一種煙用包裝紙中乙二醇醚類物質的測定方法與流程
2023-07-18 22:17:56
本發明屬於菸草檢測
技術領域：
，涉及一種煙用包裝紙中乙二醇醚類物質的測定方法。
背景技術：
：乙二醇醚是環氧乙烷的重要衍生物，應用較為廣泛，常用作油墨、膠粘劑的助溶劑，還可用作穩定劑、稀釋劑、脫漆劑、清潔劑、防凍液等。乙二醇醚有一定的毒性、水溶性和揮發性，可導致環境汙染，被列為高度關注物質。煙用包裝紙包括煙用盒包裝紙(硬盒、軟盒)和條包裝紙，在生產印刷過程中普遍使用油墨、稀釋劑、穩定劑等，如果存在乙二醇醚類物質的殘留，將對產品質量安全造成不良影響。目前，煙用條與盒包裝紙中乙二醇醚物質的分析尚未見報導，有必要建立煙用條與盒包裝紙中乙二醇醚物質準確可靠的檢測方法。技術實現要素：鑑於以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種煙用包裝紙中乙二醇醚類物質的測定方法，用於解決現有技術中缺乏採用頂空-氣相色譜/質譜聯用技術對煙用包裝紙中乙二醇醚類物質進行定性定量檢測的問題。為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種煙用包裝紙中乙二醇醚類物質的測定方法，具體包括如下步驟：1)試樣的製備：取煙用包裝紙樣品進行裁剪後，放入頂空瓶中，加入基質校正劑，作為試樣，密封待測；2)標樣的製備：取煙用包裝紙樣品對應的原紙，裁剪成與步驟1)中試樣的面積一致，放入頂空瓶中，加入標準工作溶液，作為標樣，密封待測；3)樣品檢測：分別將步驟1)製備的試樣和步驟2)製備的標樣進行頂空-氣相色譜/質譜(HS-GC/MS)測定，得到試樣和標樣的總離子流圖(TIC)和選擇離子圖(SIM)；4)定性分析：以步驟3)標樣的總離子流圖(TIC)中乙二醇醚類物質的保留時間和碎片離子峰為對照，確定試樣中存在的乙二醇醚類物質；5)定量分析：通過步驟2)標樣中乙二醇醚類物質的含量和步驟3)標樣的選擇離子圖(SIM)確定的乙二醇醚類物質的定量離子峰，建立乙二醇醚類物質的標準工作曲線，再根據步驟3)試樣的選擇離子圖(SIM)確定的乙二醇醚類物質的定量離子峰，進行外標法定量，獲得試樣中乙二醇醚類物質的含量。優選地，所述煙用包裝紙中乙二醇醚類物質選自2-甲氧基乙醇(C3H8O2)、2-乙氧基乙醇(C4H10O2)、2-丁氧基乙醇(C6H14O2)、2-甲氧基乙基乙酸酯(C5H10O3)、2-乙氧基乙基乙酸酯(C6H12O3)、2-丁氧基乙基乙酸酯(C8H16O3)、二乙二醇二甲醚(C6H14O3)、二乙二醇二乙醚(C8H18O3)中的一種或多種的組合。優選地，步驟1)中，所述煙用包裝紙樣品選自硬盒包裝紙、軟盒包裝紙或條包裝紙中的一種。所述硬盒包裝紙是指將一定數量的捲菸包裝成硬盒的專用紙，所述硬盒為硬盒捲菸的外包裝盒體。所述軟盒包裝紙是指將一定數量的捲菸包裝成軟盒的專用紙，所述軟盒為軟盒捲菸的外包裝盒體。所述條包裝紙是指將一定數量的盒裝(硬盒或軟盒)捲菸包裝成條的專用紙，所述條為一定數量的盒裝(硬盒或軟盒)捲菸的外包裝盒體，一般來說10盒捲菸包裝成1條。上述包裝紙包含主包裝面，所述主包裝面包含有印刷面。更優選地，所述硬盒包裝紙作為試樣的裁剪面積為長×寬＝22cm×5.5cm。所述裁剪面積的區域應包含主包裝面。更優選地，所述軟盒包裝紙作為試樣的裁剪面積為長×寬＝15.5cm×10cm。所述裁剪面積的區域應包含主包裝面。更優選地，所述條包裝紙作為試樣的裁剪面積為長×寬＝22cm×5.5cm。所述裁剪面積的區域應包含主包裝面。優選地，步驟1)中，所述測試樣品放入頂空瓶，是將試樣的印刷面朝裡捲成筒狀放入頂空瓶中。避免汙染試樣。優選地，步驟1)中，所述基質校正劑為三乙酸甘油酯(C9H14O6)。優選地，步驟1)中，所述基質校正劑加入體積為100-2000μL。