的尺寸。例如，顆粒可以具有微米範圍內的平均直徑。例如，顆粒可以具有至少約1μm-例如至少約5μm、約10μm、約50μm、約100μm、約150μm、約200μm、約250μm、約300μm、約400μm、約500μm、或更大的平均直徑。在一個實例中，顆粒具有約1μm和約500μm之間、約2μm和約400μm之間、約5μm和約250μm之間、約10μm和約200μm之間、約20μm和約100μm之間等的平均直徑。如上所述，顆粒可以為單分散的(相對於尺寸)和/或具有相同的化學組成，或者可以可以具有多種尺寸(和/或尺寸分布)和/或化學組成。

顆粒可以為經物理改性的，從而改變顆粒的表面形貌。物理改性可以使用研磨工藝、沉澱工藝、和/或噴塗沉積工藝來完成。在一個實例中，對顆粒的表面形貌進行改性，使得在完成改性工藝後，顆粒的各表面處存在結節。結節為從顆粒的表面向外延伸的小突起/特徵。各結節可以具有約50nm至約5μm的直徑或平均直徑。不受任何特定理論束縛，在包含聚合物顆粒的層(布置在基材上)中，存在於顆粒表面的結節可以增加顆粒與相鄰顆粒的接觸表面積。其結果是，結節可以增加隨後實施的涉及顆粒的任意燒結、熔合、固化工藝的效率。

顆粒可以為經化學改性的，例如在其表面處進行化學改性。可以實施化學表面改性從而改進聚合物顆粒與隨後沉積的材料的潤溼性(即有助於改進的流體相互作用)，和/或提高在燒結、熔合、固化等過程中的顆粒之間的交聯，由此提高所得3D對象的機械強度和伸長性能。

聚合物顆粒的潤溼角可以被改性為小於45°。該潤溼角可以增加隨後沉積的一種或多種材料穿透並滲入包含聚合物顆粒的層中的能力。小於45°的潤溼角可以通過將化學構建塊如羥基基團引入到顆粒的表面上來實現。在一個實例中，將羥基基團通過用含羥基的化合物如甘油、戊二醇、己二醇、和季戊四醇處理顆粒來引入到顆粒的表面上。

當聚合物顆粒在表面處包含羧酸和/或氨基官能團時，可以通過這些官能團發生化學改性。在一個實例中，可以用具有通式結構RNH R′XR″的氨基化合物處理在表面處包含羧酸和/或氨基官能團的聚合物顆粒，其中，R為H或具有1至18個碳原子的烷基；R′為二價連接基團(例如亞烷基或亞芳基)；XR″一起為H，或者X選自O、COO、OCO、CONH、NHCO、或CO，並且R″選自H或具有1至18個碳原子的烷基。在用氨基化合物處理顆粒的過程中，可以在顆粒的表面上形成相應的一種或多種鹽或一種或多種醯胺基團。不受任何特定理論束縛，在顆粒的表面處添加一種或多種鹽或一種或多種醯胺基團可以改進層間附著，使得在顆粒熔融時更好地流動，和/或調節所形成的3D對象的疏水性。

可以用通式結構具有HOR′XR″的醇處理在表面處包含羧酸和/或氨基官能團的聚合物顆粒，其中，R′為二價連接基團(例如亞烷基或亞芳基)；XR″一起為H，或者X選自O、COO、OCO、CONH、NHCO、或CO，並且R″選自H或具有1至18個碳原子的烷基。在用醇處理顆粒的過程中，可以在顆粒的表面上形成酯基。在顆粒的表面處添加一種或多種酯基也可以改進層間附著，使得在顆粒熔融時更好地流動，和/或調節所形成的3D對象的疏水性。

在另一個實例中，用氯矽烷或烷氧基矽烷處理在表面處包含氨基官能團的聚合物顆粒。合適的矽烷的通式結構為YSi(R2)R″，其中，Y為Cl、OCH3、或OCH2CH3；R為具有1至18個碳原子的烷基或烷氧基基團；並且R″為具有1至18個碳原子的烷基、或者具有1至18個碳原子的帶有取代基的烷基。類似於一種或多種鹽、一種或多種醯胺基團、和一種或多種酯基，在顆粒的表面處添加一種或多種矽烷基團可以改進層間附著，使得在顆粒熔融時更好地流動，和/或調節所形成的3D對象的疏水性。

顆粒可以粉末、液體、糊料或凝膠的形式存在。顆粒中的聚合物的實例包括具有大於5℃的加工窗口-即熔融溫度和再結晶溫度之間的溫度範圍的半結晶熱塑性塑料。在一個實例中，加工窗口為15℃至約30℃。聚合物的一些實例包括聚醯胺-例如尼龍或PA 11(「PA-11」)、尼龍或PA 12(「PA-12」)、尼龍或PA 6(「PA-6」)、尼龍或PA 8(「PA-8」)、尼龍或PA 9(「PA-9」)、尼龍或PA 66(「PA-66」)、尼龍或PA 612(「PA-612」)、尼龍或PA 812(「PA-812」)、尼龍或PA 912(「PA-912」)等。聚合物的其他實例包括聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和這些材料的非晶變體。合適的聚合物的其他實例包括聚苯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、熱聚氨酯、其他工程塑料、和在本文中列出的聚合物中任意兩種或更多種的共混物。還可以使用這些材料的核-殼聚合物顆粒。

取決於所涉及的材料，顆粒中的聚合物可以具有任意適合值的熔融溫度。例如，熔融溫度可以為約50℃至約400℃。在一個實例中，期望的是應當存在這樣的改性劑，聚合物的熔融溫度低於在改性劑(將在下文描述)中使用的無機鹽的熔融溫度。例如，可以使用具有約180℃的熔融溫度的聚醯胺12，或者可以使用具有約100℃至約165℃的熔融溫度的聚氨酯。當使用包含不同類型的聚合物的組合的聚合物顆粒時，至少一種顆粒具有低於改性劑中的無機鹽的熔融溫度的熔融溫度。在一個實例中，多種聚合物顆粒中的每一種具有低於無機鹽的熔融溫度的熔融溫度。

包含聚合物顆粒的層可以額外地包含充電劑、流動助劑、或它們的組合。可以添加充電劑從而抑制摩擦帶電。合適的充電劑的實例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族醯胺、季銨鹽(例如山嵛基三甲基氯化銨或椰油醯胺丙基內銨鹽)、磷酸的酯、聚乙二醇酯、或多元醇。一些合適的可商購的充電劑包括 FA 38(基於天然的乙氧基化烷基胺)、 FE2(脂肪酸酯)、和 HS1(烷烴磺酸鹽)，其中每一種可獲自Clariant Int.Ltd.。在一個實例中，充電劑以基於顆粒的總wt％的大於0wt％至小於5wt％的量進行添加。其他充電劑的量也是可能的。

可以添加一種或多種流動助劑從而改進聚合物顆粒的塗覆可流動性。當顆粒在尺寸上具有小於約25μm的平均直徑時，一種或多種流動助劑可以是期望的。流動助劑可以通過降低摩擦、橫向阻力、和摩擦電荷積聚(通過增加顆粒導電性)來改進聚合物顆粒的可流動性。合適的流動助劑的實例包括磷酸三鈣(E341)、粉末纖維素(E460(ii))、硬脂酸鎂(E470b)、碳酸氫鈉(E500)、亞鐵氰化鈉(E535)、亞鐵氰化鉀(E536)、亞鐵氰化鈣(E538)、骨磷酸鹽(E542)、矽酸鈉(E550)、二氧化矽(E551)、矽酸鈣(E552)、三矽酸鎂(E553a)、滑石粉(E553b)、鋁矽酸鈉(E554)、鋁矽酸鉀(E555)、鋁矽酸鈣(E556)、膨潤土(E558)、矽酸鋁(E559)、硬脂酸(E570)、或聚二甲基矽氧烷(E900)。在一個實例中，流動助劑以基於顆粒的總wt％的大於0wt％至小於5wt％的量進行添加。

