纖維增強複合材料用樹脂組合物、其固化物、纖維增強複合材料、纖維增強樹脂成形品、及...的製作方法

2023-05-06 01:11:56 2

專利名稱：纖維增強複合材料用樹脂組合物、其固化物、纖維增強複合材料、纖維增強樹脂成形品、及 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及因表現出優異的流動性、其固化物的耐熱性及機械強度優異而適合於航空器部件、太空飛行器部件、汽車部件等的纖維增強複合材料、其製造方法、及該纖維增強複合材料的基體樹脂材料。
背景技術：
以環氧樹脂及其固化劑為必需成分的環氧樹脂組合物由於高耐熱性、耐溼性、尺寸穩定性等諸多物性優異，因此被廣泛使用於半導體密封材料、印刷電路板、積層(build up)基板、抗蝕油墨(resist ink)等電子部件、導電糊劑等導電性粘接劑、其他粘接劑、底充膠(underfill)等液態密封材料、液晶密封材料、撓性基板用覆蓋層、積層用粘接薄膜、 塗料、光致抗蝕材料、顯色材料、纖維增強複合材料等中。這些當中，特別是將環氧樹脂及固化劑作為基體成分含浸在增強纖維中並使其固化而成的纖維增強樹脂成形品，由於在輕量和高強度的特性的基礎上，還具備優異的高耐熱性、強度、低固化收縮率、抗化學藥品性、高彈性模量等諸多性能，因此在汽車產業、航空航天產業等一般產業領域中的要求較高。然而，通常環氧樹脂在常溫下為高粘度流體或者固體，因此，在纖維增強材料中含浸樹脂的工序中，為了確保環氧樹脂的實用水平的流動性，需要對樹脂成分進行加熱，因此會產生以下的問題，即，因加熱而促進了環氧樹脂的固化，反而會導致高粘度化及含浸不良。特別是在碳纖維增強熱固性塑料(CFRP)的領域中，近年來，利用因壓倒性的周期和低設備成本而逐漸普及的樹脂傳遞模塑成形(RTM)法的成形技術，從成形的高周期化的觀點考慮，熱固性樹脂材料的低粘度和高流動性成為了重要的課題。作為以往改善CFRP基體用的環氧樹脂材料的流動性的手段，已知的是，將以3， 4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯為代表的脂肪族環氧化合物或者以N，N, N』， N』 -四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷為代表的聚縮水甘油基胺、與丙烯酸、苯乙烯、自由基聚合引發劑一起配混，製備液態組合物，將其含浸在碳纖維基板中後，加熱，進行環氧基與丙烯酸的反應，並且進行自由基聚合而得到成形品的技術(參照下述專利文獻1)。然而，該專利文獻1中記載的液態組合物中使用脂肪族環氧化合物時，固化物變得硬脆，不能表現出充分的強度，另外，使用聚縮水甘油基胺時，不能充分地表現出耐熱性。 而且，這些環氧樹脂為相對於丙烯酸固化性優異的特殊環氧樹脂，難以工業規模生產，實用性也差。另一方面，作為適合於CFRP用途的RTM法的環氧樹脂材料，還已知例如使用環氧當量200g/eq.以下的雙酚F型環氧樹脂作為主劑，且使用作為固化劑成分的在室溫下為液態的芳香族聚胺、及路易斯酸和鹼的絡合物，由此，改善熱固性樹脂成分的流動性，並進一步改善低溫固化性，提高RTM法中CFRP的生產率的技術(參照專利文獻2)。然而，配混了上述環氧當量200g/eq.以下的雙酚F型環氧樹脂、室溫下為液態的
3芳香族聚胺、及路易斯酸和鹼的絡合物的熱固性樹脂材料，雖然謀求環氧樹脂本身的低粘度化，但是組合物整體的粘度還是很高，例如，在RTM成形中注入樹脂時，100°C左右的加熱是不可少的，存在因固化反應而增粘的擔心，此外，能源上運轉成本高，並且還不能充分地縮短成形周期。而且，固化物的耐熱性不充分，難以應用於汽車產業、航空航天產業中。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭55-110115號公報專利文獻2 日本特開2006-265434號公報

發明內容
發明要解決的問題因此，本發明要解決的課題為提供流動性優異、在纖維基材中的含浸性優異、並且賦予固化物優異的耐熱性、強度的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其固化物，賦予成形品優異的耐熱性的纖維增強複合材料，耐熱性、強度優異的纖維增強樹脂成形品，及生產率良好的纖維增強樹脂成形品的製造方法。用於解決問題的方案本發明人等為了解決上述課題，進行了深入的研究，結果發現，使用含有聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)、為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)、 芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引發劑⑶作為在纖維增強劑中含浸並固化的熱固性樹脂成分的組合物，其中所用各成分的比例為所述(A)成分中的環氧丙氧基和所述(B)成分中的酸基的當量比[環氧丙氧基/酸基]為1/1 1/0. 48、且所述(B)成分和所述(C)成分的摩爾比[(B)/(C)]在1/0. 