塗料組合物和塗布基材的方法
2023-05-04 13:35:06
專利名稱：塗料組合物和塗布基材的方法
背景技術：
將幹得較快的水性塗料組合物施塗於基材上對基材進行塗布常常是所希望的。達到這個目的的一種方法在澳大利亞專利申請200025185A1中公開過，它描述了電磁能輔助固化水性塗料，該塗料包括具有0℃或更高的玻璃轉化溫度的陰離子穩定的膠乳聚合物，揮發性鹼和多官能胺。在基材上形成光澤塗層的塗料也是想要的。還想要的是含有至少一種玻璃轉化溫度相對高的聚合物的塗料組合物。
發明內容
本發明的第一方面，提供了一種水的組合物，其包括(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺，和(c)至少一種揮發性鹼；其中所述的聚合物(a)的玻璃化溫度為21℃或更高。
本發明的第二方面，提供了一種塗布皮革的方法，其包括對所述皮革施塗至少一層含有(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺和(c)至少一種揮發性鹼的水性塗料組合物的步驟。
本發明的第三方面，提供了一種塗布彈性體的方法，其包括對所述彈性體施塗至少一層含有(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺和(c)至少一種揮發性鹼的水性塗料組合物的步驟。
具體實施例方式
本文所用的「水性」組合物是指以組合物總重計水的含量為25重量％或更多的組合物。
本文所用的「聚合物」，按照FW Billmeyer，JR在聚合物科學教科書，第二版，1971，(「Billmeyer」)中所述，是指由小的化學重複單元反應產物組成的相對大的分子。通常，聚合物含有11個或更多的重複單元。聚合物可以具有線型、支化、星形、環形、高支化或交聯的結構；聚合物可以具有單一類型的重複單元(「均聚物」)，也可以有超過一種的重複單元(「共聚物」)。共聚物可以具有按無規、有序、嵌段排列、按其它排列，或以任何的混合物或它們的組合排列的各種類型的重複單元。
聚合物具有相對高的分子量。聚合物的分子量可以通過標準的方法測定，例如，尺寸排阻色譜法、特性粘度法。通常，聚合物的數均分子量(Mn)為1,000或更大。聚合物可以有非常高的Mn；一些聚合物的Mn超過1,000,000；典型的聚合物的Mn為1,000,000或更小。
聚合物通常由稱為單體的相對小分子的一個或多個化學反應，統稱為聚合製得。聚合反應以後，單體殘基是聚合物的重複單元(這裡也稱作「聚合單元」)。
本文所使用的「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯醯胺」意思是丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，「(甲基)丙烯酸類」意思是丙烯酸類或甲基丙烯酸類。本文使用的「(甲基)丙烯酸酯單體」意思是以下任何一種單體(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯，(甲基)丙烯酸的醯胺和它們的取代形式，以及它們的混合物。本文所用的「丙烯酸的聚合物」是一種聚合物，它的聚合物單元含有以聚合物總重計的40重量％或更多的(甲基)丙烯酸酯單體殘基。
一些聚合物以膠乳的形式存在，膠乳是聚合物微粒在水介質中的懸浮液。以水介質的重量計，水介質含有25重量％或更多的水；在一些實施方案中，以水介質的重量計，水介質含有50重量％或更多的水，或75重量％或更多的水，。一些膠乳是天然形成的，一些是合成的。合成的膠乳通常是通過乳液聚合製得的。
乳液聚合的實施在D.C.Blackley的乳液聚合(Wiley，1975)中詳細地討論。例如，單體可以用陰離子或非離子的分散劑乳化；以單體的總重量計，分散劑用量約為0.5％到10％。自由基型的聚合引發劑，例如，過硫酸銨或鉀，可以單獨使用，也可以和促進劑，例如，焦亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉一起使用。引發劑和促進劑(如果使用)，通常稱為催化劑，以要共聚單體的重量計，可以各自以0.5％到2％的比例方便地使用。按照常規，聚合溫度可以例如從室溫(約20℃)到90℃或更高。
適合於乳化聚合方法的乳化劑的例子包括，例如，鹼金屬和銨的烷基、芳基、烷基取代芳基、芳基取代烷基的磺酸鹽、硫酸鹽和聚醚硫酸酯，例如，乙烯基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉；相應的磷酸鹽和膦酸鹽，例如，磷酸乙基(phosphoethyl)甲基丙烯酸鹽；烷氧基化的脂肪酸、酯、醇、胺、醯胺和烷基酚。
鏈轉移劑，包括例如硫醇、聚硫醇和多滷素化合物，有時在聚合混合物中用於控制聚合物分子量。
各種類型的乳液聚合中的任何一種都可以使用。例如，有時用「單級」乳液聚合，其中單體混合物，有時以乳化形式，或者同時加到反應容器中，或者在聚合反應過程中逐漸加到反應容器中。或者，在一些實施方案中，使用「多級」乳液聚合，其中單體混合物以兩份或更多份提供(各份可以具有彼此相同的組成或不同的組成)；每份聚合以後，得到的聚合物的全部或一部分保存或放置到容器中，接下來一份的單體混合物加到該容器中，進行聚合。
一些膠乳是陰離子穩定的，這意味著大部分或全部微粒至少有一種陰離子在微粒的表面上或附著在微粒表面上。一些陰離子穩定的膠乳在一種或多種微粒表面上具有一種或多種陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑是含有至少一個陰離子官能團的表面活性劑。在聚合前、聚合過程中和聚合過程以後或它們的任何組合，都可以向膠乳中加入一種或多種陰離子表面活性劑。有些陰離子穩定的膠乳含有多於一種的表面活性劑。