聚結劑流體

在本文中描述的用於促進形成3D對象的聚結劑流體可以包含液體懸浮液。液體懸浮液可以含有任意適合數量的組分。例如，聚結劑流體的液體懸浮液可以含有聚結劑。聚結劑可以是吸收能量的、例如吸收輻射的。能量可以指輻射能量。本文中描述的合適的液體懸浮液的實例包括含有至少一種聚結劑的水性分散體。輻射吸收劑可以為紅外光吸收體、近紅外光吸收體、或可見光吸收體。

在本文中，吸收可以指束(光、電子等)在穿過物質時的能量衰減。在這種情況下，由此耗散的能量可以被轉化為其他形式的能量(例如熱量)。吸收體可以指意在吸收輻射的一塊物質或主體。本文中的吸收體可以吸收處於100nm至1mm的區域中的全部輻射或者大部分輻射。輻射可以是具有100nm至1mm的波長的非單色的和/或非相干的和/或非取向的，例如通過本文中的公開內容中描述的輻射加熱器或任意其他能量源。在LAP法的一個實例中，聚結劑起到用於吸收能量並將其以熱量的形式耗散至粉狀層中的周圍顆粒的吸收體的作用。這樣的方法與基於燒結(例如雷射燒結)的方法相比，可以允許使用更大量的材料。在一個實例中，粉狀層中的聚合物顆粒通常不能吸收或者不能充分吸收來自輻射能量源的輻射。在這種情況下的「不充分」是指通過100nm至1mm的波長的能量源的輻射的吸收不會充分加熱粉狀層，從而使其通過熔合或燒結與相鄰的粉狀層顆粒結合，或者對此所需的時間不切實際地長。在一個實例中，本文中的吸收可以指100nm至1mm範圍的子集-例如約700nm和約1400nm之間。

聚結劑可以是基於顏料或者基於染料的墨水。在一個實例中，墨水可以包含一種或多種可見光增強劑作為活性劑。作為一個實例，聚結劑為包含炭黑的墨水型製劑，例如商業上被稱為CM997A的墨水製劑，可獲自Hewlett-Packard Company。包含可見光增強劑的墨水的實例為基於染料的有色墨水和基於顏料的有色墨水，例如可商購的墨水CE039A和CE042A，可獲自Hewlett-Packard Company。不受任何特定理論束縛，一些聚結劑的水性性質可以使得聚結劑穿透並滲透包含聚合物顆粒的基礎層。對於疏水性聚合物顆粒，聚結劑中共溶劑和/或表面活性劑的存在可以有助於獲得期望的潤溼性。可以分配一種或多種聚結劑以形成(最終所得3D對象的)對象薄片。

聚結劑可以包含具有約800nm至約1400nm的範圍內的吸收的水溶性近紅外吸收染料作為聚結劑中的主要組分。在一個實例中，LAP方法中的熔合燈發射在約800nm至約1400nm範圍內的輻射能量(例如光)。在一個實例中，使用近紅外(「NIR″)吸收染料作為聚結劑(或其一部分)可以克服有時作為使用炭黑的結果的生成黑色或灰色並且具有差的視覺均勻性(或光學密度)的所得產物的挑戰。NIR吸收染料可以實現期望的熔合效率並改進顏色均勻性。在一個實例中，最大發射光發生在1100nm附近，並且快速形成尾端。因此，在該實例中，為了使吸收最大化，所使用的染料應當具有對最大效率而言相似的吸收範圍。此外，具有寬色域譜的有色部件可以在併入有色顏料和染料的情況下獲得。在一個實例中，將在約800nm至約1400nm的吸收範圍內的可溶於溶劑的染料用表面活性劑分散。這樣的表面活性劑(添加劑)的存在可以影響基礎聚合物顆粒粉末層的熱特性，由此影響所得3D對象的品質(例如機械特性)。因此，在一個實例中，使用具有在約800nm至約1400nm範圍內的吸收的水溶性染料或化合物，從而增加熔合發射燈的吸收或者甚至使其最大化。這些染料可以最終被洗掉，使得部件的表面不含任何殘留染料。在一個實例中，聚結劑為有機近紅外染料，其在墨水製劑中穩定。

NIR染料可以為任意合適的可商購的NIR染料，並且可以在指定的墨水載體中在共溶劑的存在下保持其溶解性。在一個實例中，使用NIR染料作為聚結劑的以尼龍和熱塑性聚氨酯(「TPU」)粉末顆粒進行的實驗顯示出，這些染料在暴露於熔合燈時作為強的發熱體，類似於使用基於炭黑的墨水作為聚結劑的方法。

取決於所涉及的材料，實現良好的粉末熔合所需要的聚結劑的量可以為任意合適的值。在一個實例中，所述量為相對於粉末的約0.5wt％至約8wt％-例如約1wt％至約6wt％、約2wt％至約4wt％等。其他值也是可能的。在一個實例中，在小於約2.5wt％的濃度的情況下，所獲得的最終對象非常近似於尼龍或TPU粉末的天然白色。在一個實例中，將這些染料配製到基於水的噴墨墨水分散體中，並顯示出相當好的噴射性能。在一個實例中，為了獲得有色3D對象，可以將多種有色的有機和/或無機顏料添加至墨水/聚結劑流體分散體，使得可以將它們在逐層製造工藝的過程中引入。在另一個實例中，除具有近紅外染料的筆之外，原色噴墨墨水筆也可以用於生成有色的對象。

聚結劑可以包含炭黑(顏料)。炭黑顏料可以起到輻射吸收劑或活性材料的作用。炭黑顏料的實例包括由Mitsubishi Chemical Corporation，Japan生產的那些(例如炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、和No.2200B)；由Columbian Chemicals Company，Marietta，Georgia生產的系列的多種炭黑顏料(例如5750、5250、5000、3500、1255、和700)；由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts生產的系列、系列、或系列的多種炭黑顏料(例如400R、330R、和660R)；以及由Evonik Degussa Corporation，Parsippany，New Jersey生產的多種炭黑顏料(例如Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、35、U、V、140U、Special Black 5、Special Black 4A、和Special Black 4)。

炭黑顏料可以通過具有約12,000至約20,000的重均分子量的聚合物分散劑來聚合分散在聚結劑中。在本文中公開的一些實例中，炭黑顏料最初呈基於水的顏料分散體的形式。基於水的顏料分散體包含炭黑顏料(其未經表面處理)、聚合物分散劑、和水(具有或不具有共溶劑)。當包含在內時，共溶劑的一個實例可以是2-吡咯烷酮。聚合物分散劑可以是具有約12,000至約20,000的重均分子量的任意苯乙烯-丙烯酸酯或任意聚氨酯。苯乙烯-丙烯酸酯聚合物分散劑的一些可商購的實例為671和683(兩者均可獲自BASF Corp.)。在基於水的顏料分散體內，炭黑顏料與聚合物分散劑的比率為約3.0至約4.0。在一個實例中，炭黑顏料與聚合物分散劑的比率為約3.6。據信，聚合物分散劑有助於炭黑顏料表現出提高的電磁輻射吸收性。

存在於聚結劑中的炭黑顏料的量可以為基於聚結劑的總wt％的約3.0wt％至約6.0wt％。在其他實例中，存在於聚結劑中的炭黑顏料的量為大於4.0wt％至最高約6.0wt％。不受任何特定理論束縛，這些顏料負載水平可以提供具有噴射可靠性的聚結劑和電磁輻射吸收效率之間的平衡。當炭黑顏料存在於基於水的顏料分散體中時，可以選擇被添加至聚結劑的基於水的顏料分散體的量，使得聚結劑中的炭黑顏料的量處於給定範圍內。

聚結劑可以包含抗結垢劑。結垢是指乾燥的墨水(例如聚結劑)在熱噴墨印刷頭的加熱元件上的沉積。可以包含一種或多種抗結垢劑從而助於防止結垢的積聚。合適的抗結垢劑的實例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可作為 O3A或 N-3 acid商購自Croda)，或者油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物(例如可作為 K-7028 Polyacrylate商購自Lubrizol)的組合。無論使用單一抗結垢劑或者使用抗結垢劑的組合，聚結劑中的一種或多種抗結垢劑的總量可以為基於聚結劑的總wt％的大於0.20wt％至約0.62wt％。在一個實例中，油醇聚醚-3-磷酸酯以約0.20wt％至約0.60wt％的量被包含，並且低分子量聚丙烯酸聚合物以約0.005wt％至約0.015wt％的量被包含。

