取代二苯醚芳香膦氧化合物、其製備方法及用途

2024-04-13 18:30:05

1.本發明屬於電致發光材料技術領域，具體涉及一種取代二苯醚芳香膦氧化合物及其製備方法，具體還涉及利用取代二苯醚芳香膦氧化合物作為熱激發延遲螢光材料製備電致發光器件的用途。


背景技術：

2.熱激發延遲螢光(tadf)性質的有機分子通常為給-受體型分子，並且具有小的三線態和單線態能極差。小的單線態和三線態能極差可以使三線態的電子轉換為單線態的電子，從而提高電子的利用率，實現100％的內量子效率。但在高濃度下，會出現電子湮滅現象，降低效率。在tadf之前的磷光材料也取得了較大的成功。含貴金屬的有機金屬磷光體由於有效的自旋軌道耦合而具有發射三重態，能夠實現更高的外量子效率(external quantum efficiency,eqe)。
3.有機發光二極體(oled)在固態照明和全色顯示上有很大的意義，其中黃光和綠光器件的效率和亮度都有很大的突破，而藍光器件的低效率和亮度都等待解決，所以構建出高效的藍光器件是具有一定的研究意義。儘管報導了高效的藍色磷光有機發光二極體，但是由於需要使用昂貴和不可再生的貴金屬，無法普及。
4.為此，還需進一步研究有機熱激發延遲螢光芳香膦氧材料，使得電致發光器件具有良好的電子傳輸能力，具有良好的電流效率、功率效率、外量子效率及效率穩定性，以獲得電致發光綜合性能好，滿足實際使用要求。


技術實現要素：

5.為了解決上述問題，發明提供了一種取代二苯醚芳香膦氧化合物。通過引入含氮苯基和芳香膦氧基團能夠改善材料的電子傳輸能力，可以作為發光層主體材料製備出超低壓驅動、高效的熱激發延遲螢光藍光器件，提高器件的電流效率、功率效率和外量子效率，使器件的整體應用性能得到提高，從而完成本發明。
6.本發明第一方面的目的在於提供一種取代二苯醚芳香膦氧化合物，其具有以下結構：
[0007][0008]
其中，ar1、ar2各自獨立地選自氫或含氮苯基，優選選自氫或芳香胺基苯基，更優選為氫或二苯胺基苯基。在本發明的一種優選實施方式中，ar1和ar2至少其中一個為含氮苯
基。
[0009]
本發明第二方面的目的在於提供所述取代二苯醚芳香膦氧化合物的製備方法，所述方法以二苯基膦氧基滷代二苯醚為原料，與含氮取代基苯進行偶聯反應製備得到。
[0010]
所述二苯基膦氧基滷代二苯醚為(5-滷代-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦或(5,7-二滷代-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦。
[0011]
所述含氮取代基苯選自取代胺基苯，所述含氮取代基苯的4位上帶有硼酸基或硼酸酯基，優選為4位上帶有硼酸基或硼酸酯基的芳香取代基胺基苯，更優選為三苯胺-4-硼酸頻哪醇酯和/或三苯胺-4-硼酸。
[0012]
本發明第三方面的目的在於提供所述取代二苯醚芳香膦氧化合物作為發光層材料製備電致發光器件的用途。
[0013]
本發明第四方面的目的在於以所述取代二苯醚芳香膦氧化合物為發光層材料的發光器件的製備方法。
[0014]
本發明提供的熱激發延遲螢光材料作為取代二苯醚芳香膦氧化合物具有以下有益效果：
[0015]
(1)本發明合理進行分子合成設計，得到取代二苯醚芳香膦氧化合物，該化合物同時具有芳香膦氧基團和含氮苯基類基團，從而進一步提高分子內電子空穴的傳輸性能。
[0016]
(2)本發明中取代二苯醚芳香膦氧化合物的合成方法及合成路線設計合理，能夠製備得到該化合物，製備方法容易控制和進行。
[0017]
(3)本發明中的取代二苯醚芳香膦氧化合物具有良好的熱穩定性和發光性能，電致發光峰位在472nm，是一類發光顏色純度高的有機藍光主體材料，進一步提高了藍光主體材料的性能。
[0018]
(4)本發明中提供的取代二苯醚芳香膦氧化合物利用電子給體提高材料的電子傳輸性能，可以製備出超低壓驅動的高效熱激發延遲螢光藍光器件。
[0019]
(5)由本發明中的取代二苯醚芳香膦氧化合物作為發光層材料製備得到的電致發光器件外量子效率、電流效率和功率效率得到有效提高，並保持較低的啟亮電壓和良好的熱穩定性。