有些陰離子穩定的膠乳含有微粒，這些微粒含有至少一種帶側接陰離子官能團的聚合物。例如，聚合物可以由包含至少一種含有至少一個羧基官能團的單體的單體製成；至少一個羧基官能團在聚合過程中保持不變；羧基在聚合以後可以羧酸根陰離子的形式存在。類似地，聚合物也可以由含有至少一種有至少一個除羧基以外的陰離子官能團的單體或含有羧基官能團和其它陰離子基團的單體混合物的單體製得。
一些陰離子穩定的膠乳含有帶陰離子官能團的聚合物，也含有一種或多種陰離子表面活性劑。
本文使用的「陰離子穩定的膠乳聚合物」是以陰離子穩定的膠乳的形式存在的聚合物。
本文所用的「多官能胺」是帶有兩個或多個在水介質中在低pH下能呈質子化狀態的胺基的化合物。
本文所用的「揮發性鹼」是這樣一種鹼，它在水中可溶，當將其加到水性塗料組合物中，在正常的存放條件下，仍然在水性塗料組合物中；在適合乾燥水性塗料組合物的條件下，它能從水性塗料組合物中蒸發。
本文所用的「羧基官能」部分指的是有羧基相連的部分。羧基可以是中性羧酸基團的形式、羧酸根離子的形式、羧酸鹽的形式、和金屬原子的配合物的形式或它們的任何組合物。
本文所用的「多價金屬陽離子」是有+2價或更高價的金屬陽離子。金屬可以是任何類型的金屬，包括，例如，鹼土金屬和過渡金屬。多價金屬陽離子可以是溶劑化的陽離子、部分鹽、部分配合物或另一陽離子形式。
本文所用的「基材」是可以施塗塗料的任何表面。基材的表面可以是平坦的、光滑的、粗糙的、平面的、彎曲的、不規則的或它們的任何組合。基材可以是剛性的、柔性的、厚的、薄的或它們的任何組合。
本文所用的「皮革」指任何天然皮革或任何合成皮革。天然的皮革是從動物的生皮或表皮製得；通常，這樣的皮是要加工的，例如，通過一種或多種工序，包括，例如，鹽醃、熟化、鞣革和其它處理。合成皮革是人造材料，可以用於天然皮革所用的一種或多種用途。例如，製作下面中的一種或多種鞋、服裝、帽子、皮箱、運動裝備、手提包、公文包和其它天然皮革的性質有用的製品。合成皮革的類型包括，例如，塗層織物和其它人造皮革。塗層織物可以使用由一種或多種的天然纖維、合成纖維或它們的混合物或組合製成的織物。塗層織物可以用一種或多種織造的、非織造的或它們的組合的織物。塗層織物可以用聚氯乙烯、聚氨酯、其它的合成材料或它們的組合進行塗布。其它的人造皮革是由仿造天然皮革性質的合成材料製成。有些人造皮革是部分或全部由聚氨酯製成。
「彈性體」例如由Billmeyer定義。本文所用的彈性體是在拉力下一般可以拉伸到至少為原來長度1.1倍的新長度，也可以是原長度的很多倍的新長度的材料。彈性體拉伸時，顯示出相當的高的強度和剛性；變形以後，彈性體會相對快地恢復到它們原來的形狀，有相對小的殘留永久形變。對本發明來說，顯示出這些性質的大部分或全部的材料被認為是「彈性體」。彈性體可以從各種材料製得，例如天然橡膠、合成橡膠和它們的混合物。合成橡膠包括，例如聚丁二烯、氯丁(二烯)橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、丁腈橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(也叫SBR)、乙烯丙烯二烯基橡膠(其中的一些叫EPDM)、它們的衍生物、它們的改進形式、它們的混合物等。彈性體既包括熱塑性彈性體(也稱為彈性塑料或可熔融加工的橡膠)也包括交聯的(也稱為硫化的)彈性體。一些彈性體含有一種或多種添加劑，包括，例如填充劑、抗氧化劑、油、蠟等。
本文所用的「聚合物的玻璃化溫度」指在沒有其它成分，例如增塑劑、聚結劑、軟化劑、填充劑或其它聚合物等時，聚合物本身的玻璃轉化溫度。當聚合物的玻璃化溫度是某一值時，本文所說的聚合物就具有那個值的玻璃化溫度。聚合物的玻璃化溫度可以使用中點法通過差示掃描量熱法(DSC)測定。而且，當用於合成聚合物的每個單體的量是已知時，聚合物的玻璃化溫度也可以通過T.G.Fox(Bulletin of the American Physical Society，第一卷，系列II，數字3，三月15日，1956，123頁)的「Fox公式」計算。預期一些聚合物(例如一些嵌段共聚物和一些多級膠乳聚合物)有不止一個的玻璃化溫度；除非另有註明，如本文所用的，當聚合物被說成具有某個玻璃化溫度時，該聚合物可以有其它的玻璃化溫度，也可以沒有。
一些膠乳聚合物是可交聯的，一些不是可交聯的。象本文所用的，如果在除去水的過程中或除去水以後除去水的過程中和以後，交聯都能進行，則膠乳聚合物是「可交聯的」。交聯可以是導致聚合物上交聯的通常效果的任何相互作用。交聯可以包括共價鍵的形成、離子鍵的形成、金屬有機配合物的形成、其它相互作用或它們的任何組合。
本文使用的「烷基」是沒有雙鍵的脂肪烴基團。烷基可以是直鏈的、支鏈的、環狀的或它們的組合或混合物。
本發明的實施包括使用至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物(這裡稱為聚合物(a))。聚合物(a)可以有任意的玻璃化溫度。在一些實施方案中，聚合物(a)的玻璃化溫度為-80℃或更高，或-55℃或更高，或0℃或更高。在一些實施方案中，聚合物(a)的玻璃化溫度為21℃或更高，或25℃或更高。在一些實施方案中，本發明組合物中所有陰離子穩定的膠乳聚合物的玻璃化溫度低於21℃。在一些實施方案中，本發明組合物中所有陰離子穩定的膠乳聚合物的玻璃化溫度為21℃或更高。任意地，在一些實施方案中，組合物包括至少一種玻璃化溫度為21℃或更高的，且沒有其它的低於21℃的玻璃化溫度的陰離子穩定的膠乳聚合物。任意地，還預期一些實施方案，其中除至少有一種玻璃化溫度為21℃或更高的聚合物以外，本發明的組合物還包括至少一種玻璃化溫度低於21℃的陰離子穩定膠乳聚合物或至少一種玻璃化溫度為15℃或更低的陰離子穩定膠乳聚合物。