聚結劑還可以包含螯合劑、殺生物劑/抗微生物劑、和/或它們的組合。螯合劑可以基於聚結劑的總重量的約0.03wt％至約0.10wt％的任意量進行添加。合適的螯合劑的一個實例包括(氨基多羧酸鹽，可獲自BASF Corp.)。殺生物劑或抗微生物劑可以相對於聚結劑的總重量的約0.30wt％至約0.40wt％的任意量進行添加。合適的殺生物劑/抗微生物劑的實例包括 GXL(1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水溶液，可獲自Arch Chemicals，Inc.)和 MLK(一種不含甲醛的抗微生物劑，來自The Dow Chemical Co.)。

聚結劑流體的液體懸浮液可以含有納米顆粒。納米顆粒可以具有任意合適的幾何形狀，包括形狀和尺寸。例如，納米顆粒可以具有與前述聚合物顆粒的形狀中的任一者相同的形狀。納米顆粒可以具有不同於聚合物顆粒的形狀。在一個實例中，納米顆粒為球狀。

納米顆粒可以具有納米範圍內的平均直徑。例如，平均直徑可以小於或等於約600nm-例如小於或等於約500nm、約400、約300nm、約200nm、約100nm、約50nm、約20nm、約10nm、或更小。在一個實例中，納米顆粒具有約10nm和約500nm之間-例如約20nm和約400nm之間、約30nm和約300nm之間、約40nm和約200nm之間、約50nm和約100nm之間、約60nm和約80nm之間等的平均直徑。其他直徑值也是可能的。在一個實例中，納米顆粒具有約50nm和約250nm之間的平均直徑。

納米顆粒可以以任意合適的量-即以任意合適的負載水平存在於液體懸浮液中。例如，納米顆粒可以為液體懸浮液的約1wt％和約50wt％之間-例如約2wt％和約40wt％之間、約5wt％和約30wt％之間、約10wt％和約20wt％之間等。其他值也是可能的。在一個實例中，納米顆粒以約5wt％和約25wt％之間存在。

納米顆粒可以包含任意合適的材料。納米顆粒可以包含與前述聚合物顆粒相同的材料。例如，納米顆粒可以包含與聚合物顆粒相同的聚合物。納米顆粒可以包含不同於聚合物顆粒的材料。例如，納米顆粒可以包含無機材料。無機材料可以包含陶瓷，包括氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物等。在一個實例中，無機材料包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、碳化鎢等中的至少一種。納米顆粒可以包含金屬，例如過渡金屬、貴金屬等；或者納米顆粒可以包含金屬合金。

液體懸浮液可以額外地包含至少一種聚結改性劑。合適的聚結改性劑可以將單個聚合物顆粒分離從而防止顆粒連接在一起並固化為對象薄片的一部分。聚結改性劑的實例包括膠體、基於染料和基於聚合物的墨水、以及具有平均尺寸小於本文中描述的聚合物顆粒的平均尺寸的固體顆粒。聚結改性劑的分子量及其表面張力可以使得試劑能夠充分穿透到聚合物顆粒中並滲入顆粒之間的空腔內，從而實現期望的機械分離。在一個實例中，使用鹽溶液作為聚結改性劑。在另一個實例中，被稱為CM996A和CN673A(可上購自Hewlett-Packard Company)的墨水用作聚結改性劑。

合適的聚結改性劑可以通過阻止聚合物顆粒在加熱的過程中達到高於其熔融溫度的溫度來起到改變聚結劑的效果的作用。可以使用表現出合適的冷卻效果的流體作為這種類型的聚結改性劑。例如，當用冷卻流體處理聚合物顆粒時，施加於聚合物顆粒的能量可以被吸收，使流體蒸發從而助於減輕、最小化、甚至阻止聚合物顆粒達到它們的一個或多個熔融溫度。因此，例如，具有高的水含量的流體可以是合適的聚結改性劑。

可以使用其他類型的聚結改性劑。可以增加聚結程度的聚結改性劑的一個實例可以包括例如增塑劑。可以增加聚結程度的聚結改性劑的另一個實例可以包括用於增加聚合物顆粒的可潤溼性的表面張力改性劑。

改性劑可以起到減輕、最小化或者甚至防止熱滲出的作用，例如改進對象薄片和/或最終所得3D對象的表面品質。例如，改性劑可以包括無機鹽、表面活性劑、共溶劑、溼潤劑、殺生物劑、和水。在一個實例中，改性劑由這些組分構成。已發現，至少部分地由於無機鹽的存在，這種組分的特定組合可以有效地減少或防止聚結流失。在一個實例中，在改性劑中使用的無機鹽具有相對高的熱容，但具有相對低的熱發射率。這些特徵可以使得改性劑能夠吸收對其施加的輻射(以及其相關的熱能)，並且還能夠保留其中的大部分熱能。因此，如果存在的話，極少熱能可以從改性劑轉移至聚合物顆粒。

此外，前述無機鹽可以具有與聚合物顆粒，並且在一些情況下與聚結劑中的活性材料的熱導率和/或熔融溫度相比更低的熱導率和/或更高的熔融溫度。在一個實例中，吸收輻射和熱能時，無機鹽不會熔融並且也不會將足夠的熱量轉移至周圍的聚合物顆粒。其結果是，在該實例中，改性劑在聚合物顆粒與聚結劑和改性劑兩者接觸時有效地減少聚合物顆粒的固化/熔合，並且在聚合物顆粒與改性劑單獨接觸時防止固化。

改性劑中的無機鹽可以為水溶性的。合適的水溶性無機鹽的實例包括碘化鈉、氯化鈉、溴化鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、碘化鉀、氯化鉀、溴化鉀、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、碘化鎂、氯化鎂、溴化鎂、磷酸鎂、和它們的組合。無機鹽可以相對於改性劑的總重量的約5.0wt％至約50wt％的任意量存在。其他值也是可能的。

改性劑還可以包含表面活性劑。可以選擇表面活性劑的類型和量，使得其與聚合物顆粒的接觸角小於45°。改性劑的組分可以混合在一起，然後調節表面活性劑的量從而實現期望的接觸角。在一個實例中，實現期望的接觸角的表面活性劑的適合量為相對於改性劑的總重量的約0.1wt％至約10wt％。合適的表面活性劑的實例包括四乙二醇、乙二醇1(例如 EG-1，來自Lipo Chemicals，Inc.，NJ，USA)、基於炔二醇化學的可自乳化的非離子型潤溼劑(例如 SEF，來自Air Products and Chemicals，Inc.)、非離子型含氟表面活性劑(例如含氟表面活性劑，來自DuPont，過去被稱為 FSO)、和它們的組合。在其他實例中，表面活性劑為乙氧基化的低泡潤溼劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的440或 CT-111)、或者乙氧基化的潤溼劑和分子消泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的420)。還有的其他合適的具有小於10的親水親油平衡(「HLB」)的表面活性劑包括非離子型潤溼劑和分子消泡劑(例如來自Air Products and Chemical Inc.的104E)、或水溶性的非離子型表面活性劑(例如來自The Dow Chemical Company的 TMN-6)。還可以將含氟表面活性劑添加至具有少於10的HLB的表面活性劑從而改進構建材料的潤溼性。因此，在另一個實例中，聚結劑包含具有小於10的HLB的表面活性劑(例如基於炔二醇化學的可自乳化的表面活性劑)和非離子型含氟表面活性劑(例如來自DuPont的 FS-35)的組合。表面活性劑可以至少部分地助於填充層中的聚合物顆粒之間的空腔。

無論使用單一表面活性劑或者使用表面活性劑的組合，聚結劑中的一種或多種表面活性劑的總量可以為基於聚結劑，並且在一些情況中基於聚結劑流體的總wt％的約0.5wt％至約1.4wt％。在一個實例中，具有小於10的HLB的表面活性劑以約0.5wt％至約1.25wt％的量被包含，並且含氟表面活性劑以約0.03wt％至約0.10wt％的量被包含。