55 1/2的範圍，使該組合物連續或者同時固化即通過原位聚合反應(in situ polymerization)進行固化，即，通過使上述含酸基聚合性單體(B)中的酸基與上述聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)中的環氧丙氧基反應並且使起因於該含酸基聚合性單體(B)的自由基聚合性基團聚合，由此，在固化前即使在低溫範圍例如25°C的常溫下也表現出優異的流動性，並且在固化後表現出優異的耐熱性，另外，表現出與以往的環氧樹脂固化物相比毫無遜色的強度，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及一種纖維增強複合材料用樹脂組合物，其特徵在於，其以聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)、為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)、 芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引發劑(D)為必需成分，所述 (A)成分中的環氧丙氧基和所述(B)成分中的酸基的當量比[環氧丙氧基/酸基]為1/1 1/0. 48的比例，且所述(B)成分和所述(C)成分的摩爾比[(B)/(C)]在1/0. 55 1/2的範圍。本發明還涉及一種固化物，其是使所述纖維增強複合材料用樹脂組合物進行原位聚合反應而得到的。本發明還涉及一種纖維增強複合材料，其以所述纖維增強複合材料用樹脂組合物和增強纖維作為必需成分。本發明還涉及一種纖維增強樹脂成形品，其以所述纖維增強複合材料用樹脂組合物的固化物和增強纖維作為必需成分。
本發明還涉及一種纖維增強樹脂成形品的製造方法，其特徵在於，將所述纖維增強複合材料用樹脂組合物注入到配置在模具內的由增強纖維形成的基材中，含浸後，進行原位聚合反應，從而使其固化。發明的效果根據本發明，能夠提供流動性優異、在纖維基材中的含浸性優異、並且賦予固化物優異的耐熱性和高強度的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其固化物，賦予成形品優異的耐熱性和優異的強度的纖維增強複合材料，耐熱性和強度優異的纖維增強樹脂成形品，及生產率良好的纖維增強樹脂成形品的製造方法。因此，若使用本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物，則在CFRP、玻璃纖維增強熱固性塑料(GFRP)的製造方法中，能夠進一步高周期化，並且能夠得到高耐熱性、強度優異的纖維增強樹脂成形品。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明。本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物中，作為其熱固性樹脂成分，按規定的比例包含聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)、為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)(以下，將其簡稱為「含酸基聚合性單體(B)」。)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引發劑(D)。其特徵在於，使該組合物含浸在纖維增強材料中之後，使其一次性反應，即，不將環氧丙氧基與酸基的反應以及自由基聚合性基團的聚合反應特別區分為反應工序而同時或者連續地進行兩個反應。通過這樣利用原位聚合反應進行固化，固化前流動性顯著變高，另一方面，可使固化物的耐熱性、機械強度飛躍性地提高。對這一點進行更詳細的敘述時，如下在本發明中，利用原位聚合反應進行固化，因此，能夠顯著降低作為纖維增強複合材料用樹脂組合物的清漆的粘度，例如RTM法的高周期化成為可能。另一方面，利用原位聚合反應得到的固化物與預先使聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)和上述含酸基聚合性單體(B)進行反應而乙烯基酯化之後再進行自由基聚合的情況相比，可進一步提高耐熱性，而且機械強度也良好。其結果，在固化前表現出優異的流動性，並且在固化後表現出以往沒有的耐熱性、機械強度。本發明的特徵在於，用作為環氧樹脂成分的通用性高的雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等聚(環氧丙氧基芳基)系化合物實現了這樣的利用原位聚合反應的固化體系。特別是在大型成形品的製造中，難以在工業上大量地使用脂肪族環氧化合物等特殊的環氧樹脂，因此，使用本發明這樣的通用性高的環氧樹脂達到表現出高流動性和成形後的高強度、高耐熱性這一點是值得特別提及的。