本發明的組合物含有至少一種多官能胺。符合上面本文所述多官能胺定義的任何化合物都是適合的。適合作為多官能胺的化合物的一些例子是聚合物多官能胺(即由含有一種或多種含有氨基的單體的單體混合物聚合的聚合物)。一些合適的聚合物多官能胺是均聚物，一些是共聚物；在共聚物中，一些共聚物是由其中全部單體含有氨基的單體混合物聚合而成的，一些共聚物是由其中部分單體含有氨基，部分單體不含有氨基的單體混合物聚合而成的。在合適的聚合物多官能胺中，聚合物由含有選自下列7類中的一種或多種的單體和可能的其它單體的單體聚合而成。
第1類氨基烷基乙烯基醚和氨基烷基乙烯基硫醚。烷基基團有兩個或三個碳原子。氨基的氮原子可以是伯、仲或叔的。一個或多個有一到四個碳原子的烷基、羥基烷基或烷氧基烷基可以連接在氨基的氮原子上。第一類化合物的一些例子包括β-氨基乙烯基醚、β-氨基乙烯基硫醚、N-單甲基-β-氨基乙烯基醚或硫醚和N-單甲基-β-氨基丙基乙烯基醚或硫化物。
第2類(甲基)丙烯醯胺酯和(甲基)丙烯酸酯，其中酯基含有至少一個氨基。第二類化合物的一些例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯醯氧乙氧基乙胺、(甲基)丙烯酸β-氨基乙酯和N-β-氨基乙基(甲基)丙烯酸醯胺。
第3類N-(甲基)丙烯醯氧烷基-噁唑烷和N-(甲基)丙烯醯氧烷基四氫-1，3-噁嗪，包括烷基部分被烷氧基烷基或多(烷氧基烷基)取代的類似物。一些例子包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯。
第4類通過水解容易產生胺的單體，例如(甲基)丙烯醯氧酮亞胺和(甲基)丙烯醯氧醛亞胺。
第5類具有至少兩個伯或仲氨基的非聚合物的多官能胺。第5類的一些化合物含有2-10個伯或仲氨基。第5類的一些化合物含有2-100個碳原子的脂族基團(直鏈的、支鏈的、環狀的或它們的組合)。第5類化合物的一些例子包括六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺和多氧丙烯胺。
第6類亞胺單體。亞胺單體是或含有碳氮雙鍵或碳氮鍵雜環的可聚合的化合物。亞胺單體有時和烯單體例如乙烯和丙烯共聚。
第7類乙烯基胺單體。乙烯基胺單體是其中一個碳原子既通過雙鍵連接到另一個碳原子上，又通過單鍵連接到氮原子上的單體。該碳原子和該氮原子可以進一步連接到氫原子、有機基、取代有機基或它們的組合上。合適的乙烯基胺單體包括，例如，未取代乙烯基胺、N-取代的乙烯基胺和N，N-雙取代的乙烯基胺。
在一些實施方案中，本發明多官能胺是由除了一種或多種其它單體外還有選自上面本文討論的7類胺中的一種或多種單體聚合而成的共聚物。在一些實施方案中，其它的單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯醯胺、其它的烯鍵不飽和單體或它們的混合物。一些適合的其它的烯鍵不飽和單體包括，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(其中的烷基具有1-18個碳原子)、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、乙烯、它們的取代形式或它們的混合物。
在一些實施方案中，本發明多官能胺是在水介質中通過溶液聚合形成的聚合物。在一些這樣的實施方案中，聚合的多官能胺可溶於水。
在一些實施方案中，本發明多官能胺是在水介質中通過乳液聚合形成的聚合物。在一些這樣的實施方案中，得到的聚合物多官能胺是陰離子穩定的膠乳聚合物。
當多官能胺是陰離子穩定的膠乳聚合物時，在一些實施方案中，它會是和陰離子穩定的膠乳聚合物(a)分開的聚合物。還預期一些實施方案，其中，在本發明的組合物中，多官能胺是既作為成分(a)又作為成分(b)的陰離子穩定的膠乳聚合物。
本發明實施時，各類型的陰離子穩定的膠乳聚合物(a)和各類型多官能胺(b)的不同組合是預期的。例如一些實施方案如下實施方案I(a)和(b)是分開的部分；(b)是水溶性的聚合物；(a)可以含有或不含有羧基官能單體的殘基；(b)可以含有或不含有羧基官能團。
實施方案II(a)和(b)是分開的部分；(b)是膠乳聚合物；(a)可以含有或不含有羧基官能單體的殘基；(b)可以含有或不含有羧基官能單體的殘基。
施方案III(a)和(b)是相同的部分；可以含有或不含有羧基官能單體的殘基。
本發明組合物，在它們施塗於基材上以前，保持在使多官能胺上所有或幾乎所有的氨基處於去質子化的狀態(即，氨基不帶電荷，也稱為中性或中和的)的條件下。在一些實施方案中，這些條件通過保持組合物的pH高到足以保證所有或幾乎所有的氨基去質子化的值來確立。在一些實施方案中，這樣的pH值通過加入一種或多種鹼，例如氨水、鹼金屬的氫氧化物、烷基胺、嗎啉或它們的混合物來產生。
本發明的組合物含有至少一種揮發性鹼。一種有用的揮發性鹼是，例如氨水。在一些實施方案中，所使用的唯一鹼或所有鹼是揮發的。在其它的實施方案中，除了至少一種非揮發性鹼，例如一種或多種鹼金屬的氫氧化物以外，還使用至少一種揮發性鹼。預期組合物中鹼的量足以保證多官能胺的氨基去質子化。進一步預期如果揮發性鹼被除去後，組合物中非揮發鹼的量(如果存在的話)足夠低，組合物的pH值足夠低到使多官能胺的一些或所有氨基變成質子化。雖然本發明並不限於任何的特定機理，但還可以預期當揮發性鹼在乾燥過程中或乾燥後蒸發掉時，組合物的pH值變得足夠低使得多官能胺的一些或所有氨基變成質子化。
本發明的聚合物(a)可以具有任何的組成。一些合適的聚合物是，例如，聚氨酯、聚酯、聚醯胺、纖維素聚合物、聚烯烴、含有苯乙烯的聚合物、丙烯酸類聚合物、它們的共聚物或混合物。在一些實施方案中，除了聚氨酯以外的聚合物都是合適的。在一些實施方案中，丙烯酸類聚合物是合適的。