如上提及，改性劑可以包含共溶劑、溼潤劑和殺生物劑。在一個實例中，各相對於改性劑的總重量計，共溶劑以約1.0wt％至約32wt％的量存在，溼潤劑以約0.1wt％至約15wt％的量存在，並且殺生物劑以約0.01wt％至約5wt％的量存在。其他值也是可能的。合適的共溶劑包括2-羥基乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，6-己二醇、和它們的組合。合適的溼潤劑包括二(2-羥基乙基)-5，5-二甲基乙內醯脲(例如 DHF，來自Lonza，Inc.)、丙二醇、己二醇、丁二醇、三乙酸甘油酯、乙烯醇、新瓊脂雙糖、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、聚葡萄糖、皂樹皮、丙三醇、2-甲基-1，3-丙二醇、和它們的組合。共溶劑可以具有小於或等於約300℃的沸點。在一些實例中，共溶劑具有小於或等於約250℃的沸點。單一共溶劑的一些實例包括2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、和三丙二醇甲基醚。聚結劑可以包含所列出的共溶劑中的單獨一種，或者包含所列出的共溶劑中的兩種或更多種的組合，並且不包含其他共溶劑。在一個實例中，如果共溶劑為2-吡咯烷酮，則包含單獨的共溶劑2-吡咯烷酮。在另一個實例中，如果共溶劑為2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇的組合，則僅包含這些溶劑。

合適的殺生物劑可以包括1，2-苯並異噻唑啉-3-酮的水溶液(例如GXL，來自Arch Chemicals，Inc.)、季銨化合物(例如2250和2280、50-65B、和250-T，均來自Lonza Ltd.Corp.)、和甲基異噻唑酮的水溶液(例如 MLX，來自the Dow Chemical Co.)。

聚結劑可以包含水(例如去離子水)、具有小於300℃的沸點的共溶劑、具有小於10的HLB的表面活性劑、和聚合分散的炭黑顏料。聚結劑中的水的量可以取決於其他組分的量而改變，但水構成了聚結劑的餘量(即，使得聚結劑的總wt％為100)。

3D印刷

3D印刷是可以用於由數字模型製造(固體)3D對象的印刷方法。3D印刷可以用於快速產品原型設計、模具生成、和母模生成。3D印刷技術通常被認為是添加方法，這是由於其可以涉及施加/生成連續的材料層。添加製造法不同於依賴除去材料以生成最終對象的其他機械加工工藝。在3D印刷中使用的材料通常需要(例如熔合)，對於一些材料而言可以使用熱輔助的擠出或燒結來完成，並且對於其他材料而言可以使用數字光投影技術來完成。

如上所述，3D印刷的一個實例是LAP。LAP法可以涉及任意合適的一種或多種工藝。LAP與燒結技術相比可以具有更低的成本並以良好的精確度和粗糙度實現更快的輸出。

在一個實例中，LAP涉及逐層沉積具有任意合適的一種或多種尺寸的聚合物顆粒(例如尼龍和/或熱塑性聚氨酯(「TPU」)等)。在該實例中，將這些顆粒(在粉狀層中)預熱至接近約150℃，然後將在液體懸浮液聚結劑流體中的聚結劑(例如炭黑)以及納米顆粒選擇性地布置在待形成對象處的層中的區域上。然後，使整個層暴露於高強度的具有待被聚結劑吸收的約900nm和約1400nm之間的發射波長的一個或多個熔合燈。然後，將所吸收的能量轉化為熱能。在此時的過程中，作為該轉化的結果，聚合物粉末顆粒可以通過將其溫度升高至接近其熔點而熔融或燒結。將下一個(聚合物顆粒的)粉狀層層疊在下層的頂部上，並且重複方法直至形成期望的最終3D對象。在該實例中，最終對象由於存在炭黑而為黑色或灰色；但如果使用不同的顏料/染料，則最終對象的顏色可以不同。

圖1說明了一種LAP方法中的過程的一個實例。在該實例中，形成包含(i)包含聚合物的顆粒和(ii)顆粒之間的空腔的層(S101)。顆粒可以具有約5μm和約250μm之間的平均直徑。隨後，在所述層的至少一部分上布置液體懸浮液，使得液體懸浮液滲入空腔中(S102)。液體懸浮液可以包含吸收輻射的聚結劑和具有小於或等於約500nm的平均直徑的納米顆粒。可以通過使經滲透的層暴露於輻射能量來形成3D對象的對象薄片(S103)。對象薄片可以包含聚合物基質和聚合物基質內的納米顆粒，所述聚合物基質包含其中至少一些彼此熔合的聚合物顆粒。最後，可以重複過程S101至S103的任意組合，從而形成包含多個在深度方向上彼此結合的對象薄片的3D對象。印刷系統包括多個合適的裝置，包括能量源，並且還提供用於執行(機器可讀的)指令以使這些裝置實施前述過程的控制器。

圖2說明了一種LAP方法中的過程的另一個實例。在該實例中，形成包含(i)包含熱塑性塑料的單分散顆粒和(ii)顆粒之間的空腔的層(S201)。顆粒可以具有約10μm和約150μm之間的平均直徑。隨後，在所述層的至少一部分上布置水性液體懸浮液，使得液體懸浮液滲入空腔中(S202)。液體懸浮液可以包含吸收輻射的聚結劑和具有約50nm和約500nm之間的平均直徑的納米顆粒。然後，使經滲透的層暴露於輻射能量，使得聚結劑吸收能量並且使經滲透的層中的至少一些顆粒熔合(S203)。其後，使經暴露的層固化從而形成3D對象的對象薄片(S204)。對象薄片可以包含聚合物基質和聚合物基質內的納米顆粒，所述聚合物基質包含熔合的顆粒，並且對象薄片可以基本上沒有空腔。最後，可以重複過程S201至S204的任意組合，從而形成包含多個在深度方向上彼此結合的對象薄片的3D對象。印刷系統包括多個合適的裝置，包括能量源，並且還提供用於執行(機器可讀的)指令以使這些裝置實施前述過程的控制器。

在圖3A-3E中呈現的部分的順序說明了製造三維對象44的一個實例。使用本文中公開的聚合物顆粒組合物10的一個實例的3D印刷方法的一個實例示於圖3A至3E中。如在圖3A-3E中示出的3D印刷方法為LAP法。在一個實例中，在光區域處理的過程中，使聚合物顆粒組合物10的整個層暴露於輻射，但僅選定區域的聚合物顆粒組合物10熔合併硬化成3D對象的層。在另一個實例中，聚合物顆粒組合物10的整個區域熔合。在如圖3A-3E中所示的實例中，將聚結劑以與選定區域的聚合物顆粒組合物10接觸的方式選擇性地進行沉積。聚結劑(部分或全部)穿透到聚合物顆粒組合物10的層中，並且滲透到在聚合物顆粒組合物10中存在的顆粒之間的空腔中。聚結劑能夠吸收輻射並將所吸收的輻射轉化為熱能，其轉而使與聚結劑接觸的顆粒12、14、16熔融或燒結。這導致了聚合物顆粒組合物10熔合、粘合、固化等從而形成3D對象的層。

如在圖3A-3E中所說明的，聚合物顆粒組合物10的各顆粒12、14、16可以由相同類型的聚合物形成或由不同類型的聚合物形成，或者顆粒12、14中的一些可以由相同類型的聚合物形成並且其他顆粒16可以由不同類型的聚合物形成。聚合物可以為關於聚合物顆粒在前所述的那些中的任一者。要注意的是，儘管在圖3A-3E中出於說明的目的而將顆粒12、14、和16描繪為三種不同類型(例如尺寸、化學組成等)，本文中描述的方法和層不必具有多於一種類型的顆粒。例如，聚合物顆粒組合物10可以包含單分散顆粒-即顆粒12、14和16具有相同的尺寸。顆粒12、14和16也可以具有相同的材料化學性質。

在示於圖3A中的實例中，用於形成3D對象的印刷系統18包括供應床20(包括聚合物顆粒組合物10的供應)、遞送活塞22、輥24、製造床26、和製造活塞28。這些物理元件中的每一個可以可操作地連接至印刷系統18的中央處理單元(未示出)。中央處理單元可以包括或者可以為控制器。中央處理單元可以(例如運行存儲在非暫時的、有形的機器可讀存儲介質上的機器可讀指令)操縱並轉換在印刷機的寄存器和存儲器內表示為物理(電子)量的數據，從而控制物理原件以生成3D對象。本文中的機器可以指處理器如計算機。用於選擇性遞送聚合物顆粒組合物10、聚結劑等的數據可以源自待形成的3D對象的模型。