這裡使用的聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)，具體而言，可列舉出通過將多元酚化合物、酚醛樹脂進行縮水甘油醚化而得到的分子結構內具有環氧丙氧基芳基結構的環氧樹脂，例如可列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD 型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、含烷氧基的酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；以及苯酚芳烷基型環氧樹脂(通稱Xyloc樹脂的環氧化物)、間苯二酚的二縮水甘油醚、對苯二酚的二縮水甘油醚、鄰苯二酚的二縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、含硫環氧樹脂、均二苯代乙烯型環氧樹脂等2官能型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯改性酚醛清漆型環氧樹脂(通過雙亞甲基連接有苯酚核的多元酚樹脂的環氧化物)、含烷氧基的酚醛清漆型環氧樹脂、含烷氧基的苯酚芳烷基樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。另外，上述環氧樹脂可以單獨使用，也可以混合2種以上。這些環氧樹脂之中，特別是從環氧樹脂本身為低粘度且對增強纖維的含浸性優異方面、以及固化物的耐熱性、強度的物性平衡良好方面考慮，優選雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂。作為上述雙酚型環氧樹脂，特別是從常溫下的流動性優異、對增強纖維的含浸性良好方面考慮，優選環氧當量500g/eq.以下的樹脂，特別是從固化物的剛性、耐溼熱性等的平衡優異方面考慮，優選雙酚A型環氧樹脂。另外，從組合物的流動性方面考慮，該雙酚型環氧樹脂的環氧當量特別優選在100 300g/eq.的範圍。另一方面，從組合物的流動性良好方面考慮，上述酚醛清漆型環氧樹脂特別優選 150°C下的熔融粘度在0. 1 40dPa*s的範圍的樹脂。在這裡，本發明中的150°C下的熔融粘度是根據「ASTM D4287」測定的ICI粘度(150°C )值。另外，上述酚醛清漆型環氧樹脂中， 特別是從流動性的觀點考慮，優選使鄰甲酚酚醛清漆樹脂或苯酚酚醛清漆樹脂與表滷代醇 (epihalohydrin)反應而得到的環氧樹脂。本發明中使用的聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)可如上所述優選使用雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂。在本發明中，也可以根據目的在這些雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂中組合使用這些樹脂以外的環氧樹脂，該情況下，從能夠充分發揮雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂的上述性能方面考慮，優選為以下的比例，即，相對於 100質量份雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂，這些樹脂以外的環氧樹脂為5 80質量份。另外，上述雙酚型環氧樹脂、及酚醛清漆型環氧樹脂中，在本發明中，特別是從作為組合物顯示出優異的流動性且表現出極高的耐熱性和機械強度方面考慮，特別優選雙酚型環氧樹脂、特別是環氧當量500g/eq.以下的雙酚型環氧樹脂。接著，本發明中使用的上述的為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)與聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)反應並且通過自由基聚合而發生丙烯醯基的聚合。在本發明中，通過利用這樣的原位反應進行固化，能夠飛躍性地提高固化物的耐熱性。從組合物的流動性提高的效果顯著方面考慮，上述不飽和羧酸(B)具體而言優選為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、及這些酸的酸酐組成的組中的不飽和羧酸。這些當中，特別是從粘度降低的效果及固化物的耐熱性優異方面考慮，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、特別優選甲基丙烯酸。接著，本發明中使用的芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)(以下，將其簡稱為「自由基聚合性聚合物(C)」。)是用於表現出纖維增強複合材料用樹脂組合物的低粘度化、優異的固化性所必需的成分。該自由基聚合性聚合物(C)中，作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、滷代苯乙烯、二乙烯基苯。
