含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物的製作方法與工藝

2023-05-12 16:49:11 3

本發明屬於農藥技術領域，涉及到一種含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物在作物病害上的應用。技術背景嘧啶核苷類抗菌素(agriculturalantiobiotic120)別名：農抗120；抗黴菌素120；120農用抗菌素。嘧啶核苷類抗菌素是一種高效、廣譜生物殺菌劑，具有預防保護和內吸治療雙重功效，對許多植物病原菌有強烈的抑制作用，對瓜類白粉病、花卉白粉病和小麥銹病防效較好。烯醯嗎啉(Dimethomorph)化學名稱：(E，Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯醯]嗎啉，分子式：C21H22ClNO4。烯醯嗎啉是專一殺卵菌綱真菌殺菌劑，其作用特點是破壞細胞壁膜的形成，對卵菌生活史的各個階段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成階段尤為敏感，在極低濃度下(＜0.25μg/ml)即受到抑制。與苯基醯胺類藥劑無交互抗性。三乙膦酸鋁(Fosetyl-aluminium)化學名稱：三-(乙基膦酸)鋁，分子式：C6H18AlO9P3。三乙膦酸鋁是內吸性殺菌劑，在植物體內能上下傳導，具有保護和治療作用。噁唑菌酮(Famoxadone)化學名稱：3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-唑啉-2，4-二酮，分子式：C22H18N2O4。其是能量抑制劑即線粒體電子傳遞抑制劑，對複合體III中細胞色素C氧化還原酶有抑制作用。其它作用於機理在進一步研究中。其有保護、治療、剷除、滲透、內吸活性，與苯基醯胺類殺菌劑無交抗性。在農業生產的實際過程中，防治病害最容易產生的問題是病害抗藥性的產生。不同品種成分進行復配，是防治抗性病害很常見的方法。不同成分進行復配，根據實際應用效果，來判斷某種復配是增效、加和還是拮抗作用。絕大多數情況下，農藥的復配效果都是加和效應，真正有增效作用的復配很少，尤其是增效作用非常明顯、增效比值很高的復配就更少了。經過發明人研究，發現將嘧啶核苷類抗菌素與烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮相互復配，在一定範圍內有很好的增效作用，且有關嘧啶核苷類抗菌素與烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮的相關復配，目前在國內外尚未見相關報導。

技術實現要素：
本發明的目的是提出一種具有協同增效作用、使用成本低、防效好的含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物。一種含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物，其特徵在於包含活性成分A與活性成分B，活性成分A與活性成分B重量比為1∶80～60∶1，所述的活性成分A選自嘧啶核苷類抗菌素，活性成分B選自烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮中之一種。所述的含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物，其特徵在於：活性成分A與活性成分B的重量比為1∶40～30∶1。所述的含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物，其特徵在於：嘧啶核苷類抗菌素與烯醯嗎啉的重量比為1∶15～10∶1。所述的含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物，其特徵在於：嘧啶核苷類抗菌素與三乙膦酸鋁的重量比為1∶20～2∶1。所述的含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物，其特徵在於：嘧啶核苷類抗菌素與噁唑菌酮的重量比為1∶10～10∶1。所述的含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物，其特徵在於：組合物製成可溼性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、水劑、懸乳劑、微乳劑、水乳劑、微囊懸浮劑、微囊懸浮-懸浮劑。所述的含嘧啶核苷類抗菌素的殺菌組合物用於防治作物的病害，所述的作物包括蔬菜、果樹、糧食作物、觀賞植物。所述的病害包括黑斑病、白粉病、炭疽病、紋枯病、枯萎病、銹病、霜黴病、疫病、霜疫黴病、黑脛病、稻瘟病、穎枯病、網斑病。