遞送活塞22和製造活塞28可以為相同類型的活塞，但被編程以在相反方向上移動。在一個實例中，當將形成3D對象的第一對象薄片(層)時，遞送活塞22可以被編程以將預定量的聚合物顆粒組合物10推出供應床20中的開口，並且製造活塞28可以被編程以在遞送活塞22的相反方向上移動從而增加製造床26的深度。遞送活塞22可以充分前進，使得當輥24將聚合物顆粒組合物10推入製造床26中時，製造床26的深度足夠使得可以在床26(起到基材的作用)上形成聚合物顆粒組合物10的層30。在一個實例中，在床26上布置的層30可以包含聚合物顆粒組合物10的單層。輥24能夠將聚合物顆粒組合物10鋪展在製造床26中從而形成可以在厚度上相對均勻的層30。在一個實例中，層30的厚度為約90μm至約110μm，儘管還可以形成並使用更薄或更厚的層。

輥(塗布機)24可以被對於鋪展不同類型的顆粒而言可以是期望的其他工具如刮刀塗布機替代，或者一起使用。

在該實例中，在製造床26上形成包含聚合物顆粒組合物10的層30之後，使層30暴露於加熱(如圖3B中所示)。可以實施加熱以預熱聚合物顆粒組合物，並由此在一些實例中，期望的是加熱溫度低於聚合物顆粒組合物10中的聚合物顆粒12、14、16的最低熔融溫度。例如，該溫度可以為比聚合物顆粒的熔融溫度低約2℃和低約100℃之間-例如低約5℃和低約50℃之間、低約10℃和低約30℃之間等。其他溫度值也是可能的。因此，所選擇的溫度將取決於所採用的聚合物顆粒組合物10。在一個實例中，(預)加熱溫度可以為約50℃至約350℃。在另一個實例中，加熱溫度為約60℃至約170℃。其他溫度也是可能的。

對聚合物顆粒組合物10的層30進行預熱可以使用使製造床26中的聚合物顆粒組合物10暴露於熱的任意合適的熱源來完成。合適的熱源的實例包括熱或者光輻射源。

將層30預熱之後，將可以含有聚結劑和/或多個納米顆粒的液體懸浮液32(例如前述聚結劑流體的液體懸浮液)選擇性地施加在層30中的聚合物顆粒組合物10的至少一部分上，如圖3C所示的那樣。在一個實例中，液體懸浮液32包含聚結劑如本文中描述的那些中的任一者，和納米顆粒如本文中描述的那些中的任一者。合適的液體懸浮液32的一個實例包括含有至少一種聚結劑和納米顆粒的水性分散體。聚結劑可以包含吸收輻射的粘合劑，並且可以本文中描述的任意量存在。如上所述，聚結劑的實例包括紅外光吸收體、近紅外光吸收體、或可見光吸收體。作為一個實例，聚結劑可以為包含炭黑的墨水型製劑，例如被稱為CM997A可商購自Hewlett-Packard Company的墨水製劑。包含可見光增強劑的墨水的實例為基於染料的有色墨水和基於顏料的有色墨水，例如可商購的的墨水CE039A和CE042A(可獲自Hewlett-Packard Company)。在一個實例中，如上所述，聚結劑可以相對於聚合物粉末的約1wt％和約4wt％之間存在。

如圖3C中說明的，液體懸浮液32由噴墨分配器34來分配。分配器34可以為任意合適的印刷頭如熱噴墨印刷頭或壓電噴墨印刷頭。分配器34可以包括至少一個印刷頭。儘管在圖3C中示出了單個印刷頭，但可以使用跨越製造床26的寬度的多個印刷頭。分配器34可以連接至移動XY平臺(未示出)，其移動鄰近製造床26的分配器34以將液體懸浮液32布置在一個或多個期望區域38中。分配器34可以被編程以接受來自中央處理器，特別是其控制器的命令，並將液體懸浮液32根據用於3D對象的第一層的圖案進行布置。分配器34可以選擇性地將液體懸浮液32施加在待熔合成3D對象的第一層的層30的那些部分上。作為一個實例，如果第一層要像立方體或圓柱體那樣成形，則液體懸浮液32將分別以正方形圖案或圓形圖案(從頂視圖看)沉積在聚合物顆粒組合物10的層30的至少一部分上。在圖3C中所示的實例中，將液體懸浮液32以例如正方形圖案布置在層30的區域38上，並不在區域36上。

不受任何特定理論束縛，液體懸浮液32的水性性質可以使得液體懸浮液32至少部分地滲入聚合物粉末顆粒組合物層30中。特別地，液體懸浮液32滲入聚合物顆粒之間的空腔中。儘管在該實例中將液體懸浮液32描述為水性的，但還可以採用非水性的懸浮液。

在選擇性地在一個或多個期望區域38中施加液體懸浮液32之後，使聚合物顆粒組合物10的整個層30和向其中至少一部分施加的液體懸浮液32暴露於輻射。施加可以涉及熱噴墨印刷機和壓電噴墨印刷機中的至少一者。這示於圖3D中。

能量源40可以指可以發射能量的任意源。取決於應用，本文中的能量可以包含任意合適的輻射能量。例如，能量可以包含紅外光、滷素光、微波和雷射加熱中的至少一者。輻射能量由能量源40，例如IR、近IR、UV、或可見固化燈、IR、近IR、UV或可見光發光二極體(LED)、或具有特定波長的雷射器發射。所採用的能量源40可以至少部分取決於所使用的液體懸浮液32的類型，特別是聚結劑的類型。能量源40例如可以連接至還載有一個或多個分配器34的滑架。滑架可以將能量源40移動至鄰近製造床26的位置處。能量源40可以被編程以接收來自中央處理單元的命令，並且使層30和液體懸浮液32暴露於輻射。所施加的輻射的時間長度或者能量暴露時間可以取決於例如下述中的至少一者：能量源40的特徵；聚合物粉末材料10的特徵；和液體懸浮液32的特徵。

能量源40可以將光(作為輻射能量的一個實例)施加至聚合物顆粒，從而導致根據已遞送或已穿透聚結劑的位置的聚合物顆粒的部分固化。在一些實例中，光源可以是紅外(IR)或近紅外光源，或者滷素光源。光源可以為單個光源或者多個光源的陣列。在一些實例中，光源被配置為將光能量以基本上均勻的方式同時施加至聚合物顆粒的層的整個表面。在其他實例中，光源被配置為將能量僅施加至聚合物顆粒的層的整個表面中的一個或多個特定區域。在這些實例中，可以將光源遍及聚合物顆粒移動或掃描，使得將基本上等量的能量施加至選定區域或者遍及聚合物顆粒的層的整個表面。

所施加的輻射的時間長度或者能量暴露時間可以取決於例如下述中的一個或多個：輻射源的特徵；所涉及的材料(例如聚合物顆粒和聚結劑)的特徵。

要理解的是，熔合水平方面的變化可以通過改變(增加或減少)沿著X、Y、和/或Z軸的能量暴露時間來實現。作為一個實例，如果期望熔合水平沿著Z軸降低，則輻射暴露時間可以在第一層中為最高，並在隨後形成的層中降低。在又一個實例中，熔合水平方面的變化可以通過改變(增加或減少)沿著X、Y、和/或Z軸施加的聚結劑的量來實現。

聚結劑可以提高輻射的吸收，將所吸收的輻射轉化為熱能，和/或促進熱能熱量轉移至與其接觸(即在區域38中)的聚合物顆粒組合物10。在一個實例中，聚結劑充分地將區域38中的聚合物顆粒組合物10的溫度提高至高於一個或多個熔融溫度，使得顆粒12、14、16發生固化(例如燒結、粘合、熔合等)。聚結劑還可以導致例如將聚合物顆粒組合物10加熱至低於其熔融溫度但適合使顆粒12、14、16軟化和結合的溫度。要理解的是，不具有向其施加的聚結劑的一個或多個區域36吸收較少的能量，並因此在這些一個或多個區域36內的聚合物顆粒組合物10通常不超過顆粒12、14、16的一個或多個熔融溫度並且不會固化。這導致了待形成的3D對象44的一個層42(參見圖3E)。