另一方面，作為(甲基)丙烯酸酯類，可使用各種單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出具有下述取代基的(甲基)丙烯酸酯等，所述取代基為甲基、乙基、丙基、丁基、3-甲氧基丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十二焼基、十二焼基、十六焼基、 十八烷基、硬脂基、異硬脂基、環己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、壬基苯氧基乙基、縮水甘油基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、二環戊烯氧基乙基等。另外，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出1，3_丁二醇、1，4_丁二醇、1， 5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩爾1，6-己二醇中加成2摩爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩爾新戊二醇中加成4摩爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩爾雙酚A中加成2摩爾的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩爾三羥甲基丙烷中加成3摩爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、在1摩爾雙酚A中加成4摩爾以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。這些當中，特別是從能夠使清漆進一步低粘度化方面考慮，優選苯乙烯、甲基苯乙烯、滷代苯乙烯、二乙烯基苯、單官能(甲基)丙烯酸酯，從與上述聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)的相溶性優異、且低粘度化更顯著方面考慮，特別優選苯乙烯或單官能(甲基) 丙烯酸酯，尤其是苯乙烯。以上詳細敘述了的聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)、為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)的配混比例為上述聚(環氧丙氧基芳基)系化合物㈧中的環氧丙氧基和上述⑶成分中的酸基的當量比[環氧丙氧基/酸基]為1/1 1/0. 48的比例，且為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)和芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)的摩爾比[出)/(0]在1/0.55 1/2的範圍。在這裡，上述當量比[環氧丙氧基/酸基]小於 1/1時(酸基相對於環氧丙氧基為過量的情況)，由於殘存的(B)成分作為增塑劑起作用， 所以耐熱性降低。另一方面，上述當量比[環氧丙氧基/酸基]大於1/0. 48時(酸基少的情況)，不能得到充分的交聯，也不能充分表現出耐熱性。另一方面，上述摩爾比[(B)/(C)] 高於1/0. 55時((B)成分多的情況)，固化性低且固化物的耐熱性低。另一方面，上述摩爾比[(B)/(C)]低於1/2時((B)成分少的情況)，耐熱性的改善效果還是很低。本發明中使用的自由基聚合引發劑⑶只要是作為熱自由基聚合引發劑使用的物質即可，例如可列舉出甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯乙酸甲酯過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1，1_雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環己烷、1，1_雙(叔己基過氧化)環己烷、1，1_雙(叔己基過氧化)3，3，5_三甲基環己烷、1，1_雙(叔丁基過氧化) 環己烷、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧化環己基)丙烷、1，1_雙(叔丁基過氧化)環十二烷、4，4_雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、2，2_雙(叔丁基過氧化)丁烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫對孟烷、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、叔己基過氧化氫、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、α，α，-雙 (叔丁基過氧化)二異丙基苯、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5- 二甲基-2， 