更優選地，所述基質校正劑加入體積為1000μL。優選地，步驟2)中，所述煙用包裝紙樣品對應的原紙選自硬盒包裝紙原紙、軟盒包裝紙原紙或條包裝紙原紙中的一種。所述煙用包裝紙樣品對應的原紙是指用於條或盒包裝紙的基紙，具體如白卡紙、銅版紙、灰底白板紙、複合卡紙等。優選地，步驟2)中，所述標準工作溶液的配製，包括以下步驟：A)分別稱取適量的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚的標準物質，用基質校正劑溶解並定容，配製成標準儲備溶液；B)分別移取不同量的步驟A)中的標準儲備溶液，用基質校正劑稀釋定容，製備一系列不同濃度的標準工作溶液。更優選地，步驟A)中，所述標準儲備溶液中每種乙二醇醚類物質的濃度為5mg/mL。更優選地，步驟B)中，所述標準工作溶液中每種乙二醇醚類物質的濃度範圍應覆蓋試樣中相應乙二醇醚類物質的含量。進一步優選地，所述標準工作溶液中每種乙二醇醚類物質的濃度範圍為5-2000μg/mL。所述標準工作溶液至少配製5級。更優選地，步驟A)或B)中，所述基質校正劑為三乙酸甘油酯(C9H14O6)。優選地，步驟2)中，所述標準工作溶液加入體積為100-2000μL。更優選地，所述標準工作溶液加入體積為1000μL。優選地，步驟3)中，所述總離子流圖是指在全掃描(SCAN)模式下獲得的對選定的離子監測範圍內的所有離子隨時間變化的譜圖。所述選擇離子圖是指在選擇離子監測(SIM)模式下獲得的對選定的特定離子進行監測的隨時間變化的譜圖。優選地，步驟3)中，所述頂空(HS)的分析條件為：樣品環：3.0mL；樣品平衡溫度：80℃；樣品環溫度：180℃；傳輸線溫度：200℃；樣品平衡時間：45min；樣品瓶加壓壓力：138kPa；加壓時間：0.2min；充氣時間：0.2min；樣品環平衡時間：0.05min；進樣時間：1.0min。優選地，步驟3)中，所述氣相色譜/質譜(GC/MS)的分析條件為：氣相色譜(GC)條件為：載氣：高純氦氣(He)，純度≥99.999％；進樣口溫度：200℃；DB-624毛細管色譜柱(60m×0.32mm×1.8μm)；色譜柱流速：1.5mL/min(恆流模式)；分流比：30:1；升溫程序：初始溫度40℃保持2min，以4℃/min的速度升至200℃，保持10min。質譜(MS)條件為：輔助接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極杆溫度：150℃；電離方式：電子轟擊源(EI)；電離能量：70eV；掃描方式：全掃描(SCAN)和選擇離子監測(SIM)同時檢測模式；全掃描監測範圍：35-350amu；選擇(定量)離子監測參數見表1。表1乙二醇醚類物質的選擇(定量)離子監測參數時間(min)物質名稱定量離子(m/z)5.002-甲氧基乙醇4515.002-乙氧基乙醇5920.002-甲氧基乙基乙酸酯5824.002-乙氧基乙基乙酸酯5924.002-丁氧基乙醇5724.00二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚5924.002-丁氧基乙基乙酸酯57優選地，步驟4)中，所述以標樣的總離子流圖(TIC)中乙二醇醚類物質的保留時間為對照是指，試樣譜圖中的色譜峰與標樣的總離子流圖(TIC)中乙二醇醚類物質的色譜峰是否在相同保留時間處出現。這裡所指的相同保留時間為保留時間的±0.2min範圍內。優選地，步驟4)中，所述以標樣的總離子流圖(TIC)中乙二醇醚類物質的碎片離子峰為對照是指，試樣譜圖中的色譜峰與標樣的總離子流圖(TIC)乙二醇醚類物質的碎片離子的質荷比是否一致且豐度比是否相符合。所述豐度比具體來說，當相對豐度＞50％時，允許±10％偏差；當相對豐度20％～50％時，允許±15％偏差；當相對豐度10％～20％時，允許±20％偏差；當相對豐度≤10％時，允許有±50％偏差；此時可定性確證為目標化合物。