本發明組合物中活性成分的含量取決於單獨使用時的施用量，也取決於一種化合物與另一種化合物的混配比例以及增效作用程度，同時也與目標病害有關。通常組合物中活性成分的重量百分含量為總重量的2％～90％，較佳的為5％～80％。根據不同的製劑類型，活性成分含量範圍有所不同。通常，液體製劑含有按重量計1％～60％的活性物質，較佳地為5％～50％；固體製劑含有按重量計5％～80％的活性物質，較佳地為10％～80％。本發明的殺菌組合物中至少含有一種表面活性劑，以利於施用時活性組分在水中的分散。表面活性劑含量為製劑總重量的2％～30％，餘量為固體或液體稀釋劑。本發明的殺菌組合物所選用的表面活性劑是本領域技術人員所公知的：可以選自分散劑、溼潤劑、增稠劑或消泡劑中的一種或幾種。根據不同劑型，製劑中還可以含本領域技術人員所公知的穩定劑、抗凍劑等。本發明的殺菌組合物可以由使用者在使用前經稀釋或直接使用。其配製可由本領域技術人員所公知的加工方法製備，即將活性成分與液體溶劑或固體載體混合後，再加入表面活性劑如分散劑、穩定劑、溼潤劑、粘結劑、消泡劑等中的一種或幾種。本發明的殺菌組合物，可以按需要加工成任何農藥上可接受的劑型。其中優選劑型為可溼性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、水劑、微乳劑、水乳劑、微囊懸浮劑。組合物製成可溼性粉劑時包含如下組分及含量：活性成分A1％～60％、活性成分B1％～80％、分散劑1％～12％、溼潤劑1％～8％、填料餘量。組合物製成水分散粒劑時包括如下組分及含量：活性成分A1％～60％、活性成分B1％～80％、分散劑1％～12％、溼潤劑1％～8％、崩解劑1％～10％、粘結劑0～8％、填料餘量。組合物製成懸浮劑時包括如下組分及含量：活性成分A1％～50％、活性成分B1％～50％、分散劑1％～10％、溼潤劑1％～10％、消泡劑0.01％～2％、增稠劑0.05％～2％、抗凍劑0～8％、去離子水加至100％。組合物製成水劑時包括如下組分及含量：活性成分A0.5％～40％、活性成分B0.5％～40％、分散劑2％～15％、溼潤劑1％-10％、抗凍劑0～8％、去離子水加至100％。組合物製成微乳劑時包括如下組分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、乳化劑1％～15％、溶劑1％～10％、抗凍劑0～8％、穩定劑0～3％、消泡劑0.01％～2％、去離子水加至100％。組合物製成水乳劑時包括如下組分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、溶劑1％～20％、乳化劑1％～12％、抗凍劑0～8％、消泡劑0.01％～2％、增稠劑0.05％～2％、去離子水加至100％。組合物製成微囊懸浮劑時包括如下組分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、高分子囊壁材料1％～10％、分散劑2％～10％、溶劑1％～10％、乳化劑1％～7％、pH調節劑0.1％～5％、消泡劑0.01％～2％、去離子水加至100％。本發明的可溼性粉劑主要技術指標：本發明的水分散粒劑主要技術指標：本發明的懸浮劑主要技術指標：本發明的水劑主要技術指標：本發明的微乳劑主要技術指標：本發明的水乳劑主要技術指標：本發明的微囊懸浮劑主要技術指標：本發明的優點在於：(1)本發明組合物在一定範圍內有很好的增效與持效作用，防效高於單劑；(2)農藥用藥量減少，降低農藥在作物上的殘留量，減輕環境汙染；(3)擴大了殺菌譜，對多種病害如黑斑病、白粉病、炭疽病、紋枯病、枯萎病、銹病、霜黴病、疫病、霜疫黴病、黑脛病、稻瘟病、穎枯病、網斑病都有較高活性。具體實施方式下面結合實施例對本發明進一步的說明，實施例中的百分比均為重量百分比，但本發明並不局限於此。應用實施例一實例1～8可溼性粉劑將嘧啶核苷類抗菌素、活性成分B、分散劑、溼潤劑、填料混合，在混合缸中混合均勻，經氣流粉碎機粉碎後再混合均勻，即可製成本發明所述的可溼性粉劑產品。具體見表1、2。表1實例1～4各組分及含量表2實例5～8各組分及含量將表中烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮互換，可製得新製劑。實例9～16水分散粒劑將嘧啶核苷類抗菌素、活性成分B、分散劑、潤溼劑、崩解劑、填料一起經氣流粉碎得到需要的粒徑，得到制粒用料。將料品定量送進流化床制粒乾燥機內經過制粒及乾燥後，製得本發明所述的水分散粒劑產品。具體見表3、4。表3實例9～12各組分及含量表4實例13～16各組分及含量將表中烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮互換，可製得新製劑。