5-雙(叔丁基過氧化)-3-己炔、異丁醯過氧化物、3，5，5-三甲基己醯過氧化物、辛醯過氧化物、月桂醯過氧化物、肉桂醯過氧化物、間甲苯醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、α，α 』_雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化特戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙乙基己醯過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸 1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基一碳酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-雙(苯甲醯過氧化)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、過氧化-間甲苯醯苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、雙(叔丁基過氧化)間苯二甲酸酯、過氧化烯丙基一碳酸叔丁酯、3，3』，4，4』 -四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。對於上述自由基聚合引發劑(D)的使用量，優選以相對於自由基聚合性成分的總質量及自由基聚合引發劑(D)的總質量為0.001質量％以上且5質量％以下的比率含有。本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物也可以進一步適當地組合使用用於使上述聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)與上述含酸基聚合性單體(B)反應的反應催化齊U。作為該反應催化劑，例如可列舉出三乙基胺、N, N-苄基二甲基胺、N, N-二甲基苯基胺、N, N-二甲基苯胺或二氮雜二環辛烷這樣的叔胺類；三甲基苄基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、甲基三乙基氯化銨等季銨鹽類；三苯基膦、三丁基膦等膦類；2-甲基咪唑、1，2_ 二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三苯基銻(triphenylstibine)、陰離子交換樹脂等。從反應性優異方面考慮，優選該催化劑的使用量在作為清漆的纖維增強複合材料用樹脂組合物中在0. 01 5質量％、特別是0. 05 3質量％的範圍。從進一步賦予固化物阻燃性的觀點考慮，以上詳細敘述的本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物可組合使用阻燃劑。作為這裡使用的阻燃劑，可列舉出聚溴化二苯基醚、 聚溴化聯苯、四溴雙酚A、四溴雙酚A型環氧樹脂等滷素系阻燃劑、及磷系阻燃劑、氮系阻燃齊U、有機矽系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等非滷素系阻燃劑。這些當中，特別是由於近年來對無滷素的要求高，優選非滷素系阻燃劑。在本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物中，根據需要，可添加矽烷偶聯劑、脫模劑、離子捕捉劑、顏料等各種配合劑。本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物可通過將上述各成分均勻攪拌而容易地以液態的組合物的形式獲得。本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物可以在沒有有機溶劑或者使用極少量有機溶劑的情況下進行清漆化。這裡，可列舉出丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、乙二醇單甲基醚、N，N-二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇等。該有機溶劑的使用量在組合物中優選為10質量％以下，特別優選實際上不使用有機溶劑。本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物、即增強纖維含浸用的清漆與以往相比流動性高且固化後表現出優異的耐熱性，但是在增強纖維中含浸並固化時的溫度條件、特別是用RTM法成形時的溫度條件下的粘度(E型粘度計)優選為500mPa · s以下。本發明中，從顯著表現該性能方面考慮，上述各成分均勻混合而成的清漆的在製備清漆後經過1 小時後在25°C下使用E型粘度計(東機產業株式會社製造「TV-20形」錐板式)測定得到的粘度優選為500mPa · s以下，具體而言優選為5 500mPa · s。這樣，與以往的CFRP用清漆相比，本發明中清漆粘度為低粘度，因此能夠將該清漆含浸在纖維增強材料中時的加熱溫度抑制在較低水平，甚至在5 40°C的常溫範圍下的含浸也成為可能。