具體實施方式
[0020]
下面通過具體實施方式對本發明進行詳細說明，本發明的特點和優點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0021]
本發明提供了一種取代二苯醚芳香膦氧化合物，以帶有芳香膦氧基團的二苯醚為母體，引入含氮苯基，以其作為發光層材料製備電致發光器件，其發光波長在472nm，發光純度高，並且化合物本身熱穩定性好，有利於提高電致發光器件的穩定性，外量子效率、電流效率及功率效率均得到提高。
[0022]
本發明提供了一種取代二苯醚芳香膦氧化合物，其具有以下結構：
[0023][0024]
其中，ar1、ar2各自獨立地選自氫或含氮苯基，優選選自氫或芳香胺基苯基，更優選為氫或二苯胺基苯基。在本發明的一種優選實施方式中，ar1和ar2至少其中一個為含氮苯基。
[0025]
優選地，所述取代二苯醚芳香膦氧化合物選自以下化合物之一：
[0026][0027]
本發明提供的所述取代二苯醚芳香膦氧化合物，作為一種熱激發延遲螢光發光材料，能夠作為發光層材料，用於製備電致發光器件。
[0028]
本發明還提供了所述取代二苯醚芳香膦氧化合物的製備方法，所述方法以二苯基膦氧基滷代二苯醚為原料，與含氮取代基苯進行偶聯反應製備得到。
[0029]
所述二苯基膦氧基滷代二苯醚為(5-滷代-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦或(5,7-二滷代-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦，具體如下：
[0030]
(5-滷代-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦：
[0031][0032]
(5,7-二滷代-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦：
[0033][0034]
其中，x為滷代基。所述滷代選自溴代、碘代或氯代，優選為溴代或碘代，更優選為溴代。
[0035]
所述含氮取代基苯選自取代胺基苯，所述含氮取代基苯的4位上帶有硼酸基或硼酸酯基，優選為4位上帶有硼酸基或硼酸酯基的芳香取代基胺基苯，更優選為三苯胺-4-硼酸頻哪醇酯和/或三苯胺-4-硼酸。
[0036]
所述二苯基膦氧基滷代二苯醚與含氮取代基苯摩爾比為1:(0.5-4.0)，優選為1:(0.8-3.5)，更優選為1:(1.0-1.2)或1:(2.5-3.0)，如1:1、1:3。
[0037]
所述方法將催化劑加入到含有二苯基膦氧基滷代二苯醚的反應溶液中，再加入含氮取代基苯，加熱偶聯反應。
[0038]
所述催化劑為二價鈀化合物，選自二價鈀鹽或二價鈀的絡合物，優選為四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)、氯化鈀、醋酸鈀、雙三苯基磷二氯化鈀、雙(三苯基磷)醋酸鈀和二(乙醯丙酮)鈀中的一種或幾種，更優選為pd(pph3)4。
[0039]
所述含氮取代基苯與二價鈀化合物摩爾比為(0.6-4):0.1，優選為(0.8-3.5):0.1，更優選為(1-3):0.1。
[0040]
所述反應溶液中，溶劑選自醚類溶劑、酮類溶劑和醇類溶劑中的一種或幾種，優選為四氫呋喃、乙醚、環氧丙烷、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮、甲醇和異丙醇中的一種或幾種，更優選為四氫呋喃。
[0041]
所述二苯基膦氧基滷代二苯醚與溶劑摩爾體積比為0.01mmol:(6-18)ml，優選為0.01mmol:(8-15)ml，更優選為0.01mmol:(10-12)ml。
[0042]
所述偶聯反應在鹼性條件下，優選向反應液中加入鹼性物質，選自鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0043]
