製備荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的方法與流程
2023-05-12 12:02:26 1
本發明涉及通過(甲基)丙烯酸烷基酯與荷羥酮(heonone)的酯交換製備荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的方法。
在支化鏈或直鏈c8-c24-(甲基)丙烯酸酯的基礎上製成的聚合物或共聚物在聚合物分散體的形式下具有相當大的經濟重要性。2-羥乙基噁唑烷酮的(甲基)丙烯酸酯(荷羥酮(甲基)丙烯酸酯)用於聚合物的後交聯。它們例如用作粘合劑、潤滑劑、油田化學品、漆、紡織助劑、皮革助劑或紙助劑。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分別是丙烯酸和甲基丙烯酸的統稱術語以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的統稱術語。
也可以通過(甲基)丙烯酸甲酯與適當的長鏈烷醇的催化酯交換獲得(甲基)丙烯酸高級烷基酯。這在穩定劑(聚合抑制劑)存在下進行。
de2317226a1公開了由c10-c18-鏈烷醇的混合物通過(甲基)丙烯酸甲酯在醇鈦作為催化劑和2,6-二-叔丁基對甲酚(tbc)作為穩定劑存在下的酯交換製備(甲基)丙烯酸酯的方法。這在活性炭存在下進行。在該反應完全後，加入水，因此醇鈦水解成氫氧化鈦/氧化鈦，其吸附在活性炭上。濾出固體並對該反應產物施以蒸汽蒸餾。
wo2009/080380公開了通過(甲基)丙烯酸甲酯與相應的醇在醇鈦作為催化劑存在下的酯交換製備c6-c22-醇的甲基丙烯酸酯的方法。在實施例1中，使甲基丙烯酸甲酯與2-乙基己醇在氫醌單甲基醚(mehq)作為穩定劑和鈦酸四異丙酯作為催化劑存在下反應。在此，蒸餾出甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。在蒸餾出未反應的甲基丙烯酸甲酯後，對包含催化劑的甲基丙烯酸2-乙基己酯施以在減壓(大約30毫巴)下的純蒸餾。這產生具有99.4％的純度的甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在(甲基)丙烯酸的酯化或(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷醇的酯交換中，可通過麥可加成在不可忽視的程度上形成副產物。副產物是二-或低聚(甲基)丙烯酸的烷基酯或原料酯和產物酯的(甲基)丙烯酸酯的氧酯(oxyesters)。相對於目標產物，這些是高沸物。長鏈烷醇的(甲基)丙烯酸烷基酯只能通過真空蒸餾與這些副產物分離，但在反應的鏈烷醇中的特定碳原子數以上，只有在高真空下才可能分離，因此完全不再可能以經濟的方式實現。此外，也必須從產物中分離出所用催化劑和穩定劑。如果目標產物的沸點不太高，通常進行目標產物的最終純蒸餾。
荷羥酮(甲基)丙烯酸酯(2-羥乙基噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯)用於聚合物的後交聯，例如用於用作超級吸收劑的聚丙烯酸酯的後交聯。荷羥酮丙烯酸酯特別重要。荷羥酮丙烯酸酯具有下列結構式：
在通過(甲基)丙烯酸烷基酯與荷羥酮(2-羥乙基噁唑烷酮)的酯交換製備荷羥酮(甲基)丙烯酸酯中，作為該酯交換反應的副產物形成麥可加合物是一個特別的問題。
本發明的一個目的是提供一種通過(甲基)丙烯酸烷基酯與荷羥酮(heonone)的酯交換製備荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的方法，其中僅在小程度上形成副產物。
由一種通過(甲基)丙烯酸烷基酯與荷羥酮(heonone)的酯交換製備荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的方法實現該目的，所述方法包含步驟：
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯與荷羥酮(heonone)在包含鈦(iv)或鋯(iv)的催化劑和穩定劑存在下在與結合在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的醇形成共沸物的夾帶劑存在下反應，
(ii)通過蒸餾連續除去夾帶劑和醇的共沸物，步驟(i)和(ii)同時進行直至荷羥酮(heonone)已基本完全反應，
(iii)將水添加到步驟(i)和(ii)中獲得的包含荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的產物混合物中並除去包含鈦(iv)或鋯(iv)的催化劑的水解產物，