進而，上述清漆的貯藏穩定性優異，即使在製備清漆後經過1周後，其粘度增加也甚微，能夠維持25°C下 5 500mPa · s的粘度條件。另一方面，儘管是這樣的低粘度清漆，但通過含浸在纖維增強材料中、利用原位聚合反應進行固化而得到的成形品與以往的CFRP成形品相比，強度上一點也不差，反而耐熱性飛躍性地提高這一點是值得特別提及的。從更顯著地表現出這樣的本發明的特殊的性能方面考慮，上述粘度特別優選為300mPa 以下，特別是使用環氧當量 500g/eq.以下的雙酚型環氧樹脂時，優選為200mPa · s以下。像這樣使用環氧當量500g/ eq.以下的雙酚型環氧樹脂時，即使調整成200mPa · s以下的極低的粘度，也能夠得到具有優異的耐熱性和強度的固化物、成形品。本發明的纖維增強複合材料用樹脂組合物的固化物如上所述是通過進行原位聚合反應而得到的。這裡，原位聚合反應是指如上所述不將環氧丙氧基與酸基的反應以及自由基聚合性基團的聚合反應特別區分為反應工序而同時或者連續地進行兩個反應。進行該原位聚合反應時的固化溫度，具體而言，優選在50 250°C的溫度範圍， 特別優選在50 100°C下固化並形成不粘手(tack free)狀的固化物之後進而在120 200°C的溫度條件下進行處理。另外，本發明的纖維增強複合材料以上述纖維增強複合材料用樹脂組合物和增強纖維作為必需成分，具體而言可列舉出將上述各成分均勻地混合而成的清漆，即，將纖維增強複合材料用樹脂組合物含浸在由增強纖維形成的增強基材中而得到的材料。因此，上述固化物通過將上述纖維增強複合材料用樹脂組合物含浸在由增強纖維形成的增強基材中，接著，進行原位聚合反應而得到。這裡，增強纖維可以是有捻紗、解捻紗、或無捻紗等的任一種，從兼顧纖維增強塑料制部件的成形性和機械強度的觀點考慮，優選解捻紗、無捻紗。進而，對於增強纖維的形態，可使用纖維方向沿一個方向拉齊的形態、織物。織物可根據使用的部位、用途從平紋織物、緞紋織物等自由地選擇。具體而言，從機械強度、耐久性優異的觀點考慮，可列舉出碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等，也可以將這些纖維中的2種以上組合使用。這些當中，特別是從成形品的強度良好方面考慮，優選碳纖維或玻璃纖維。 這裡，碳纖維可使用聚丙烯腈系、浙青系、人造絲等各種纖維。其中，優選容易得到高強度的碳纖維的聚丙烯腈系的纖維。另一方面，玻璃纖維可使用軟玻璃墊(glass soft mat)、玻璃布、厚布(strong cloth)等。
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另外，將清漆含浸在由增強纖維形成的增強基材中來製成纖維增強複合材料時的增強纖維的使用量優選為該纖維增強複合材料中的增強纖維的體積含有率在40 85%的範圍的量。本發明的纖維增強樹脂成形品為具有纖維增強複合材料用樹脂組合物的固化物和增強纖維的成形品，具體而言，纖維增強樹脂成形品中的增強纖維的量以體積含有率計優選在40 85%的範圍，特別是從強度方面考慮優選在50 70%的範圍。作為製造該纖維增強樹脂成形品的方法，可列舉出在模具中鋪上纖維集料並多重層疊上述清漆的手糊法、噴霧法；使用公模和母模中的任一種，一邊將清漆含浸在由增強纖維形成的基材中一邊進行堆積成形，蓋上可將壓力作用在成形物上的具撓性的模具，氣密密封后進行真空(減壓)成形的真空含浸法(VaRTM法)；預先將含有增強纖維的清漆製成片狀後在模具中進行壓縮成形的SMC模壓法；向鋪滿纖維的嵌模中注入上述清漆的RTM 法；使上述清漆含浸在增強纖維中製造預浸料，用大型的高壓釜將其燒結的方法等，這些當中特別是從在本發明中清漆的流動性優異的方面考慮，優選應用RTM法、VaRTM法。利用RTM法製造纖維增強樹脂成形品的方法具體而言，可列舉出通過在配置於模具內的由增強纖維形成的基材中注入上述纖維增強複合材料用樹脂組合物，含浸後進行原位聚合反應，從而進行固化的方法。作為這裡使用的由增強纖維形成的基材，可列舉出由增強纖維形成的織物、針織物(knit)、墊(mat)、葉片(blade)狀的基材，它們也可以進一步層疊、賦型，以利用粘結劑、 縫合等手段固定了形態的預成形坯來使用。另外，作為模具，可列舉出由鐵、鋼、鋁、FRP、木材、石膏等材質形成的閉式壓模。對於上述利用RTM法製造的纖維增強樹脂成形品，優選的是，將配置有由增強纖維形成的基材的模具的腔內減壓，利用減壓後的腔內壓力和外部壓力的壓差將上述纖維增強複合材料用樹脂組合物注入到腔內，並含浸在上述基材中的真空RTM成形法；具體而言， 可列舉出將由增強纖維形成的基材沿著下模的模具面賦型，用上模和下模進行合模，將模具的腔內減壓，在上述基材中含浸上述纖維增強複合材料用樹脂組合物，接著在上述固化溫度條件下進行原位固化的方法。此時，從使成形品的外觀良好方面考慮，優選在下模的模具面配置由增強纖維形成的基材之前，在該模具面塗布凝膠塗層。固化後，脫模，可得到目標纖維增強樹脂成形品。本發明中，也可以在脫模後進而在高溫下進行後固化。