所述反應在保護氣氛下，避光反應，如在氮氣或氬氣條件下。所述反應溫度為65-105℃，優選為80-90℃，反應時間為16-32h，優選為20-28h。
[0044]
反應結束後，加入萃取劑，靜置分層，分離有機相，用氯化銨溶液洗滌有機相。用固體乾燥劑乾燥有機相後，通過真空蒸餾除去溶劑後得到粗品。粗品通過柱色譜法進一步純化，優選地，固定相為二氧化矽，流動相為石油醚。
[0045]
本發明提供了所述取代二苯醚芳香膦氧化合物作為發光層材料製備電致發光器件的用途。
[0046]
所述電致發光器件包括導電陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極導電層。
[0047]
利用本發明提供的取代二苯醚芳香膦氧化合物作為發光層材料，最大電流效率可達47cd
·
a-1
，同時功率效率達到64lm
·
w-1
，外量子效率達到46％，啟亮電壓低，熱穩定性
好，在很大程度上提高了電致發光器件的性能。
[0048]
本發明提供了以所述取代二苯醚芳香膦氧化合物為發光層材料的發光器件的製備方法，具體包括以下步驟：
[0049]
一、製備導電陽極層；
[0050]
在襯底層上製備所述導電陽極層。所述導電陽極層選自氧化錫導電玻璃(ito)、透明導電聚合物，如聚苯胺、半透明金屬，如au，優選為ito或半透明金屬，更優選為ito。優選地，所述導電陽極層採用真空蒸鍍法進行蒸鍍。
[0051]
優選地，真空蒸鍍真空度為1
×
10-6
mbar，蒸鍍速率設為0.1～0.3nm/s，在玻璃或塑料襯底上蒸鍍材料為氧化銦錫，厚度為6～40nm的陽極導電層，優選為8～30nm，更優選為10～20nm。
[0052]
優選地，採用真空蒸鍍法進行製備以下空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極導電層。
[0053]
二、製備空穴注入層；
[0054]
所述空穴注入層在陽極導電層上進行蒸鍍，蒸鍍厚度為4～35nm，優選為6～25nm，更優選為8～15nm，如10nm。
[0055]
所述空穴注入層材料選自鉬的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(pedot:pss)，優選為鉬的氧化物，更優選為氧化鉬。
[0056]
三、製備空穴傳輸層；
[0057]
所述空穴傳輸層在空穴注入層上進行蒸鍍，蒸鍍厚度為15-65nm，優選為25-55nm，更優選為35-45nm，如40nm。
[0058]
所述空穴傳輸層材料選自芳胺類化合物和咔唑類化合物中的一種或幾種，如n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(npb)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)，優選為mcp。
[0059]
四、製備發光層；
[0060]
所述發光層在空穴傳輸層上繼續蒸鍍，蒸鍍厚度為35-75nm，優選為40-65nm，更優選為45-55nm，如50nm。
[0061]
所述發光層材料包括含二苯基芴的芳香膦氧化合物，優選地，還包括雙(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲醯合銥(firpic)，發光層材料中firpic的質量分數為10-30％，優選為15-25％，如20％。
[0062]
五、製備電子傳輸層；
[0063]
所述電子傳輸層材料選自三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯並咪唑-2-基)苯(tpbi)、4,7-二苯基-1,10-菲囉啉(bphen)、3-(聯苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)或二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)，優選為bphen。所述電子傳輸層在發光層上進行蒸鍍，蒸鍍厚度為25-55nm，更優選為35-45nm，如40nm。
[0064]
六、製備電子注入層；
[0065]