優選地，步驟5)中，所述外標法是指：將步驟2)製備的標樣通過步驟3)進行頂空-氣相色譜/質譜(HS-GC/MS)測定，對標樣中乙二醇醚類物質的含量及其定量離子峰面積進行線性擬合，分別以各種乙二醇醚類物質的定量離子峰面積對應其相應的含量，繪製相應的標準工作曲線，得到上述各標準工作曲線的回歸方程；再將步驟1)製備的試樣通過步驟3)進行頂空-氣相色譜/質譜(HS-GC/MS)測定，將獲得的試樣中存在的各種乙二醇醚類物質的定量離子峰面積，分別代入相應物質的標準工作曲線的回歸方程中，即可計算得到試樣中相應乙二醇醚類物質的含量。優選地，步驟5)中，所述乙二醇醚類物質的含量以單位面積包裝紙中所含乙二醇醚類物質的質量數計。更優選地，所述乙二醇醚類物質的含量以每平方米麵積的包裝紙中所含乙二醇醚類物質的毫克數計，mg/m2。如上所述，本發明採用頂空-氣相色譜/質譜聯用技術提供了一種煙用包裝紙中乙二醇醚類物質的定性定量測定方法。該測定方法中樣品前處理簡便，操作自動化程度高，標準工作曲線的線性關係好，方法的靈敏度、重複性和回收率均令人滿意，具有較好的準確性和精密度，為煙用包裝紙中乙二醇醚類物質的定性定量分析提供了有效的技術手段。附圖說明圖1顯示為本發明的標樣中乙二醇醚類物質的頂空-氣相色譜/質譜圖，其中，1為2-甲氧基乙醇；2為2-乙氧基乙醇；3為2-甲氧基乙基乙酸酯；4為2-乙氧基乙基乙酸酯；5為2-丁氧基乙醇；6為二乙二醇二甲醚；7為二乙二醇二乙醚；8為2-丁氧基乙基乙酸酯。圖2顯示為本發明的煙用硬盒包裝紙試樣的頂空-氣相色譜/質譜圖，該試樣中含有2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。圖3顯示為本發明的煙用軟盒包裝紙試樣的頂空-氣相色譜/質譜圖，該試樣中含有2-乙氧基乙基乙酸酯。圖4顯示為本發明的煙用條包裝紙試樣的頂空-氣相色譜/質譜圖，該試樣中含有2-丁氧基乙醇。具體實施方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的保護範圍。以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。須知，下列實施例中未具體註明的工藝設備或裝置均採用本領域內的常規設備或裝置；所有壓力值和範圍都是指相對壓力。此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟並不排斥在所述組合步驟前後還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關係並不排斥在所述組合設備/裝置前後還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑑別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的範圍，其相對關係的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的範疇。以下實施例使用的試劑和儀器如下：1.試劑和材料2-甲氧基乙醇，99.9％；2-乙氧基乙醇，99％；2-丁氧基乙醇，99％；2-甲氧基乙基乙酸酯，99％；2-乙氧基乙基乙酸酯，98％；2-丁氧基乙基乙酸酯，99％，以上試劑購自美國Sigma-Aldrich公司。二乙二醇二甲醚，99％，中國百靈威科技公司。二乙二醇二乙醚，99％，美國AlfaAesar公司。三乙酸甘油酯，99％，上海經緯化工公司。硬盒包裝紙、軟盒包裝紙、條包裝紙樣品及其原紙均來自於上海菸草集團公司。2.