另外，在模具內，除了增強纖維基材以外，也可以設置泡沫芯、蜂窩芯、金屬部件等，製成與它們一體化而成的複合材料。特別是在泡沫芯的雙面配置碳纖維基材並成形而得到的夾層結構體，由於輕量且具有大的彎曲剛性，因此作為例如汽車、航空器等的外板材料是有用的。另一方面，利用真空含浸法(VaRTM法)製造纖維增強樹脂成形品的方法，具體而言，可列舉出通過將增強纖維基材層疊在公模·母模的任一成形模具上，進而用塑料薄膜等覆蓋在其上，之後，對其進行真空抽吸，接著，利用真空壓注入清漆，在增強纖維基材中含浸清漆之後，進行原位聚合反應，從而使其固化的方法。這裡，真空含浸法(VaRTM法)為RTM法的一種，可使用的成形模具的材質可使用與RTM法相同的材質。另外，作為增強纖維基材，從所得到的成形品強度方面考慮，優選碳纖維或玻璃纖維。特別是風力發電機葉片等大型的葉片要求高的強度和剛性，從大面積、厚壁製造的觀點考慮，優選利用該真空含浸法(VaRTM法)來製造，另外，從容易應對成形品的大型化方面考慮，該風力發電機葉片用的增強纖維優選為玻璃纖維。該風力發電機葉片大型化的傾向顯著，為了製造空隙含有率低的高品質的玻璃纖維增強塑料(GFRP)，清漆的低粘度和長的可使用時間成為重要的因素。本發明的纖維增強樹脂組合物為應對這樣的要求的材料，因此，特別適合於風力發電機葉片用的樹脂材料。作為這樣得到的纖維增強樹脂成形品的用途，可列舉出釣魚竿、高爾夫球桿、自行車車架等體育用品；汽車、航空器的機架(frame)或機身材料、太空飛行器部件、風力發電機葉片等。尤其，由於汽車部件、航空器部件、太空飛行器部件要求高度的耐熱性、強度，因此本發明的纖維增強樹脂成形品作為CFRP成形品適合於這些用途，特別適合於車身底板、單殼體、 平臺(platform)等車體結構部件、保險槓、擋泥板、前地板、車門內護鈑、車門外板、罩板等面板部件、儀錶板等內飾部件等汽車用部件。進而，不僅可以作為汽油汽車的部件使用，也可作為柴油車、生物柴油車、燃料電池車、混合動力車、電動汽車等的部件使用。另一方面， 纖維增強複合材料用樹脂組合物的清漆的流動性非常優異，因此特別適合於風力發電機葉片等大型成形品。實施例接著，利用實施例、比較例更具體地說明本發明，以下，「份」及「 ％ 」在沒有特殊說明時以重量為基準。另外，各物性的評價是在以下的條件下測定的。1)清漆粘度在25°C下使用E型粘度計(東機產業株式會社製造「TV-20形」錐板式)測定。2)軟化點根據「 JIS K7234 (環球法)」測定。3) 150°C下的熔融粘度(ICI粘度)根據「AS TM D^87」測定150°C下的熔融粘度。4)60°C下的熔融動力粘度根據「 JIS K-2283"在 60°C下測定。5)玻璃化轉變點(動態粘彈性測定(DMA法))用金剛石切割器將固化物切成寬 5mm、長50mm，使用SlINanoTechnology Inc.製造的「DM S 6100」，在測定溫度範圍室溫 260°C、升溫速度3°C /分鐘、頻率1Hz (正弦波)、應變振幅10μπι下，測定固化物的雙懸
臂彎曲(double cantilever bending mode)下的動態粘彈性。tan δ最大值的溫度設為T
g°6)樹脂板的彎曲強度、彎曲彈性模量根據JIS 6911。7)碳纖維增強複合材料的彎曲強度根據JISK7074。實施例1 5及比較例1 51.環氧樹脂組合物配方按照下述表1所示的配方，使用攪拌機配混環氧樹脂、羧酸、聚合性化合物、自由基聚合引發劑及固化促進劑等，得到環氧樹脂組合物。評價製備該環氧樹脂組合物後經過 1小時時的清漆粘度。2.環氧樹脂的樹脂固化板的製作通過下述固化條件A或B得到樹脂固化板，接著進行各種評價試驗。結果示於表 1。另外，各實施例及比較例中採用的固化條件示於表1。
[固化條件A]將環氧樹脂組合物注入到用玻璃板夾持有厚度為2mm的間隔物(矽膠管)的模具的間隙中，在烘箱中以170°C固化10分鐘後，從模具取出固化物，得到樹脂固化板。[固化條件B]將環氧樹脂組合物注入到用玻璃板夾持有厚度為2mm的間隔物(矽膠管)的模具的間隙中，在烘箱中以170°C固化1小時後，從模具取出固化物，得到樹脂固化板。3.碳纖維增強複合材料的製備在200mm X 200mm X 3. 5mm的塗布有聚四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的SUS 板上層疊4張切成150mmX 150mm的碳纖維織物(碳纖維C06343、單位面積重量198g/cm2、 東麗株式會社製造)，流延環氧樹脂組合物，利用輥按壓樹脂使樹脂含浸，再放上一張塗布有聚四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的SUS板。將其在烘箱中進行100°C下1小時、接著170°C下1小時的後固化，得到厚度為1. 5mm的纖維增強複合材料。通過目視進行確認， 在所得到的纖維增強複合材料中沒有發現氣泡等空隙。將其作為試驗片使用並進行各種評價試驗。結果示於表1。[表 1]
權利要求