所述電子注入層在電子傳輸層上進行蒸鍍，蒸鍍厚度為4-18nm，優選為6-15nm，更優選為8-12nm，如10nm。
[0066]
所述電子注入層材料選自四(8-羥基喹啉)硼鋰(libq4)或lif，優選為lif。
[0067]
七、製備陰極導電層，封裝，得到熱激發延遲螢光電致發光器件。
[0068]
所述陰極導電層在電子注入層上蒸鍍，蒸鍍厚度為4-20nm，優選為6-15nm，更優選為8-12nm，如10nm。
[0069]
所述陰極導電層材料選自單金屬陰極或合金陰極，如金屬al。
[0070]
本發明提供的取代二苯醚芳香膦氧化合物具有良好的熱穩定性及發光性能，其作為發光層能夠改善發光層內的電子傳輸能力，優化器件性能。本發明中的主體材料應用於電致發光器件中，得到了高效的藍光熱激發延遲螢光器件，器件發光效率得到大幅提高，並且具有良好的發光效率穩定性。
[0071]
實施例
[0072]
實施例1
[0073]
(1)將二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(麥克林試劑公司，純度98％)(0.01mmol)與n-溴代琥珀醯亞胺(0.01mmol)加入到1ml(17.5mol/l)硫酸和3ml(98.3wt％)醋酸的混合溶液中，室溫攪拌1小時，反應結束後加入水和二氯甲烷溶液萃取，合併有機相後用硫酸鈉乾燥，減壓旋蒸後固體用乙醇重結晶得到(5-溴-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦，結構具體如下。
[0074][0075]
(2)將10ml四氫呋喃加入到反應容器中，並通入氬氣，去除四氫呋喃中的溶解氧。然後將(5-溴-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦(0.01mmol)、pd(pph3)4(0.001mmol)和氫氧化鈉溶液(2mol/l，6ml)加入到無氧四氫呋喃中，並在80-90℃下在氬氣避光下攪拌，然後分批加入三苯胺-4-硼酸(0.01mmol)，然後保持溫度不變繼續攪拌反應24小時。
[0076]
反應結束後，加入二氯甲烷進行萃取，靜置分層，分離有機相，用氯化銨溶液洗滌有機相。用無水硫酸鈉乾燥有機相後，通過真空蒸餾除去溶劑後得到粗品。粗品通過柱色譜法進一步純化，固定相為二氧化矽，流動相為石油醚，得到化合物i，即(3'-(二苯基磷醯基)-4'-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)-n,n-二苯基聯苯-4-胺(dpepotpa))
[0077]
對得到的化合物ⅰ進行質譜測試，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):800.25(100)[m+]。
[0078]
對化合物ⅰ進行熱重分析，測得其裂解溫度為315℃。
[0079]
(3)以得到的化合物ⅰ和雙(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲醯合銥(firpic)的混合物作為發光層材料製備電致藍光器件，方法如下：
[0080]
一、將經過去離子水清洗的玻璃或塑料襯底放入真空蒸鍍儀進行蒸鍍，真空度為1
×
10-6
mbar，蒸鍍速率設為0.1nm s-1
，蒸鍍材料為氧化銦錫(ito)，得到厚度為10nm的陽極導電層；
[0081]
二、在陽極導電層上蒸鍍空穴注入層材料moox，得到厚度為10nm空穴注入層；
[0082]
三、在空穴注入層上蒸鍍空穴傳輸層材料9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)，得到厚度為40nm空穴傳輸層；
[0083]
四、在空穴傳輸層上蒸鍍發光層材料：發光層材料為化合物ⅰ與firpic的混合物，其中，firpic的質量分數為20％，得到厚度為50nm發光層；
[0084]
五、在發光層上繼續蒸鍍bphen，得到厚度為40nm電子傳輸層；
[0085]
六、在電子傳輸層上蒸鍍電子注入層材料lif，厚度為10nm電子注入層；