參照圖3A至3D所示出並描述的步驟可以如期望重複多次，從而生成隨後的層46、48、50(圖3E)並最終形成3D對象44。在施加能量的過程中，由在其上已遞送或已穿透聚結劑26的聚合物顆粒組合物10的部分所吸收的熱量可以傳播至先前固化的層如層42，導致將該層中的至少一些加熱至高於其熔融溫度。不受任何特定理論束縛，這種效應可以有助於在3D對象44的相鄰層之間生成強的層間結合。

圖3E說明了3D對象44的一個實例。然而，取決於待形成的3D對象44的尺寸、形狀等，隨後形成的層46、48、50可以具有任意期望的形狀和/或厚度，並且可以與任意其他層42、46、48、50相同或者不同。

如在圖3E中所說明的，由於形成隨後的層46、48、50，將遞送活塞22推至靠近遞送床20的開口，並且遞送床20中的聚合物顆粒組合物10的供應減少(例如與方法開始時的圖3A相比)。將製造活塞28進一步推離製造床26的開口，從而容納聚合物顆粒組合物10和選擇性施加的含有聚結劑和納米顆粒的液體懸浮液32的隨後的一個或多個層。由於在該實例中至少一些聚合物顆粒組合物10在形成各層42、46、48、50之後保持未固化，3D對象44至少部分被製造床26中的未固化的聚合物顆粒組合物10包圍。

當形成3D對象44時，可以從製造床中將其分離並移出，並且可以再次使用殘留在製造床26中的未固化的聚合物顆粒組合物10。

在一個實例中，可以選擇用於對象薄片的聚合物顆粒、聚結劑和聚結改性劑、以及光能的組合，使得(1)不具有聚結劑的聚合物顆粒在施加能量時不會聚結；(2)僅具有聚結劑的聚合物顆粒在施加能量時固化；或(3)具有兩種試劑的聚合物顆粒在施加或未施加能量的情況下經受未聚結和固化之間的改性的聚結程度。

參照圖4，描繪了印刷系統18′的另一個實例。系統18′包括中央處理單元52，其控制添加印刷系統18′的總體操作。作為一個實例，中央處理單元52可以包括控制器，例如使用通信總線(未示出)耦合至存儲器56的基於微處理器的控制器。存儲器56可以存儲機器(例如計算機)可讀指令54。中央處理單元52可以執行指令54，並因此可以根據指令54來控制系統18′的操作。

在該實例中，印刷系統18′包括聚結劑分配器34，從而將包含聚結劑和納米顆粒的聚結劑流體(例如在液體懸浮液中)選擇性地遞送至在支撐構件62上提供的聚合物顆粒的層(未在該圖中示出)。在一個實例中，支撐構件62具有約10cm乘約10cm至最多約100cm乘約100cm的尺寸，儘管取決於待形成的3D對象44，支撐構件62可以具有更大或更小的尺寸。

中央處理單元52可以根據遞送控制數據64來控制聚結劑和/或納米顆粒至聚合物顆粒的層的選擇性遞送。

在示於圖4中的實例中，分配器34是印刷頭，例如熱印刷頭或壓電噴墨印刷頭。分配器34可以為按需噴墨印刷頭或連續噴墨印刷頭。

在呈合適的流體形式如在液體懸浮液中時，分配器34可以用於選擇性地遞送包含聚結劑和納米顆粒的聚結劑流體。因此，在一些實例中，聚結劑可以包含液體載體如水和/或任意其他合適的溶劑和/或分散劑以能夠將其通過分配器34進行遞送。

在一個實例中，選擇分配器34從而以約300點/英寸(「DPI」)至約1200DPI的解析度遞送含有聚結劑和納米顆粒的液體懸浮液的液滴。在另一個實例中，選擇分配器34從而能夠以更高或更低的解析度遞送液體懸浮液的液滴。

分配器34可以包括噴嘴的陣列，通過所述噴嘴的陣列，分配器34能夠選擇性地噴出流體的液滴。在一個實例中，每個液滴可以為約10皮升(pl)/滴的量級，儘管可想到的是，可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些實例中，分配器34能夠遞送可變尺寸的液滴。

分配器34可以為印刷系統18′的整體部件，或者其可以是用戶可替換的。當分配器34為用戶可替換的時，可以將其可拆卸地插入到合適的分配器接收器或接口模塊(未示出)中。

在印刷系統18′的另一個實例中，採用單個噴墨印刷頭從而選擇性地遞送在一個或多個液體懸浮液中的不同類型的聚結劑。例如，印刷頭的第一組印刷頭噴嘴可以被配置為遞送一種類型的聚結劑，並且印刷頭的第二組印刷頭噴嘴可以被配置為遞送另一種類型的聚結劑。

如在圖4中所示，分配器34具有能夠使其在頁寬陣列配置中跨越支撐構件62的整個寬度的長度。在一個實例中，頁寬陣列配置通過多個印刷頭的合適的布置來實現。在另一個實例中，頁寬陣列配置通過具有噴嘴陣列的單個印刷頭來實現，所述單個印刷頭具有能夠使其跨越支撐構件62的寬度的長度。在印刷系統18′的其他實例中，分配器34可以具有不能使其跨越支撐構件62的整個寬度的較短長度。

儘管未示於圖4中，分配器34可以安裝在可移動的滑架上從而使其能夠雙向地沿著所示的y軸遍及支撐構件62的長度移動。這可以使得在單次通過中遍及支撐構件62的整個寬度和長度選擇性地遞送液體懸浮液。在其他實例中，分配器34可以是固定的，而支撐構件62被配置為相對其移動。

如在本文中使用的，術語「寬度」可以是指在平行於圖4中示出的x和y軸的平面中的最短尺寸，並且術語「長度」是指在該平面中的最長尺寸。但是，要理解的是，在另一個實例中，術語「寬度」可以與「長度」互換。作為一個實例，分配器34可以具有能夠使其跨越支撐構件62的整個長度的長度，同時可移動的滑架可以雙向地遍及支撐構件62的寬度移動。

在其中分配器34具有不能使其跨越支撐構件62的整個寬度的較短長度的實例中，分配器34也可以雙向地在所示的x軸上遍及支撐構件62的寬度移動。該配置可以能夠使用多次通過來遍及支撐構件62的整個寬度和長度選擇性地遞送液體懸浮液。

分配器34可以在其中包括液體懸浮液的供應，或者可以可操作地連接至分離的液體懸浮液32的供應。

如在圖4中所示，印刷系統18′還包括聚合物顆粒組合物分配器60。該分配器60用於在支撐構件62上提供聚合物顆粒組合物10的層(例如層30)。合適的聚合物顆粒組合物分配器60可以包括例如擦抹刮刀和輥。

可以將聚合物顆粒組合物10從料鬥或其他合適的遞送系統供應至聚合物顆粒組合物分配器60。在所示出的實例中，聚合物顆粒組合物分配器60遍及支撐構件62的長度(y軸)移動，從而沉積聚合物顆粒組合物10的層。如先前描述地，聚合物顆粒組合物10的第一層將沉積在支撐構件62上，而隨後的聚合物顆粒組合物10的層將沉積在先前沉積(並固化)的層上。

支撐構件62也可以沿著z軸移動。在一個實例中，支撐構件62在z方向上移動，使得隨著聚合物顆粒組合物10的新層沉積，保持在最近形成的層的表面和分配器34的下表面之間的預定間隙。然而，在另一個實例中，支撐構件62沿著z軸固定，並且分配器34可以沿著z軸移動。

類似於如圖3A-3E中所示的系統18，系統18′也包括用於將能量施加至聚合物粉末材料10和液體懸浮液32的沉積層，從而導致聚合物粉末材料10的一個或多個部分38的固化的能量源40。可以使用任何先前描述的能量源40。在一個實例中，能量源40是能夠均勻地將能量施加至沉積的材料的單一能量源，並且在另一個實例中，能量源40包括用於均勻地將能量施加至沉積的材料的能量源的陣列。