在至少一種聚合物(a)是丙烯酸類聚合物的實施方案中，合適的丙烯酸類聚合物包括，例如，含有下列一種或多種單體殘基的丙烯酸類聚合物(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的醯胺、(甲基)丙烯酸的羥烷基取代的醯胺、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的取代烷基酯。合適的丙烯酸類聚合物包括，具有下列單體聚合單元的聚合物例如，一種或多種烷基為1-18個碳原子的丙烯酸烷基酯單體、一種或多種烷基為1-18個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯單體、一種或多種乙烯基芳族單體、甲基丙烯酸。一種或多種(甲基)丙烯酸取代烷基酯單體、一種或多種其它乙烯基單體。(甲基)丙烯酸取代烷基酯單體是具有一個或多個連接在烷基上的官能團的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；合適的官能團包括，例如烯基；含氮基團如氨基(包括單或雙烷基氨基)；含氧基團，例如羥基，羰基、羧基、馬來(maleic)基團、乙醯乙醯氧基和烷氧基；含硫基團和它們的組合和混合物。
乙烯基芳族單體是含有至少一個烯鍵不飽和基團和至少一個芳香環的單體。乙烯基芳族單體的一些例子包括，例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)。
一些適合作為聚合物(a)的丙烯酸類聚合物包括，例如不含有(甲基)丙烯酸殘基的丙烯酸類聚合物。其它適合作為聚合物(a)的丙烯酸類聚合物包括，例如含有(甲基)丙烯酸殘基的丙烯酸類聚合物。在一些實施方案中，甲基丙烯酸殘基是存在的。在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，(甲基)丙烯酸殘基的量是0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，2重量％或更多或5重量％或更多。在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，(甲基)丙烯酸殘基的量是50重量％或更少，30重量％或更少，20重量％或更少。
本文所用的「聚合物的重量」意思是除去溶劑和懸浮介質後，乾燥時的聚合物的重量。
一些適合作為聚合物(a)的丙烯酸類聚合物包括，例如含有一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯殘基的丙烯酸類聚合物。在一些實施方案中，(甲基)丙烯酸甲酯殘基是存在的。在一些實施方案中，丙烯酸丁酯的殘基是存在的。在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，甲基丙烯酸烷基酯殘基的量是1重量％或更多，2重量％或更多，4重量％或更多或5重量％或更多。在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，甲基丙烯酸烷基酯殘基的量是50重量％或更少，40重量％或更少，30重量％或更少。任意地，在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，丙烯酸烷基酯單體殘基的量是1重量％或更多，2重量％或更多，5重量％或更多或10重量％或更多。在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，丙烯酸烷基酯殘基的量是80重量％或更少，60重量％或更少，50重量％或更少。
一些適合作為聚合物(a)的丙烯酸類聚合物包括，例如，不包含除(甲基)丙烯酸酯單體外的單體殘基的丙烯酸類聚合物。其它適合作為聚合物(a)的丙烯酸類聚合物包括，例如，包含除(甲基)丙烯酸酯單體外的一種或多種單體殘基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代的苯乙烯、丁二烯、其它的烯烴、乙烯基滷、亞乙烯基滷、乙酸乙烯酯和它們的混合物的殘基的丙烯酸類聚合物。苯乙烯為一種不是(甲基)丙烯酸酯單體的合適的單體。在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，除(甲基)丙烯酸酯單體外的單體殘基的量為5重量％或更多，10重量％或更多，20重量％或更多。在一些實施方案中，以聚合物(a)的重量計，除(甲基)丙烯酸酯單體外的單體殘基的量為80重量％或更少，60重量％或更少，或50重量％或更少。
在一些實施方案中，本發明的組合物，除了成分(a)、(b)和(c)外，還包括至少一種聚合物(這裡叫做「(d)」)，它是玻璃化溫度低於21℃的陰離子穩定的膠乳聚合物。在一些實施方案中，聚合物(d)含有至少一種玻璃化溫度為15℃或更低的聚合物。任意地，在一些實施方案中，聚合物(d)含有至少一種玻璃化溫度低於21℃且沒有其它高於21℃的玻璃化溫度的聚合物。
本發明的聚合物(d)可以具有任何組成。一些合適的聚合物是，例如聚氨酯、聚酯、聚醯胺、纖維素聚合物、聚烯烴、含苯乙烯的聚合物、丙烯酸類聚合物、它們的共聚物或它們的混合物。在一些實施方案中，除聚氨酯以外的聚合物都是合適的。在一些實施方案中，丙烯酸類聚合物是合適的。
在聚合物(d)含有至少一種丙烯酸類聚合物的實施方案中，適合含有和排除作為聚合物(d)聚合殘基的單體類型和具體的單體和本文上面對聚合物(a)所陳述的那些一樣。在一些實施方案中，聚合物(d)含有一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯、一種或多種(甲基)丙烯酸和一種或多種其它單體中的一種或多種的聚合殘基。在一些實施方案中，聚合物(d)的每個聚合殘基或是(甲基)丙烯酸烷基酯，或是(甲基)丙烯酸。