實例17～22懸浮劑將分散劑、溼潤劑、消泡劑、增稠劑、抗凍劑經過高速剪切混合均勻，加入嘧啶核苷類抗菌素、活性成分B，餘量用去離子水補足，在球磨機中球磨2～3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，製得本發明所述的懸浮劑產品。具體見表5。表5實例17～22各組分及含量將表中烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮互換，可製得新製劑。實例23～27水劑將嘧啶核苷類抗菌素、活性成分B、分散劑、溼潤劑、抗凍劑經過高速剪切混合均勻，用去離子水補足餘量，製得本發明所述的水劑產品。具體見表6。表6實例23～27各組分及含量將表中烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮互換，可製得新製劑。實例28～30微乳劑將嘧啶核苷類抗菌素、活性成分B溶解在裝有溶劑的均化器中，將乳化劑、抗凍劑、消泡劑加入到裝有上述溶液的均化器中，餘量用去離子水補足後予以強烈混合併勻化，最後得到外觀清澈透明的本發明所述的微乳劑產品。具體見表7。表7實例28～30各組分及含量將表中烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮互換，可製得新製劑。實例31～33水乳劑將嘧啶核苷類抗菌素、活性成分B、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；將去離子水、抗凍劑、增稠劑、消泡劑混合在一起，成均一水相。在高速攪拌下，將水相加入油相，製得本發明所述的水乳劑產品。具體見表8。表8實例31～33各組分及含量將表中烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮互換，可製得新製劑。實例34～36微囊懸浮劑將嘧啶核苷類抗菌素、活性成分B、高分子囊壁材料、溶劑混合，使溶解成均勻油相，在剪切條件下，將油相加入到含有乳化劑、pH調節劑、分散劑、消泡劑的水相溶液中，餘量用去離子水補足，兩種材料在油水界面發生反應，形成高分子囊壁，製成本發明組合物分散良好的微囊懸浮劑產品。具體見表9。表9實例32～34各組分及含量將表中烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮互換，可製得新製劑。本發明實施例是採用室內毒力測定和田間試驗相結合的方法。先通過室內毒力測定，明確兩種藥劑按一定比例復配後的增效比值(SR)，SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用，在此基礎上，再進行田間試驗。試驗方法：經預試確定各藥劑有效抑制濃度範圍後，藥劑按有效成分含量分別設5個劑量處理，設清水對照。參照《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑》進行，採用菌絲生長速率法測定藥劑對作物病菌的毒力。72h後用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理淨生長量、菌絲生長抑制率。淨生長量(mm)＝測量菌落直徑-5將菌絲生長抑制率換算成機率值(y)，藥液濃度(μg/mL)轉換成對數值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y＝a+bx)，並由此計算出每種藥劑的EC50值。同時根據Wadley法計算兩藥劑不同配比聯合增效比值(SR)，SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用。計算公式如下：其中：a、b分別為活性成分A與活性成分B在組合中所佔的比例；A為嘧啶核苷類抗菌素；B選至烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮中之一種。應用實施例二：供試病害：番茄疫病。試驗藥劑均由陝西韋爾奇作物保護有限公司提供。試驗設計：經過預備試驗確定農抗120與烯醯嗎啉原藥及二者不同配比混劑的有效抑制濃度範圍。毒力測定結果表10農抗120與烯醯嗎啉復配對番茄疫病的毒力測定結果分析表由表10可知，農抗120與烯醯嗎啉配比在1∶80～60∶1時對番茄疫病增效比值SR均大於1.5，說明兩者在1∶80～60∶1範圍內混配均表現出增效作用，當農抗120與烯醯嗎啉的配比在1∶15～10∶1時，增效作用更為突出，增效比值均在2.20以上。其中當農抗120與烯醯嗎啉重量比為2∶3時增效比值最大，增效作用最為明顯。經申請人試驗發現農抗120與烯醯嗎啉的配比為10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶15時，農抗120與烯醯嗎啉復配對黑斑病、白粉病、炭疽病、紋枯病、枯萎病、銹病、霜黴病、疫病、霜疫黴病、黑脛病、稻瘟病、穎枯病、網斑病的防治都有明顯的增效作用，增效比值均在1.50以上。