在本文中公開的實例中，能量源40被配置為以基本上均勻的方式將能量施加至沉積的聚合物顆粒組合物10的整個表面。這種類型的能量源40可以稱為未聚焦的能量源。同時使整個層暴露於能量可以有助於提高可以生成三維對象的速度。

儘管未示出，要理解的是，能量源40可以安裝在可移動的滑架上，或者可以處於固定位置。

中央處理單元52可以控制能量源40。所施加的能量的量可以根據遞送控制數據64。

系統18′還可以包括預熱器64，其用於預熱沉積的聚合物粉末材料10(如參照圖3B所示和描述)。使用預熱器64可以有助於降低必須由能量源40所施加的能量的量。

圖5描述了在本文中描述的3D印刷方法的另一個實例中所涉及的過程。下述步驟意在獲取在圖中提供的信息，並且不意在進行限制。

步驟1：在基材上形成包含聚合物顆粒的粉狀層。可以在基材上形成層。可以將常規的輥塗布機和/或刮刀塗布機用於形成。粉狀層可以包含如上所述的任意聚合物顆粒和顆粒之間的空腔。聚合物顆粒可以具有任意前述尺寸。在一個實例中，顆粒包含聚醯胺，例如PA-12。在一個實例中，顆粒具有約5μm和約250μm之間-例如約10μm和約150μm之間的平均尺寸。在該實例中，採用具有預定尺寸的單分散聚合物顆粒。作為說明性實例，如果使用100μm的顆粒並且將層厚度設定為100μm，則期待的是，層將包含這樣的顆粒的單層，如圖5中所示的那樣。

步驟2：將包含聚結劑如上述那些中的任一者和納米顆粒如上述那些中的任一者的液體懸浮液布置在粉狀層的至少一部分上。布置可以涉及噴墨印刷。噴墨印刷可以涉及如上所述的熱印刷機和壓電印刷機中的至少一者。液體懸浮液可以滲入層的空腔中。滲透的液體懸浮液，特別是其中的納米顆粒可以填充層中的空腔。聚結劑可以滲透層並且非常接近聚合物顆粒和納米顆粒兩者。

聚結劑可以包含任意合適的材料，例如如在本文中描述的那些中的任一者。在一個實例中，聚結劑以約1wt％和約4wt％之間包含炭黑和NIR染料中的至少一者。納米顆粒可以包含作為聚合物顆粒/來自聚合物顆粒的相同或不同的材料。納米顆粒可以為球狀納米顆粒。納米顆粒可以任意合適的負載值，例如如本文中描述的任意量存在於(聚結劑流體的)液體懸浮液中。例如，在該實例中，納米顆粒和聚合物顆粒兩者均包含熱塑性塑料。在該實例中，熱塑性塑料為PA-12。在該實例中，為了形成緻密的PA-12層，採用50μm PA-12顆粒從而形成基礎層(步驟1)，隨後將包含如上所述的那些中的任一者的聚結劑(例如以約1wt％和約4wt％之間包含炭黑和NIR染料中的至少一者)和PA-12納米顆粒(約50-500nm，相對於液體懸浮液的約10-40wt％負載)的液體懸浮液噴射在基礎層上。在另一個實例中，不同材料組合物構成起到調節最終3D部件特性的作用的納米顆粒。在該實例中，為了形成玻璃填充的PA-12層，採用50μm PA-12顆以形成基礎層(步驟1)，隨後噴射包含如上所述的那些中的任一者的聚結劑(例如以約1wt％和約4wt％之間包含炭黑和NIR染料中的至少一者)和包含玻璃(例如二氧化矽)的納米顆粒(約50-500nm，相對於液體懸浮液的約10-40wt％負載)的液體懸浮液。

可以通過至少在粉狀層中的空隙之間滲透和/或裝填納米顆粒來實現對象薄片(和/或還有最終所得3D對象)的緻密化。不受任何特定理論束縛，納米顆粒在空隙中的存在可以減輕、最小化或者甚至防止對象薄片(和/或最終3D對象)在粉狀層中的聚合物顆粒熔合的過程中收縮。其結果是，對象薄片和/或還有最終所得3D對象可以具有高的壓實度，例如至少0.5-例如大於約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約0.95、約0.99、或更高。壓實水平可以指顆粒在材料中的體積％；或者可推論為存在於材料中的空隙/空腔的缺少程度。其他值也是可能的。

步驟3：使層暴露於輻射能量，使得形成(最終3D對象的)對象薄片。輻射可以為例如電磁照射，包括上述那些中的任一者，例如IR源、微波、和雷射加熱元件。輻射能量可以選擇性地導致(i)聚合物顆粒(例如熱塑性塑料)、(ii)納米顆粒、和(iii)(i)和(ii)的組合中的至少一者的彼此熔合。至少部分由於納米顆粒，實現了層的原位緻密化。圖6說明了本文中描述的對象薄片的截面圖的一個實例。如在示意性的圖6中所示，對象薄片42包含位於微米尺寸的聚合物12、14、16之間的納米顆粒71。儘管圖6顯示出納米顆粒具有不同的尺寸，但納米顆粒71可以具有相同尺寸。此外，圖6顯示出在該實例中微米尺寸的聚合物顆粒12、14、16具有相同尺寸，但如前所述，這不必是這樣的。

步驟4和步驟5為重複步驟1和步驟2。特別地，可以重複步驟1、2、和3，直至形成3D對象。

步驟6：將最終所得3D對象從基材上分離。可以採用任意合適的分離技術。

在本方法的一個實例中，將薄層的尼龍粉末鋪展並加熱至接近150℃。然後，將其用含有炭黑作為聚結劑的液體懸浮液在待形成部件的位置進行印刷。使其暴露於光源，其中，炭黑吸收能量並將其轉化為熱能。其結果是，粉末達到其熔融溫度，並且熔合以形成所述截面。製造更多的層直至形成期望的最終3D對象。在一些情況下，添加至少一種改性劑從而減輕熱滲出，以改進表面品質。

還可以採用額外的加工。例如，所述方法可以包括將改性劑布置於對象薄片和3D對象中的至少一者從而減輕熱滲出。改性劑可以為前述那些中的任一者。可以將改性劑施加例如以圍繞對象薄片和3D對象中的至少一者的截面周長。此外，加工方法可以進一步包括將3D對象從基材上分離。分離可以在任意溫度下實施。例如，3D對象可以在3D對象的溫度低於約200℃-例如低於約180℃、或更低時從基材上移除。取決於應用，特別是所涉及的材料，其他溫度也是可能的。此外，方法可以進一步包括從對象薄片(或最終3D對象)中將未熔合的顆粒除去。除去可以通過任意合適的方法來完成。例如，除去可以涉及刷洗、噴水清洗、聲波清洗、和噴砂(blasting)中的至少一者。

所得3D對象

可以採用本文中描述的方法和系統從而獲得緻密的聚合物粉末層而不影響聚結劑的滲透。在一個實例中，本文中描述的方法實現了具有如在本文中描述的緻密化率的原位層緻密化。術語「緻密化率」可以指所實現的壓實度(例如密度)除以目標壓實度(例如密度)。高緻密化率促進了確保在層內和/或多層之間的顆粒的良好熔合。在本文中描述的方法和系統中，將粉末層的主要成分分成至少兩個部分：(i)聚合物顆粒和(ii)可以包含或不包含聚合物的納米顆粒。如在本文中描述的，聚合物顆粒可以為單分散顆粒。納米顆粒存在於含有聚結劑的液體懸浮液中。在LAP法的過程中，將前述至少兩種單獨的成分組合從而促進層的壓實和原位緻密化。不受任何特定理論束縛，毛細作用可以確保納米顆粒在層內的空腔之間的良好沉降和裝填，和/或聚結劑的均勻分布。本文中描述的方法可以減輕、最小化或者甚至防止最終3D部件的體積收縮和表面粗糙。此外，通過選擇適當的納米顆粒和基礎聚合物顆粒的組合，本文中描述的方法允許定製最終3D對象的機械特性。