儀器G1888頂空-7890B氣相色譜/5977A質譜聯用儀(HS-GC/MS，美國Agilent公司)；20mL頂空瓶(美國Agilent公司)；分析天平(感量為0.1mg，美國Mettler-Toledo公司)；活塞式移液槍(1000μL，德國Brand公司)；裁紙刀(德國TATA)。實施例11、試樣的製備取煙用包裝紙樣品裁剪成一定面積，裁剪區域應包含主包裝面。當煙用包裝紙為硬盒包裝紙或條包裝紙時，裁剪面積為長×寬＝22cm×5.5cm；當煙用包裝紙為軟盒包裝紙時，裁剪面積為長×寬＝15.5cm×10cm。將裁剪後的煙用包裝紙樣品的印刷面朝裡捲成筒狀放入頂空瓶中，加入三乙酸甘油酯100-2000μL，優選為1000μL，作為測試樣品，密封待測。2、標樣的製備取煙用包裝紙樣品對應的原紙裁剪成一定面積，硬盒包裝紙原紙或條包裝紙原紙的裁剪面積為長×寬＝22cm×5.5cm；軟盒包裝紙原紙的裁剪面積為長×寬＝15.5cm×10cm。將裁剪後的煙用包裝紙原紙捲成筒狀放入頂空瓶中，加入標準工作溶液100-2000μL，優選為1000μL，作為標樣，密封待測。標準工作溶液的配製：分別稱取適量的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚標準物質，用三乙酸甘油酯稀釋並定容，配製成標準儲備溶液，再分別移取不同體積的標準儲備溶液，用三乙酸甘油酯稀釋並定容，得到一系列不同濃度的標準工作溶液。標準儲備溶液中每種乙二醇醚類物質的濃度為5mg/mL。標準工作溶液中每種乙二醇醚類物質的濃度範圍應覆蓋試樣中相應乙二醇醚類物質的含量，優選標準工作溶液中每種乙二醇醚類物質的濃度範圍為5-2000μg/mL。3、樣品檢測分別將上述步驟1處理的試樣和步驟2處理的標樣按設定的頂空-氣相色譜/質譜分析條件進行HS-GC/MS測定，得到試樣和標樣的總離子流圖(TIC)和選擇離子圖(SIM)。以標樣的總離子流圖(TIC)中乙二醇醚類物質的保留時間和碎片離子峰為對照，確定試樣中存在的乙二醇醚類物質。通過標樣中乙二醇醚類物質的含量和標樣的選擇離子圖(SIM)確定的乙二醇醚類物質的定量離子峰，建立乙二醇醚類物質的標準工作曲線，再根據試樣的選擇離子圖(SIM)確定的乙二醇醚類物質的定量離子峰，進行外標法定量，獲得試樣中乙二醇醚類物質成分的含量。定量分析時，乙二醇醚類物質的含量以單位面積包裝紙中所含目標化合物的質量數計。具體來說，乙二醇醚類物質的含量以每平方米麵積的包裝紙中所含乙二醇醚類物質的毫克數計，mg/m2。其中，所述頂空(HS)的分析條件為：樣品環：3.0mL；樣品平衡溫度：80℃；樣品環溫度：180℃；傳輸線溫度：200℃；樣品平衡時間：45min；樣品瓶加壓壓力：138kPa；加壓時間：0.2min；充氣時間：0.2min；樣品環平衡時間：0.05min；進樣時間：1.0min。所述氣相色譜/質譜(GC/MS)的分析條件為：氣相色譜條件為：載氣：高純氦氣(He)，純度≥99.999％；進樣口溫度：200℃；DB-624毛細管色譜柱(60m×0.32mm×1.8μm)；色譜柱流速：1.5mL/min(恆流模式)；分流比：30:1；升溫程序：初始溫度40℃保持2min，以4℃/min的速度升至200℃，保持10min。質譜條件為：輔助接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極杆溫度：150℃；電離方式：電子轟擊源(EI)；電離能量：70eV；掃描方式：全掃描(SCAN)和選擇離子監測(SIM)同時檢測模式；全掃描監測範圍：35-350amu；選擇(定量)離子監測參數見表1。實施例2如實施例1的步驟2所示製備硬盒包裝紙原紙標樣，按實施例1的步驟3進行頂空-氣相色譜/質譜(HS-GC/MS)檢測，標樣中乙二醇醚類物質的頂空-氣相色譜/質譜圖如圖1所示。