應用實施例三：供試病害：水稻紋枯病。試驗藥劑均由陝西韋爾奇作物保護有限公司提供。試驗設計：經過預備試驗確定農抗120與三乙膦酸鋁原藥及二者不同配比混劑的有效抑制濃度範圍。毒力測定結果表11農抗120與三乙膦酸鋁復配對水稻紋枯病的毒力測定結果分析表由表11可知，農抗120與三乙膦酸鋁對水稻紋枯病的配比在1∶80～60∶1時，增效比值SR均大於1.5，說明兩者在1∶80～60∶1範圍內混配均表現出增效作用，當農抗120與三乙膦酸鋁的配比在1∶20～2∶1時，增效作用更為突出，增效比值均在2.30以上。其中當農抗120與三乙膦酸鋁重量比為1∶10時增效比值最大，增效作用最為明顯。經申請人試驗，發現農抗120與三乙膦酸鋁的配比為2∶1、1∶1、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶20時，農抗120與三乙膦酸鋁復配對黑斑病、白粉病、炭疽病、紋枯病、枯萎病、銹病、霜黴病、疫病、霜疫黴病、黑脛病、稻瘟病、穎枯病、網斑病的防治都有明顯的增效作用，增效比值均在1.50以上。應用實施例四：供試病害：葡萄霜黴病。試驗藥劑均由陝西韋爾奇作物保護有限公司提供。試驗設計：經過預備試驗確定農抗120與噁唑菌酮原藥及二者不同配比混劑的有效抑制濃度範圍。毒力測定結果表12農抗120與噁唑菌酮復配對葡萄霜黴病的毒力測定結果分析表由表12可知，農抗120與噁唑菌酮對葡萄霜黴病的配比在1∶80～60∶1時，增效比值SR均大於1.5，說明兩者在1∶80～60∶1範圍內混配均表現出增效作用，當農抗120與噁唑菌酮的配比在1∶10～10∶1時，增效作用更為突出，增效比值均在2.20以上。其中當農抗120與噁唑菌酮重量比為1∶1時增效比值最大，增效作用最為明顯。經申請人試驗發現農抗120與噁唑菌酮的配比為10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10時，農抗120與噁唑菌酮復配對黑斑病、白粉病、炭疽病、紋枯病、枯萎病、銹病、霜黴病、疫病、霜疫黴病、黑脛病、稻瘟病、穎枯病、網斑病的防治都有明顯的增效作用，增效比值均在1.50以上。應用實施例五嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治小麥白粉病藥效試驗本試驗安排在山東省棗莊市臺兒莊，試驗藥劑由陝西韋爾奇作物保護有限公司研發、提供，對照藥劑4％嘧啶核苷類抗菌素水劑(市購)、50％烯醯嗎啉可溼性粉劑(市購)、40％三乙膦酸鋁可溼性粉劑(市購)、30％噁唑菌酮可溼性粉劑(自配)。藥前調查小麥白粉病病情，於病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。第二次施藥後7天、14天、30天分別調查病情指數並計算防效。實驗結果如下所示：表13嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治小麥白粉病藥效試驗由表13可以看出，嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B復配後能有效防治小麥白粉病，防治效果均優於單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥範圍內對標靶作物無不良影響。應用實施例六嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治葡萄霜黴病藥效試驗本試驗安排在陝西省渭南市郊區，試驗藥劑由陝西韋爾奇作物保護有限公司研發、提供，對照藥劑4％嘧啶核苷類抗菌素水劑(市購)、50％烯醯嗎啉可溼性粉劑(市購)、40％三乙膦酸鋁可溼性粉劑(市購)、30％噁唑菌酮可溼性粉劑(自配)。藥前調查葡萄霜黴病病情，於病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。第二次施藥後7天、14天、30天分別調查病情指數並計算防效。實驗結果如下所示：表14嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治葡萄霜黴病藥效試驗由表14可以看出，嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B復配後能有效防治葡萄霜黴病，防治效果均優於單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥範圍內對標靶作物無不良影響。