在一些實施方案中，以聚合物(d)的重量計，聚合物(d)中(甲基)丙烯酸殘基的量是0.05重量％或更多，0.1重量％或更多，0.5重量％或更多，。在一些實施方案中，以聚合物(d)的重量計，聚合物(d)中的(甲基)丙烯酸殘基的量小於8重量％，或小於5重量％。
在一些實施方案中，以聚合物(d)的重量計，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯單體殘基的量是2重量％或更多，5重量％或更多，或10重量％或更多，或25重量％或更多。在一些實施方案中，以聚合物(d)的重量計，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯單體殘基的量是80重量％或更少，70重量％或更少，60重量％或更少。任意地，在一些實施方案中，以聚合物(d)的重量計，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯單體殘基的量是2重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多，或20重量％或更多。在一些實施方案中，以聚合物(d)的重量計，聚合物(d)中的丙烯酸烷基酯單體殘基的量是80重量％或更少，70重量％或更少，60重量％或更少。
在一些實施方案中，本發明的組合物不含有可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物。在其它的實施方案中，本發明的組合物含有一種或多種可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物。在組合物含有一種或多種可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物的實施方案中，可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物可以有任意的玻璃化溫度。在一些這樣的實施方案中，組合物含有至少一種玻璃化溫度為21℃或更高的陰離子穩定的膠乳聚合物。任意地，在一些這樣的實施方案中，組合物含有至少一種玻璃化溫度低於21℃的陰離子穩定的膠乳聚合物。任意地，在一些這樣的實施方案中，組合物含有至少一種玻璃化溫度低於21℃的陰離子穩定的膠乳聚合物，且還含有至少一種21℃或更高的的玻璃化溫度的陰離子穩定的膠乳聚合物。
合適的可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物包括，例如，含有當聚合物以膠乳形式懸浮時不反應，在從膠乳中蒸發或除去水過程中或以後可以反應的化學基團(本文稱作「幹-活性」化學基團)。當這些化學基團反應時，它們參與產生有效交聯的化學反應。這些化學反應可例如，在下述一種或多種條件下進行在常溫(15℃-40℃)常壓乾燥；置於升高的溫度下(高於40℃，或高於50℃，或高於100℃)；和氧氣接觸；受到輻射(例如，紅外、可見光、紫外或電子束)；或它們的任何組合。
在組合物含有一種或多種可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物的一些實施方案中，交聯能夠在40℃或更低的溫度下進行。任意地，在組合物含有一種或多種可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物的一些實施方案中，交聯能夠在不使用輻射的條件下進行。任意地，在組合物含有一種或多種交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物的一些實施方案中，交聯能夠在環境條件下進行。當交聯能夠在環境條件下進行時，不需要提高條件實現有用的交聯；預期雖然不需要提高條件，但如果組合物的層置於提高的條件下，交聯可提高(即，交聯可以更快地進行，或可進行到更高的程度)。
例如，一些可交聯的陰離子穩定的聚合物含有幹的活性基團(本文稱為「自反應」基團)能夠互相反應形成交聯。這樣的自反應幹活性基團包括，例如，季銨滷化物基團、已經和氨基官能矽烷反應的乙醯乙酸酯官能團、其它的矽烷官能團、N-鏈烷醇醯胺基團和它們的組合。
在一些含有一種或多種可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物的實施方案中，本發明的組合物還含有另一化合物(這裡稱為「交聯劑」)，它是能夠和兩個或更多的幹-活性化學基團相互作用形成有效交聯的化合物。已知各種各樣適當的幹-活性化學基團和交聯劑的組合。下面是一些例子季銨基團和胺與環氧樹脂的混合物、羧酸基團和很多交聯劑(包括，例如，多價金屬離子、環氧樹脂、碳二亞胺、聚碳二亞胺、氮丙啶和它們的組合)、乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺基團和氨基矽烷或鈷鹽或可氧化的化合物、醛或酮基團和多羧酸或雙醯肼或雙腙、異氰酸酯活性基團(例如羥基、胺、氨基甲酸酯或環氧化物)和多異氰酸酯。一個合適的組合是羧酸基團和多價金屬離子。
在使用多價金屬離子的實施方案中，任何+2價或更高的金屬陽離子都是適合的。一些適合的多價金屬離子包括，例如鈣、錳、砷、汞、鈷、鐵、銅、鉛、隔、鎳、鉻、鋁、鎢、錫、鋅、鋯的多價離子和它們的混合物。在一些實施方案中，使用一種或多種鋅、銅、鎂的多價離子或它們的混合物。在一些實施方案中，使用多價鋅離子。在一些實施方案中，使用多價鎂離子。