1.一種纖維增強複合材料用樹脂組合物，其特徵在於，其以聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)、為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引發劑⑶為必需成分，所述㈧成分中的環氧丙氧基和所述(B)成分中的酸基的當量比[環氧丙氧基/酸基]為1/1 1/0. 48的比例， 且所述(B)成分和所述(C)成分的摩爾比[(B)/(C)]在1/0. 55 1/2的範圍。
2.根據權利要求1所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其中，所述為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)是選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、及其酸酐組成的組中的單體。
3.根據權利要求1所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其中，所述聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)為雙酚型環氧樹脂。
4.根據權利要求3所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其中，所述雙酚型環氧樹脂為環氧當量500g/eq.以下的樹脂。
5.根據權利要求1所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其中，所述聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)為酚醛清漆型環氧樹脂。
6.根據權利要求5所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其中，所述酚醛清漆型環氧樹脂是150°C下的熔融粘度為0. 1 40dPa · s的樹脂。
7.根據權利要求1所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物，其中，所述自由基聚合引發劑(C)的配混比例是相對於100質量份所述㈧ (C)成分的總質量為0. 01 3質量份的比例。
8.一種固化物，其是使權利要求1 7中任一項所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物進行原位聚合反應而得到的。
9.一種纖維增強複合材料，其以權利要求1 7中任一項所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物和增強纖維作為必需成分。
10.根據權利要求9所述的纖維增強複合材料，其中，增強纖維的體積含有率在40 85%的範圍內。
11.一種纖維增強樹脂成形品，其以權利要求1 9中任一項所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物的固化物和增強纖維作為必需成分。
12.根據權利要求11所述的纖維增強樹脂成形品，其中，增強纖維的體積含有率在 40 85%的範圍內。
13.—種纖維增強樹脂成形品的製造方法，其特徵在於，將權利要求1 7中任一項所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物注入到配置在模具內的由增強纖維形成的基材中，含浸後，進行原位聚合反應，從而使其固化。
14.根據權利要求13所述的纖維增強樹脂成形品的製造方法，其使用了真空RTM成形法，即，將配置有由增強纖維形成的基材的模具的腔內減壓，利用減壓後的腔內壓力和外部壓力的壓差將權利要求1 7中任一項所述的纖維增強複合材料用樹脂組合物注入到腔內，並使其含浸在所述基材中。
全文摘要
本發明提供一種流動性優異、在纖維基材中的含浸性優異並且固化物的耐熱性優異的纖維增強複合材料用樹脂組合物。一種纖維增強複合材料用樹脂組合物，其特徵在於，其以聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)、為不飽和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性單體(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引發劑(D)為必需成分，上述聚(環氧丙氧基芳基)系化合物(A)中的環氧丙氧基和上述(B)成分中的酸基的當量比[環氧丙氧基/酸基]為1/1～1/0.48的比例，且上述(B)成分和芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)的摩爾比[(B)/(C)]在1/0.55～1/2的範圍。
文檔編號B29C39/42GK102471458SQ201080036660
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月6日 優先權日2009年8月17日
發明者小林厚子, 小椋一郎 申請人:Dic株式會社