應用實施例七嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治番茄疫病藥效試驗本試驗安排在陝西省西安市郊區，試驗藥劑由陝西韋爾奇作物保護有限公司研發、提供，對照藥劑4％嘧啶核苷類抗菌素水劑(市購)、50％烯醯嗎啉可溼性粉劑(市購)、40％三乙膦酸鋁可溼性粉劑(市購)、30％噁唑菌酮可溼性粉劑(自配)。藥前調查番茄疫病病情，於病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。第二次施藥後7天、14天、30天分別調查病情指數並計算防效。實驗結果如下所示：表15嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治番茄疫病藥效試驗由表15可以看出，嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B復配後能有效防治番茄疫病，防治效果均優於單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥範圍內對標靶作物無不良影響。應用實施例八嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治水稻稻瘟病藥效試驗本試驗安排在陝西省漢中市，試驗藥劑由陝西韋爾奇作物保護有限公司研發、提供，對照藥劑4％嘧啶核苷類抗菌素水劑(市購)、50％烯醯嗎啉可溼性粉劑(市購)、40％三乙膦酸鋁可溼性粉劑(市購)、30％噁唑菌酮可溼性粉劑(自配)。藥前調查水稻稻瘟病病情，於病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。第二次施藥後7天、14天、30天分別調查病情指數並計算防效。實驗結果如下所示：表16嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治水稻稻瘟病藥效試驗由表16可以看出，嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B復配後能有效防治水稻稻瘟病，防治效果均優於單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥範圍內對標靶作物無不良影響。應用實施例九嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治黃瓜霜黴病藥效試驗本試驗安排在陝西省涇陽縣，試驗藥劑由陝西韋爾奇作物保護有限公司研發、提供，對照藥劑4％嘧啶核苷類抗菌素水劑(市購)、50％烯醯嗎啉可溼性粉劑(市購)、40％三乙膦酸鋁可溼性粉劑(市購)、30％噁唑菌酮可溼性粉劑(自配)。藥前調查黃瓜霜黴病病情，於病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。第二次施藥後7天、14天、30天分別調查病情指數並計算防效。實驗結果如下所示：表17嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治黃瓜霜黴病藥效試驗由表17可以看出，嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B復配後能有效防治黃瓜霜黴病，防治效果均優於單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥範圍內對標靶作物無不良影響。應用實施例十嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治西瓜枯萎病藥效試驗本試驗安排在山東省菏澤市，試驗藥劑由陝西韋爾奇作物保護有限公司研發、提供，對照藥劑4％嘧啶核苷類抗菌素水劑(市購)、50％烯醯嗎啉可溼性粉劑(市購)、40％三乙膦酸鋁可溼性粉劑(市購)、30％噁唑菌酮可溼性粉劑(自配)。藥前調查西瓜枯萎病病情，於病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥2次。第二次施藥後7天、14天、30天分別調查病情指數並計算防效。實驗結果如下所示：表18嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B及其復配防治西瓜枯萎病藥效試驗由表18可以看出，嘧啶核苷類抗菌素與活性成分B復配後能有效防治西瓜枯萎病，防治效果均優於單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥範圍內對標靶作物無不良影響。後經過在全國各地不同地方的試驗得出，嘧啶核苷類抗菌素與烯醯嗎啉、三乙膦酸鋁、噁唑菌酮復配後對多種作物上的黑斑病、白粉病、炭疽病、紋枯病、枯萎病、銹病、霜黴病、疫病、霜疫黴病、黑脛病、稻瘟病、穎枯病、網斑病等常見病害的防效均在95％以上，優於單劑防效，增效作用明顯。