而且預期作為合適可交聯的陰離子穩定的膠乳聚合物是使用兩種不同的幹-活性基團互相反應形成交聯的聚合物。兩種不同的幹-活性基團可以在不同的聚合物鏈上或在相同的聚合物鏈上。
在一些實施方案中，本發明的組合物含有一種或多種其它的成分(也稱作「助劑」)。例如，一些實施方案含有一種或多種下列成分消泡劑(包括，例如有機矽乳液)，勻塗劑(包括，例如碳氟化合物)、增塑劑、蠟(包括，例如聚烯烴蠟乳液)、流變改進劑、溶劑、助溶劑、染料和顏料(包括，例如碳黑)。
在使用了增塑劑的實施方案中，合適的增塑劑包括揮發性增塑劑(有時稱作聚結劑)和非揮發性增塑劑。本發明中合適的增塑劑包括，例如醇、醚化合物、羧酸酯、磷酸酯、醯胺和它們的混合物。
適合作為增塑劑的一些醇包括，例如有2-10個碳原子的脂族醇。一些合適的醇是，例如異丙醇、丁醇、2-乙基己醇和松油。
適合作為增塑劑的一些醚化合物為，例如單亞烷基二醇的烷基和芳基的醚和多亞烷基二醇的烷基和芳基醚。一些合適的多亞烷基二醇烷基醚是，例如二甘醇乙基醚、二丙二醇甲基醚和它們的混合物。適合作為增塑劑的其它醚化合物是，例如醚醇，它是含有至少一個醚鍵和至少一個羥基的化合物。一些適合的醚醇是，例如2-丁氧基乙醇和丁基卡必醇。
另一類適合作為增塑劑的化合物是羧酸酯，它是含有至少一個羧基酯鍵的化合物。
一些適合作為增塑劑的羧酸酯是，例如單羥基化合物和單羧酸的酯、單羥基化合物和多羧酸的單酯或二酯、多元醇和單羧酸的單酯或二酯、多羧酸和多元醇的多酯和它們的組合和混合物。適合作為增塑劑部分的羧酸包括，例如芳族的或脂族羧酸，包括，例如有4-12個碳原子的羧酸。適合的羧酸包括，例如苯甲酸、含有4-8個碳原子的烷基羧酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、草酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、庚二酸和它們的混合物。適合作為增塑劑部分的羥基化合物包括，例如有3-13個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基單羥基或多羥基化合物。一些適合的酯的例子如下TexanolTM(來自Eastman Chemical)、異辛二醇的單烷基酯或二烷基酯、丁二醇的單烷基酯或二烷基酯和它們的混合物。
一些適合作為增塑劑的磷酸酯是，例如磷酸三烷基酯(例如磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三芳基酯(例如磷酸三甲苯基酯)、混合的烷基/芳基磷酸酯(例如磷酸2-乙基己基二苯基酯)、磷酸三烷氧基烷基酯(例如磷酸三(丁氧基乙基)酯)、它們的組合和它們的混合物。
一個適合的醯胺增塑劑是，例如己內醯胺。
適合的增塑劑的混合物也是適合的。
在本發明的組合物包括一種或多種流變改進劑的實施方案中，適合的流變改進劑包括，例如非-離子流變改進劑和離子流變改進劑。非-離子流變改進劑包括，例如水溶性材料，如羥乙基纖維素、其它水溶性纖維素，合成的水溶性聚合物，例如聚醚。非-離子流變改進劑也包括，例如有時被稱作「締合性增稠劑」的材料，它是憎水改性親水分子。締合性增稠劑的親水部分包括，例如親水的聚氨酯、乙氧基化聚氨酯、羥乙基纖維素、其它的水溶性纖維素、聚(環撐乙烷)和其它親水聚醚。締合性增稠劑的憎水基團可以通過任何類型的鍵連接在親水部分上，包括，例如氨酯鍵。在締合性增稠劑上的憎水基團包括，例如含有6個或更多碳原子的烴、含有3個或更多碳原子和至少一個氟原子的氟取代的烴、含有有機矽氧烷的有機基和它們的組合和混合物。
適合的離子流變改進劑為，例如含有氨基，酸基或二者兼有的合成聚合物。這樣的合成聚合物包括，例如由含有一種或多種含氨基的(甲基)丙烯酸酸酯單體(例如(甲基)丙烯醯胺)和任選的其它單體，包括，例如一種或多種不含氨基的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物製得的聚合物。適合作為離子流變改進劑的合成聚合物也包括，例如由含有一種或多種含酸的(甲基)丙烯酸酯單體(例如，(甲基)丙烯酸)和任選的其它單體，包括，例如一種或多種不含酸的(甲基)丙烯酸酯單體(其可以是單烯鍵不飽和或多烯鍵不飽和單體或它們的混合物)的單體混合物製得的聚合物。
也適合作為離子流變改進劑的是憎水改性的合成聚合物，它由包括至少一種含氨基的單體或至少一種含酸的單體的單體混合物製成。憎水基團可以，例如通過包含在可製備憎水改性的合成聚合物的單體混合物，一種或多種有憎水基團的單體(即，含有6個或更多碳原子的烴、含有3個或更多碳原子和至少一個氟原子的氟取代的烴、含有的有機矽氧烷的有機基或它們的組合物)中而連接上；這樣的聚合物包括，例如，由包括(甲基)丙烯酸，C10-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，任選的多烯鍵不飽和(甲基)丙烯酸酯和其它的(甲基)丙烯酸酯的單體混合物製得的共聚物。
本發明組合物的成分可以以任何順序，使用任何混合方法混合。在一些實施方案中，例如，至少一種聚合物(a)和至少一種多價金屬陽離子混合形成混合物(本文稱作「(a)/金屬預混物」)，它不含有成分(b)、(c)和聚合物(d)(如果使用的話)。在一些實施方案中，在一些情況下，多價金屬陽離子可以，例如，和陰離子穩定的膠乳聚合物用任何一種或多種下述方法混合。
方法M1以氧化物的形式提供多價金屬陽離子。在方法M1中，多價金屬氧化物和膠乳聚合物混合。在一些情況下，也加入鹼金屬的鹼式鹽。
方法M2以配合物的形式提供多價金屬陽離子。在方法M2中，一些合適的配合物包括，例如，碳酸鹽、碳酸氫鹽和氨基乙酸鹽。在一些使用方法M2的實施方案中，將配合物加到水性聚合物分散體之前，增溶這樣的配合物是很有用的。增溶這樣的配合物的一個方法是將配合物加到稀的氨水中。