以乙二醇醚類物質的定量離子峰面積為縱坐標(Y軸)，其相應含量(以單位面積硬盒包裝紙中所含目標化合物的質量數計，mg/m2)為橫坐標(X軸)，進行線性擬合，建立標準工作曲線，標準工作曲線不強制過原點。硬盒包裝紙原紙上乙二醇醚類物質的保留時間、標準工作曲線方程及其係數(R2)、線性濃度範圍如表2所示。由表2可知，標準工作曲線的係數R2≥0.995，線性良好。表2硬盒包裝紙原紙上乙二醇醚類物質的標準工作曲線物質名稱保留時間/min標準工作曲線方程R2線性濃度範圍(mg/m2)2-甲氧基乙醇13.031Y＝106411X-419330.99890.4065-162.612-乙氧基乙醇16.530Y＝54036X-181750.99900.3822-152.892-甲氧基乙基乙酸酯22.168Y＝43636X-48260.99950.4277-171.072-乙氧基乙基乙酸酯25.219Y＝22875X-32570.99950.4012-160.502-丁氧基乙醇25.877Y＝45422X-143500.99770.3593-143.70二乙二醇二甲醚27.242Y＝51866X-140400.99920.3920-156.79二乙二醇二乙醚32.538Y＝15062X-42680.99930.3750-150.022-丁氧基乙基乙酸酯33.204Y＝19293X-42620.99780.3854-154.15實施例3取某品牌硬盒包裝紙樣品按實施例1中步驟1裁剪製取兩份平行試樣，將裁剪後的硬盒包裝紙樣品的印刷面朝裡捲成筒狀放入頂空瓶中，分別加入相同體積的三乙酸甘油酯，密封待測。將上述製備的試樣按實施例1中步驟3進行頂空-氣相色譜/質譜測定，取兩次平行測定的平均值作為該品牌硬盒包裝紙樣品中乙二醇醚物質的分析結果，保留小數點後兩位，具體測試結果見圖2。由圖2所示，該硬盒包裝紙樣品含有2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。實施例4取某品牌硬盒包裝紙樣品按實施例1中步驟1裁剪製取多份平行試樣，將裁剪後的硬盒包裝紙樣品的印刷面朝裡捲成筒狀放入頂空瓶中，分別加入相同體積的三乙酸甘油酯和已知濃度的標準工作溶液，密封待測。取該硬盒包裝紙樣品對應的原紙按實施例1中步驟2裁剪並加入最低濃度的標準工作溶液，分別製備10個平行標樣。將上述製備的試樣和標樣分別按實施例1中步驟3進行頂空-氣相色譜/質譜測定，根據測定結果分別計算方法的重複性(相對標準偏差)、回收率、檢出限(＝3倍標準偏差)和定量限(＝10倍標準偏差)，具體結果見表3。如表3所示，本方法的精密度、準確性和靈敏度均令人滿意。表3硬盒包裝紙樣品的重複性、回收率和檢測限試驗結果實施例5取某品牌軟盒包裝紙樣品按實施例1中步驟1裁剪製取兩份平行試樣，將裁剪後的軟盒包裝紙樣品的印刷面朝裡捲成筒狀放入頂空瓶中，分別加入相同體積的三乙酸甘油酯，密封待測。將上述製備的試樣按實施例1中步驟3進行頂空-氣相色譜/質譜測定，取兩次平行測定的平均值作為該品牌軟盒包裝紙樣品中乙二醇醚物質的分析結果，保留小數點後兩位，具體測試結果見圖3。由圖3所示，該軟盒包裝紙樣品含有2-乙氧基乙基乙酸酯。實施例6取某品牌條包裝紙樣品按實施例1中步驟1裁剪製取兩份平行試樣，將裁剪後的條包裝紙樣品的印刷面朝裡捲成筒狀放入頂空瓶中，分別加入相同體積的三乙酸甘油酯，密封待測。將上述製備的試樣按實施例1中步驟3進行頂空-氣相色譜/質譜測定，取兩次平行測定的平均值作為該品牌條包裝紙樣品中乙二醇醚物質的分析結果，保留小數點後兩位，具體測試結果見圖4。由圖4所示，該條包裝紙樣品含有2-丁氧基乙醇。所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術領域：
中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。當前第1頁1 2 3