層的高密度可以反應在其低孔隙率上。層的緻密化率可以為至少約0.6-例如至少約0.7、約0.8、約0.9、約0.95、約0.99、或更高。在一個實例中，層的孔隙率低於約50(體積)％-例如低於約40％、約30％、約20％、約10％、約5％、約1％、約0.5％、或更低。3D對象可以具有作為層/來自層的相同或不同的密度值。在一個實例中，對象薄片/3D對象至少基本上沒有空腔。在一個實例中，對象薄片具有至少約0.80-例如至少約0.85、約0.90、約0.95、約0.99、或更高的緻密化率。

其他注意事項

對於在本申請中提及的所有文獻和類似材料，包括但不限於專利、專利申請、文章、書籍、論文和網頁，不論這樣的文獻和類似材料的形式，均以其整體通過引用來明確地併入。在任意所併入的文獻和類似材料不同於本申請或者與本申請相矛盾的情況下，包括但不限於所定義的術語、術語用法、描述的技術等，以本申請為準。

應當理解的是，前述概念的所有組合(只要這樣的概念不會相互不一致)要被預計作為本文中公開的發明主題的一部分。特別地，在本公開結尾處出現的要求保護的主題的所有組合要被預計作為本文中公開的發明主題的一部分。還應當理解的是，本文中明確使用的還可能出現在任何通過引用併入的公開內容中的術語應當被賦予與本文中公開的具體概念最相符的含義。

儘管本教導已結合多個實例進行描述，但並非意在將本教導限制於這樣的實例。上述實例可以多種方式中的任一種來實施。例如，一些實例可以使用硬體、軟體或它們的組合來實施。當一個實例的任意方面至少部分在軟體中實施時，軟體編碼可以在任意合適的處理器或處理器的集合上執行，無論其在單個計算機中提供或者在多個計算機之間分布。

本文中描述的多個實例可以至少部分體現為非暫時的機器可讀存儲介質(或者多個機器可讀存儲介質)-例如計算機存儲器、軟盤、光碟、光碟、磁帶、快閃記憶體、現場可編程門陣列或其他半導體器件中的電路配置、或其他有形的計算機存儲介質或非暫時的介質，並在至少一種機器(例如計算機或其他類型的處理器)上執行時用導致至少一種機器進行實施本文中討論的技術的多個實例的方法的至少一種機器可讀指令進行編碼。計算機可讀介質或媒介可以是可攜式的，使得存儲於其上的一種或多種程序可以被加載在至少一個計算機或其他處理器上，從而實施本文中所述的多個實例。

術語「計算機可讀指令」在本文中以通常含義使用，從而指代任意類型的機器編碼或者機器可執行的指令集，其可以用於使機器(例如計算機或其他類型的處理器)實施本文中描述的多個實例。計算機可讀指令可以包括但不限於軟體或程序。機器可以指計算機或其他類型的處理器。此外，當執行以實施本文中描述的方法時，機器可讀指令不必停留在單個機器上，而是可以模塊化的方式分布於多個不同機器之間，從而實施本文中描述的多個實例。

機器可執行指令可以呈多種形式，例如程序模塊，其通過至少一種機器(例如計算機或其他類型的處理器)來執行。通常而言，程序模塊包括例程、程序、對象、組件、數據結構等，其實施特定任務或實施特定抽象數據類型。典型地，程序模塊的功能可以根據需要而在多個實例中進行組合或分布。

此外，本文中描述的技術可以體現為方法，已提供其至少一個實例。作為方法的一部分而實施的行為可以任意合適的方式來排序。相應地，實例可以被解釋為其中行為以不同於所說明的順序而實施，其可以包括同時實施一些行為，儘管在說明性的實例中示為順序的行為。

所有在本文中定義和使用的定義應當被理解為優先於字典定義、通過引用併入的文獻中的定義、和/或被定義術語的通常含義。

如在包括權利要求在內的本公開內容中使用的不定冠詞「一個」和「一種」應當被理解為意指「至少一種」，除非另有明確聲明。所有本文中提及的範圍均包括限值。

貫穿包括權利要求在內的本公開內容而使用的術語「基本上」和「約」用於描述並涵蓋小的變動。例如，其可以指小於或等於±5％、例如小於或等於±2％、例如小於或等於±1％、例如小於或等於±0.5％、例如小於或等於±0.2％、例如小於或等於±0.1％、例如小於或等於±0.05％。

濃度、量和其他數值數據可以在本文以範圍的形式表述或存在。這樣的範圍形式僅出於方便和簡明而使用，並且應當被靈活地解釋為不僅包括如範圍的限值所明確提及的數值，還包括涵蓋在該範圍內的所有單個數值或子範圍，如同每個數值和子範圍均被明確提及。作為一個說明，「1重量％(wt％)至5wt％」的數值範圍應當被解釋為不僅包括明確提及的1wt％至5wt％的值，而且還包括指定範圍內的單獨值和子範圍。因此，包括在該數值範圍內的有單獨值如2、3.5、和4，和子範圍如1-3、2-4、和3-5等。該原則同樣應用於僅提及一個數值的範圍。進一步，應當應用這樣的解釋而不考慮範圍的寬度或被描述的特徵。

如在包括權利要求在內的本公開內容中使用的詞語「和/或」應當被理解為意指以這樣的方式連接的要素，即在一些情況中結合地存在而在其他情況中非結合地存在的要素中的「任一者或兩者」。用「和/或」列出的多個要素應當以相同的方式解釋，即以這樣的方式連接的要素中的「一者或多者」。不同於通過「和/或」連詞具體指明的要素的其他要素可以任選存在，無論其是否與所具體指明的要素相關。因此，作為一個非限制性實例，當與開放式語言例如「包括」結合使用時，指稱「A和/或B」在一個實例中可以僅指A(任選包括不同於B的要素)；在另一個實例中可以僅指B(任選包括不同於A的要素)；在又一個實例中可以指A和B兩者(任選包括其他要素)等。

如在包括權利要求在內的本公開內容中使用地，「或」應當被理解為具有與如上定義的「和/或」相同的含義。例如，當在一個列表分列項目時，「或」或者「和/或」要被解釋為包括性的，即包括數或要素列表中的至少一者，還包括多於一者，以及任選額外的未列出的項目。僅明確相反說明的術語，例如「僅一個」、或「只有一個」、或在權利要求中使用時的「由......構成」將指僅包括數或要素列表中的一個要素。通常而言，如在本文中使用的術語「或」在前述有排他性的術語如「其中一者」、「一者」、「僅一者」、或「只有一者」時將僅被解釋為說明排他性的替代方案(即「一個或另一個，但非兩者」)。當在權利要求中使用時，「基本上由......構成」將具有如在專利法領域中所使用的常規含義。

如在包括權利要求在內的本公開內容中使用的，參照一個或多個要素的列表的詞語「至少一者」應當被理解為意指選自要素的列表中的任意一個或多個要素中的至少一個要素，但不必是包括在要素的列表內具體列出的每一個或者每一種要素中的至少一者，並且不排除要素的列表中的要素的任意組合。該定義還允許可以任選存在不同於短語「至少一者」所指的在要素的列表中具體指明的要素的要素，無論其是否與所具體指明的要素相關。因此，作為一個非限制性的實例，「A和B中的至少一者」(或者等價的「A或B中的至少一者」、或等價的「A和/或B中的至少一者」)在一個實例中可以指至少一種(任選包括多於一種)A而不存在B(並且任選包括不同於B的要素)；在另一個實例中可以指至少一種(任選包括多於一種)B而不存在A(並且任選包括不同於A的要素)；在又一個實例中可以指至少一種(任選包括多於一種)A、以及至少一種(任選包括多於一種)B(並且任選包括其他要素)等。

在包括權利要求在內的本公開內容中，所有轉折詞例如「包含」、「包括」、「載有」、「具有」、「含有」、「涉及」、「持有」、「組成有」等要被理解為是開放式的，即意指為包括但不限於。僅轉折詞「由......構成」和「本質上由......構成」應當分別理解為封閉式或半封閉式的轉折詞，如在美國專利局專利審查指南§2111.03中所陳述的那樣。

權利要求不應當被解讀為限制於所描述的順序或要素，除非另有說明。應當理解的是，可以由本領域普通技術人員在不偏離隨附的權利要求的精神和範圍內進行形式和細節方面的多種改變。要求保護在下述權利要求及其等效物的精神和範圍內的所有實例。