方法M3當陰離子穩定的膠乳聚合物在它的玻璃化溫度以上時，將多價金屬陽離子和陰離子穩定的膠乳聚合物混合。在一些使用方法M3的實施方案中，剛好在和膠乳聚合物混合以前，多價金屬陽離子是在水中相對不溶的化合物的形式(例如，每100克水中化合物的溶解度小於0.4克)。在一些使用方法M3的實施方案中，當膠乳聚合物乳液的pH為7或更大時，含有多價金屬陽離子的化合物和膠乳聚合物混合。
預期，在包括使用(a)/金屬預混物的實施方案的實施中，(a)/金屬預混物將和其它的成分混合形成本發明的組合物。
任意地，在一些實施方案中，成分(b)、(c)和(d)(如果使用)被混在一起形成混合物(這裡稱為「(b)/(c)預混物」)，它不含有聚合物(a)。在一些實施方案中，(b)/(c)預混物至少含有一種聚合物(d)。預期在包括使用(b)/(c)預混物的實施方案的實施中，(b)/(c)預混物將和其它的成分混合形成本發明的組合物。
在一些實施方案中，本發明的組合物通過將至少一種(a)/金屬預混物和至少一種(b)/(c)預混物混合在一起形成。在這樣的實施方案中，預期揮發性鹼可以加入到任何預混物中(在該預混物形成前、形成中或形成之後)，揮發性鹼可以和兩種預混物同時加到組合物中，揮發性鹼也可以在預混物混合在一起以後再加入到組合物中或它們的任何組合。如果在這樣的實施方案中使用了任何助劑，它們可以加到任何一種預混物中(在該預混物形成前、形成中或形成之後)，它們可以和兩個預混物同時加到組合物中，它們可以在預混物混合在一起之後加到組合物中或它們的任何組合。
在一些實施方案中，形成含有一種或多種聚合物(a)，一種或多種成分(b)，一種或多種成分(c)，如果有聚合物(d)的話，一種或多種聚合物(d)的混合物；混合物不含有多價金屬離子(除了以雜質形式存在的微量的多價金屬離子)。在一些這樣的實施方案中，聚合物(a)含有(甲基)丙烯酸殘基。在一些這樣的實施方案中，在(a)、(b)、(c)和任選的(d)的混合物形成以後，一種或多種多價金屬離子加入到混合物中。當多價金屬離子加入時，它可以通過任何的方法加入，包括，例如，上面本文描述的形成(a)/金屬預混物的方法。預期在這樣的實施方案中，如果使用助劑的話，它們可以在組合物形成的任何階段，包括在多價金屬離子加入前，加入過程中或加入後或它們的任何組合一起加入或分開加入。
在本發明的實施中，本發明組合物的一層或多層可以直接施塗在基材上，或本發明組合物的一層或多層可以在前一塗層已經施塗在基材上以後再施塗在該基材上。本發明組合物的一層或多層施塗在基材上以後，塗層基材可以不需再施塗塗層就可以使用，或者，可再施塗塗層(它可以是也可以不是本發明的組合物)。
本發明的組合物的層可以有用地施塗於任何基材。基材可以是，例如，厚或薄，剛性或柔性，天然或合成的，多孔或非多孔的或它們的任何組合。基材的一些例子包括，木材、金屬、混凝土、水磨石、花崗巖、其它礦物、巖石、非彈性的地板材料、瓷磚、塑料瓷磚、皮革、紙張、紙板、瀝青、塑料、彈性體或它們的任何組合。在一些實施方案中，至少一種基材是皮革(包括，本文上面討論的，天然或合成的皮革，已塗布過的或未塗布過的或它們的任何組合)。在一些實施方案中，至少一種基材是彈性體，例如汽車輪胎。
為了將本發明組合物的一層或多層施塗於基材上，可以使用任何方法。在一些實施方案中，手工施塗一層或多層。在一些手工施塗層的實施方案中，組合物可以，例如用非吸收器件塗布，例如線棒、計量棒、刮刀板、橡皮滾子或相似的器件。在一些手工施塗層的實施方案中，組合物可以，例如用吸收性器件塗布，該器件通常稱為「塗膜器」，例如，含有吸收材料如海綿、織造織物或非織造織物或相似材料的器件。本發明組合物的層可以在常規油漆施塗工具，如刷子和滾筒的幫助下進行手工施塗。在一些實施方案中，層可以通過使用一種或多種機械器件的方法施塗，這些方法包括，例如常規的或無空氣的噴塗、輥塗、幕塗、機械刷塗、流塗或浸塗方法。
在一些實施方案中，本發明組合物在組合物層施塗於基材後，乾燥層的過程中或乾燥後形成膜。膜希望是粘著的，也就是，在預定用途的正常使用時，膜不容易成為碎片。而且，希望膜也不容易失去對基材的附著。
在一些實施方案中，本發明組合物層能夠幹得很快。在一些情況下，層開始是溼的，然後有些粘，然後是幹的。當一個人用手指接觸到塗層時察覺到塗層是粘的時則層有粘性。當層不再有粘性時我們認為層是幹的。對於本發明的一些應用，乾燥是在常溫常壓下進行，快速乾燥是希望的。在一些實施方案中，層在20分鐘或更少，10分鐘或更少的時間內變乾燥。
本發明的組合物包括揮發性成分和非揮發性成分。揮發性成分是在組合物層乾燥過程中蒸發的成分。水和揮發性鹼本文認為是揮發性的；組合物可以含有或不含有一種或多種另外的揮發性成分。非揮發性成分在組合物層乾燥過程中不蒸發。聚合物和多官能胺本文認為是非揮發性的；組合物可以含有或不含有一種或多種另外的非揮發性成分。在一些實施方案中，以組合物總重計，非揮發性成分的量是2重量％或更多，5重量％或更多，10重量％或更多。在一些實施方案中，以組合物總重計，非揮發性成分的量是70重量％或更少，50重量％或更少，40重量％或更少。
在一些實施方案中，以組合物總重計，聚合物(a)的量是1重量％或更多，或3重量％或更多，或8重量％或更多。在一些實施方案中，以組合物總重計，聚合物(a)的量是30重量％或更少，或20重量％或更少，或15重量％或更少。
在一些實施方案中，以組合物總重計，多官能胺的量(即沒有水、溶劑和其它成分存在時.多官能胺自身的重量)是0.01重量％或更多，0.1重量％或更多。在一些實施方案中，以組合物總重計，多官能胺的量(即沒有水、溶劑和其它成分存在時的多官能胺自身重量)是5重量％或更少，或2重量％或更少。