(iv)從所述產物混合物中蒸餾未反應的(甲基)丙烯酸烷基酯和夾帶劑，
(v)從所述產物混合物中蒸餾水，
步驟(iv)也能在步驟(iii)之前進行且步驟(iv)和(v)也能在一個蒸餾步驟中進行，
其中步驟(i)和(ii)在無機或有機酸存在下進行。
已經令人驚訝地發現，當該反應在無機或有機酸存在下進行時，通過(甲基)丙烯酸烷基酯與荷羥酮(heonone)在包含鈦(iv)或鋯(iv)的催化劑存在下的酯交換相當主要形成荷羥酮(甲基)丙烯酸酯。不在顯著程度上形成麥可加合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的麥可加合物通常以形成的荷羥酮(甲基)丙烯酸酯為基礎計的<0.5重量％，優選<0.1重量％的量形成。一般而言，在步驟(v)後獲得具有不大於2重量％的副產物含量的荷羥酮(甲基)丙烯酸酯。
對本發明而言，麥可加合物是醇荷羥酮與原料單體(甲基)丙烯酸烷基酯或目標單體荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的1,4-加合產物。這些也被稱作氧酯(oxyesters)。副產物不僅包括與(甲基)丙烯酸烷基酯的麥可加合物，還包括不是目標產物荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的其它化合物。步驟(v)後獲得的產物中的副產物含量優選n-o基團的化合物)，例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、4,4',4」-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基)亞磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-n-氧基；任選具有一個或多個烷基的一元或多元酚，例如烷基酚，例如鄰-、間-或對-甲酚(甲基酚)、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2,6-叔丁基-4-甲基酚、4-叔丁基-2,6-二甲基酚或6-叔丁基-2,4-二甲基酚；醌，如氫醌、氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌或2,5-二-叔丁基氫醌；羥基酚，如鄰苯二酚(1,2-二羥基苯)或苯醌；氨基酚，如對氨基酚；亞硝基酚，如對亞硝基酚；烷氧基酚，如2-甲氧基酚(愈創木酚、鄰苯二酚單甲基醚)、2-乙氧基酚、2-異丙氧基酚、4-甲氧基酚(氫醌單甲基醚)、單-或二-叔丁基-4-甲氧基酚；生育酚，如α-生育酚以及2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃(2,2-二甲基-7-羥基香豆冉)、芳胺，如n,n-二苯基胺或n-亞硝基二苯基胺；苯二胺，如n,n'-二烷基-對苯二胺，其中烷基可以相同或不同並在每種情況下獨立地具有1至4個碳原子並且可以是直鏈或支化鏈的，例如n,n'-二甲基-對-苯二胺或n,n'-二乙基-對-苯二胺，羥胺，如n,n-二乙基羥胺，亞胺，如甲基乙基亞胺或亞甲紫，磺醯胺，如n-甲基-4-甲苯磺醯胺或n-叔丁基-4-甲苯磺醯胺，肟，如醛肟、酮肟或脒肟，例如二乙基酮肟、甲乙酮肟或水楊醛肟，含磷化合物，如三苯膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、次磷酸、或亞磷酸的烷基酯；含硫化合物，如二苯硫醚或吩噻嗪；金屬鹽，如銅或錳、鈰、鎳、鉻鹽，例如氯化物、硫酸鹽、水楊酸鹽、甲苯磺酸鹽、丙烯酸鹽或乙酸鹽，例如乙酸銅、氯化銅(ii)、水楊酸銅、乙酸鈰(iii)或乙基己酸鈰(iii)或其混合物。
優選的是氫醌、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、6-叔丁基-2,4-二甲基酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚和2-甲基-4-叔丁基酚。
特別優選的是氫醌單甲基醚(mehq)。
有利地，可以另外使用氧氣作為聚合抑制劑。
為了進一步穩定化，可存在含氧氣體，優選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣(leanair))。
該酯交換反應(步驟(i)和(ii))通常在60至140℃，優選70至110℃的溫度下進行。在此，連續蒸餾出夾帶劑和醇的共沸物。