[0086]
七、在電子注入層上蒸鍍材料為鋁，厚度為10nm的陰極導電層，得到電致藍光器件1。
[0087]
本實施例中電致藍光器件1的結構為：ito/moox(10nm)/mcp(40nm)/(ⅰ):firpic(20％)50nm/bphen(40nm)/lif(10nm)/al。
[0088]
實施例2
[0089]
(1)將二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(麥克林試劑公司，純度98％)(0.01mmol)與n-溴代琥珀醯亞胺(0.02mmol)加入到1ml硫酸(17.5mol/l)和3ml醋酸(98.3wt％)中，室溫攪拌1小時，反應結束後加入水和二氯甲烷溶液萃取，合併有機相後用硫酸鈉乾燥，減壓旋蒸後固體用乙醇重結晶得到產物(5,7-二溴-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦，結構具體如下。
[0090][0091]
(2)按照實施例1中的方法製備化合物ⅱ，區別僅在於：用等摩爾量的(5,7-二溴-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦替換(5-溴-2-(2-(二苯基磷醯基)苯氧基)苯基)二苯基氧化膦；氫氧化鉀溶液為8ml；無氧四氫呋喃體積為12ml；三苯胺-4-硼酸為0.03mmol。pd(pph3)4的用量為0.002mmol。
[0092]
對得到的化合物ⅱ進行質譜測試，其飛行時間質譜的數據為：m/z(％):1056.36(100)[m
+
]；
[0093]
對化合物ⅱ進行熱重分析，測得裂解溫度為399℃。
[0094]
(2)按照實施例1中電致藍光器件的製備方法，以化合物ⅱ與firpic的混合物(其中，firpic的質量分數為20％)為發光層材料，製備得到電致藍光器件2。其結構為：ito/moox(10nm)/mcp(40nm)/(ⅱ):firpic(20％)50nm/bphen(40nm)/lif(10nm)/al。
[0095]
實驗例
[0096]
實驗例1
[0097]
測試實施例1-2中製備得到的電致藍光器件1-2的電壓-亮度關係曲線，可知，實施例1-2中製備得到的電致藍光器件1-2的啟亮電壓分別為2.6v、2.6v。
[0098]
實驗例2
[0099]
測試實施例1-2中製備得到的電致藍光器件1-2的亮度-電流效率關係曲線，可知：
[0100]
電致藍光器件1在亮度為20cd
·
m-2
時，電流效率達到最大值27cd
·
a-1
。
[0101]
電致藍光器件2在亮度為23cd
·
m-2
時，電流效率達到最大值47cd
·
a-1
。
[0102]
實驗例3
[0103]
測試實施例1-2中製備得到的電致藍光器件1-2的亮度-功率效率關係曲線，可知，
[0104]
電致藍光器件1在亮度為20cd
·
m-2
時，功率效率達到最大值45lm
·
w-1
。
[0105]
電致藍光器件2在亮度為23cd
·
m-2
時，功率效率達到最大值64lm
·
w-1
。
[0106]
實驗例4
[0107]
測試實施例1-2中製備得到的電致藍光器件的亮度-外量子效率關係曲線，可知，
[0108]
電致藍光器件1在亮度為20ma
·
cm-2
時，獲得最大外量子效率27％。
[0109]
電致藍光器件2在亮度為23ma
·
cm-2
時，獲得最大外量子效率46％。
[0110]
實驗例5
[0111]
測試實施例1-2中製備得到的電致藍光器件1-2的電致發光光譜。
[0112]
可知，實施例1-2中製備得到的電致藍光器件的電致發光峰均在472nm處。
[0113]
以上結合具體實施方式和/或範例性實例對本發明進行了詳細說明，不過這些說明並不能理解為對本發明的限制。本領域技術人員理解，在不偏離本發明精神和範圍的情況下，可以對本發明技術方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均落入本發明的範圍內。本發明的保護範圍以所附權利要求為準。