在一些實施方案中，存在一種或多種的聚合物(d)。在一些聚合物(d)存在的實施方案中，以組合物總重計，聚合物(d)的量是0.5重量％或更多，1重量％或更多，或2重量％或更多。在一些聚合物(d)存在的實施方案中，以組合物總重計，聚合物(d)的量是30重量％或更少，20重量％或更少，或10重量％或更少。
在一些使用至少一種含有幹-活性基團的聚合物和使用交聯劑的實施方案中，交聯劑和幹-活性基團的比率以當量計為，0.05或更大，0.1或更大，或0.2或更大，或0.4或更大。在一些使用含有幹-活性基團的聚合物和使用交聯劑的實施方案中，交聯劑和幹-活性基團的比率以當量計為，1.5或更小，或0.9或更小。
要理解對於本說明書和權利要求來說本文所列舉的範圍和比率的限制是可以組合的。例如，如果對於具體參數列舉的範圍為60-120和80-110，則也可預期範圍為60-110和80-120。再舉另一個例子，如果對於具體參數列舉最小值為1，2，3，並且如果列舉這個參數的最大值為4和5，則可以理解下面的範圍全是預期的1到4，1到5，2到4，2到5，3到4，3到5。
在實施例中，使用了下面的方法將塗料施塗於皮革皮革被切成測試樣30cm×20cm並弄平。皮革的每個試樣用雙面帶粘到水平表面上。稱重海綿塗膜器以得到它的皮重，然後用吸液管將1mL的液體塗料施加到海綿塗膜器上。塗膜器放在試樣的左上角，反覆地上下迅速移動，一直和試樣接觸，同時也慢慢地從左到右移動。當整個試樣被塗滿時，塗膜器再放到左上角，反覆地左右快速移動，一直和試樣接觸，同時也慢慢地從上到下移動。然後塗膜器再放到左上角，在和試樣接觸的同時將塗膜器拉到試樣的下部。提起塗膜器，將它放到鄰近第一個位置並拉下來，然後提起來，在鄰近前一個位置拉下去直到試樣塗完。在塗層乾燥以前，整個塗布的過程迅速進行。
在常溫常壓下乾燥一天後，重複塗布的過程。在常溫常壓下再乾燥一天後，再重複塗布的過程。
光澤光澤通過Gardner光澤計進行測定，按照ASTM D523(美國試驗和材料學會，West Conshohocken，Pennsylvania，美國)的步驟，以光澤單位記錄。60°光澤測量三次在第一塗層幹了以後，塗布第二塗層以前；在第二塗層幹了以後，塗布第三塗層以前；在第三塗層幹了以後。取8個讀數4個水平的，4個垂直的，將這些讀數取平均值。
勻塗在塗布過程完成以後，塗層的乾燥以前，在溼的表面上用海綿塗膜器畫一個「X」。塗層幹了以後，如下評定「X」的外表。優(看不到「X」)；非常好(能看到模糊的「X」的輪廓但是在薄膜上沒有隆起)；良(能看到「X「的清楚輪廓，但薄膜上沒有隆起)；或合格(能看到「X「的清楚輪廓，薄膜上有隆起)。
乾燥時間如本文上面所描述的，記錄塗層變成沒有粘性所需時間。
成分
注(1)按照供應商所提供的，所示成分的固體重量百分比。
實施例1-3和比較例C下列的水性塗料組合物通過按下表所示的量將這些成分混合而製得。每個成分的量(供應商所提供的那個成分的量)，表示為以該實施例的組合物的總重計的重量百分比。
實施例4測試結果將實施例1-3和比較例C的配製物按照上面所述進行皮革塗布和測試。結果如下
實施例與比較例相比顯示更高的光澤，更好的勻塗度和快的乾燥時間。
權利要求
1.一種水性組合物，它包括(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺，和(c)至少一種揮發性鹼；其特徵在於所述的聚合物(a)的玻璃化溫度為21℃或更高。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於聚合物(a)是可交聯的。
3.如權利要求1所述的組合物，其另外包括(d)至少一種玻璃化溫度低於21℃的陰離子穩定的膠乳聚合物。
4.如權利要求3所述的組合物，其特徵在於所述的聚合物(a)含有以所述的聚合物(a)乾重計5重量％或更多的羧基官能單體的殘基作為聚合單元；所述聚合物(d)含有以所述聚合物(d)的乾重計少於重量5％的羧基官能單體的殘基作為聚合單元；所述的組合物還包括至少一種多價金屬陽離子。
5.一種用於塗布基材的方法，它包括將權利要求1的組合物的至少一層施塗於所述基材，並且乾燥或使權利要求1的組合物的層乾燥的步驟。
6.一種製品，其含有基材和權利要求1的組合物的層。
7.一種塗布皮革的方法，其包括將至少一層水性塗料組合物施塗於所述皮革的步驟，水性塗料組合物含有(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺，和(c)至少一種揮發性鹼。
8.一種製品，其含有用權利要求7的方法塗布的皮革。
9.一種用於塗布彈性體的方法，其包括將至少一層水性塗料組合物施塗於所述的彈性體的步驟，所述水性塗料組合物含有(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺，和(c)至少一種揮發性鹼。
10.一種製品，其含有用權利要求9的方法塗布的彈性體。
全文摘要
提供一種水性組合物，其包括(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺，和(c)至少一種揮發性鹼；其中所述聚合物(a)的玻璃化溫度為21℃或更高。同時還提供用於塗布皮革和塗布彈性體的方法，該方法包括將至少一層水性塗料組合物施塗於所述皮革和所述彈性體的步驟。所述水性塗料組合物包括(a)至少一種陰離子穩定的膠乳聚合物，(b)至少一種多官能胺，和(c)至少一種揮發性鹼。
文檔編號B05D7/12GK1737070SQ20051009245
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月17日 優先權日2004年8月19日
發明者L·G·費爾南德斯, D·C·A·H·P·桑託斯 申請人:羅門哈斯公司