與甲醇或乙醇形成共沸混合物的合適的夾帶劑首先是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸乙酯本身。合適的單獨夾帶劑尤其是環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、己烷和庚烷及其混合物。優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸乙酯以及這些與正庚烷和環己烷的混合物。對本用途而言，術語夾帶劑包含原材料本身和任選附加使用的單獨溶劑。
在一個優選實施方案中，不使用單獨溶劑作為夾帶劑。在這種情況下，原材料(甲基)丙烯酸烷基酯本身充當夾帶劑。
隨後可以在反應器中再補充夾帶劑。為此，在一個優選實施方案中經由合適的塔蒸餾出醇和夾帶劑的共沸混合物，在混合容器中與水一起攪拌，然後轉移到相分離器中，醇，通常甲醇或乙醇，溶解在水中，且有機相作為上層分離出。除少量損失外，該有機相優選經塔頂回到反應混合物中並由此循環。但是，作為替代，也可以引入新鮮夾帶劑並可以在單獨步驟中進行夾帶劑/醇混合物的後處理或可以完全或部分省略夾帶劑的補充。
一般而言，(甲基)丙烯酸烷基酯以化學計算過量使用。每待酯化的羥基的(甲基)丙烯酸甲酯過量優選為5至200摩爾％，特別優選5至100摩爾％，特別是5至50摩爾％。
基於荷羥酮(heonone)的量為基礎計，該催化劑以0.1-10摩爾％的濃度，優選以0.1至5摩爾％的濃度使用。
該酯交換可以在大氣壓下或在超大氣壓或低於一大氣壓下進行。一般而言，其在300至1000毫巴，優選800-1000毫巴(大氣壓＝1000毫巴)下進行。反應時間通常為1小時至24小時，優選3至18小時，特別優選6至12小時。該酯交換(步驟(i)和(ii))可以連續進行，例如在攪拌容器級聯中，或分批進行。
該反應可以在所有適合此類反應的反應器中進行。這樣的反應器是本領域技術人員已知的。該反應優選在攪拌釜反應器中進行。
為了混合該批料，可以使用任何方法，例如攪拌裝置。也可以通過引入氣體，優選含氧氣體實施混合。
以本身已知的方式通過在夾帶劑存在下共沸蒸餾而連續或逐步除去形成的醇，通常甲醇或乙醇。此外，也可以通過用氣體汽提除去甲醇。
在一個優選實施方案中，通過用水洗滌而從步驟(ii)中蒸餾出的夾帶劑和醇的共沸物中分離出醇，並將該夾帶劑再循環至反應容器。
進行步驟(i)和(ii)直至所用荷羥酮(heonone)已基本完全反應。這是荷羥酮(heonone)已反應至95％，優選98％，特別優選99％的程度的情況。
隨後進行步驟(iii)和(iv)，它們也可以按相反順序進行。
在步驟(iii)中，將水添加到包含荷羥酮(甲基)丙烯酸酯的產物混合物中，因此包含鈦(iv)或鋯(iv)的催化劑水解成相應的氫氧化物。隨後例如通過過濾或離心分離出微溶性水解產物。
可以例如使用壓濾機進行該過濾。從工藝工程學的角度看，所有本身已知的過濾方法和裝置，例如ullmann'sencyclopediaoflndustrialchemistry,7thed,2013electronicrelease,章節:filtration,1.fundamentalsandfiltration2.equipment中描述的那些可用於本發明的方法中的過濾。例如，這些可以是燭式過濾器、過濾壓機、板式壓濾機、袋濾器或轉鼓過濾器。優選使用燭式過濾器或板式壓濾機。可以用或不用過濾助劑進行過濾。合適的過濾助劑是基於硅藻土、珍珠巖和纖維素的過濾助劑。
合適的離心機以及分離器是專業人員已知的。從工藝工程學的角度看，所有本身已知的離心方法和裝置，例如ullmann'sencyclopediaoflndustrialchemistry,7thed,2013electronicrelease,章節:centrifuges,filteringandcentrifuges,sedimenting中描述的那些可用於本發明的方法中的離心。
在一個優選實施方案中，隨後在蒸餾步驟(iv)和(v)中從產物混合物中蒸餾出未反應的(甲基)丙烯酸烷基酯以及水。這種蒸餾通常在40至100℃，優選60至80℃的溫度和10至700毫巴的變壓下進行。此外，也可以通過用氣體(優選含氧氣體)汽提除去這些組分。
如果不使用單獨夾帶劑，步驟(iv)和(v)優選在聯合蒸餾步驟中進行。如果使用單獨夾帶劑，優選在步驟(iii)之前進行步驟(iv)。
該蒸餾脫除例如在具有雙壁加熱和/或內部加熱線圈的攪拌容器中在減壓下進行。
當然，該蒸餾也可以在降膜蒸發器或薄膜蒸發器中進行。為此，反應混合物(優選在反覆循環下)經過在減壓，例如20至700毫巴，優選30至500毫巴，特別優選50至150毫巴和40至80℃的溫度下的該裝置。
可以有利地將惰性氣體，優選含氧氣體，特別優選空氣或空氣和氮氣的混合物(貧空氣(leanair))供入該蒸餾裝置，基於反應混合物的體積計，例如0.1至1m3/m3h，優選0.2至0.8m3/m3h，特別優選0.3至0.7m3/m3h。
在進行步驟(iii)、(iv)和(v)後，作為塔底產物留下具有上述純度的產物。
通過下列實施例例示本發明。
實施例
實施例1
通過使用含鈦催化劑的酯交換的荷羥酮丙烯酸酯
將丙烯酸乙酯(1500克)、mehq(2克)、丙烯酸(2.5克)和荷羥酮(heonone)(694克)置於帶有疊加塔(montza3-500填料)、冷凝器、液體分配器、錨式攪拌器和貧空氣(leanair)入口的4升法蘭反應器中並在引入貧空氣(leanair)和攪拌的同時加熱。為了除去水，蒸餾出丙烯酸乙酯並用新鮮丙烯酸乙酯替換。在79℃的塔底溫度下引入四異丙醇鈦(14克)並將該混合物進一步加熱至102℃的塔底溫度。在沸騰開始後，建立5:2的回流比。以與餾出物對應的量每次少量引入丙烯酸乙酯。在5.5小時後，另外引入20克催化劑。在反應過程中塔底溫度升至104℃。以規則間隔提取塔底和餾出樣品以觀察反應過程。在17小時的反應時間後，gc(面積％)顯示98.8％的荷羥酮丙烯酸酯和1.2％的殘留醇含量(丙烯酸乙酯不計入該計算)。加入150毫升水，該反應混合物經填砂玻璃料(sand-filledfrit)過濾並在減壓下蒸發。
在徹底(clear)過濾後，以830克的產量和96％的純度(按面積計的gc-％)獲得產物。在gc中可看見總量1.7％的兩種未知副產物，但沒有麥可加合物。殘留醇含量為2.2％。
實施例2
通過使用含鈦催化劑的酯交換的荷羥酮丙烯酸酯
將丙烯酸乙酯(1500克)、mehq(2克)、磷酸85％(12克)和荷羥酮(heonone)(694克)置於帶有疊加塔(montza3-500填料)、冷凝器、液體分配器、錨式攪拌器和貧空氣(leanair)入口的4升法蘭反應器中並在引入貧空氣(leanair)和攪拌的同時加熱。為了除去水，蒸餾出丙烯酸乙酯並用新鮮丙烯酸乙酯替換。在76℃的塔底溫度下引入四異丙醇鈦(14克)並將該混合物進一步加熱至103℃的塔底溫度。在沸騰開始後，建立5:2的回流比。在4小時後，另外引入14克催化劑。在反應過程中塔底溫度升至104℃。以規則間隔提取塔底和餾出樣品以觀察反應過程。在16.5小時的反應時間後，gc(面積％)顯示97％的荷羥酮丙烯酸酯和0.8％的殘留醇含量(丙烯酸乙酯不計入該計算)。加入150毫升水，該反應混合物經填砂玻璃料(sand-filledfrit)和seitz過濾器過濾。
將該反應混合物在減壓下濃縮。以787克的量和95.4％的純度(按面積計的gc-％)獲得產物。在gc中可看見總量1.1％的未知副產物，但沒有麥可加合物。殘留醇含量為1.6％，且丙烯酸乙酯含量為1.7％。
對比例1
通過使用含鈦催化劑的酯交換的荷羥酮丙烯酸酯
將丙烯酸乙酯(500克)、mehq(0.23克)、ptz(0.02克)和荷羥酮(heonone)(150克)置於帶有疊加塔、冷凝器、液體分配器、錨式攪拌器和貧空氣(leanair)入口的0.75升法蘭反應器中並在引入貧空氣(leanair)和攪拌的同時藉助80℃的浴溫加熱。為了除去水，蒸餾出丙烯酸乙酯並用新鮮丙烯酸乙酯替換。引入四異丙醇鈦(5克)並將該混合物進一步加熱至97℃的塔底溫度。施加900毫巴的真空，這在反應過程中提高到970毫巴。在沸騰開始後，建立10:1的回流比。在反應過程中塔底溫度升至105℃。以規則間隔提取塔底和餾出樣品以觀察反應過程。在5小時的反應時間後，gc(面積％)顯示43％的荷羥酮丙烯酸酯、45％的麥可加合物(經gc-ms確認為該醇與丙烯酸乙酯的麥可加合物)和12％的殘留醇含量(丙烯酸乙酯不計入該計算)。停止該實驗。
對比例2
通過使用含鋯催化劑的酯交換的荷羥酮丙烯酸酯
將丙烯酸乙酯(1500克)、mehq(1.97克)和荷羥酮(heonone)(694克)置於帶有疊加塔(montza3-500填料)、冷凝器、液體分配器、錨式攪拌器和貧空氣(leanair)入口的4升法蘭反應器中並在引入貧空氣(leanair)和攪拌的同時加熱至45℃的塔底溫度。引入乙醯丙酮zr(iv)(12.2克)並將該混合物在930毫巴的壓力下進一步加熱至76-80℃的塔底溫度。回流比為10:1至5:2不等。以規則間隔提取塔底和餾出樣品以觀察反應過程。在11小時的反應時間後，gc(面積％)顯示15％的荷羥酮丙烯酸酯、20％的麥可加合物(經gc-ms確認為該醇與丙烯酸乙酯的麥可加合物)、總共>3％的未知副產物和60％的殘留醇含量(丙烯酸乙酯不計入該計算)。停止該實驗。副產物是該醇與丙烯酸乙酯的麥可加合物。