超級電容器用高純度導電鹽的製備方法

2023-05-17 01:32:11 2

專利名稱：超級電容器用高純度導電鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於超級電容器的導電鹽的製備方法，具體來說是涉及一種高純 度的四氟硼酸化烷基季銨鹽的製備方法。
背景技術：
超級電容器(Supercapacitor)也叫電化學電容器(Electrochemical Capacitors)，是一種新型儲能器件，兼有傳統平板電容器和二次鋰電池的特性，它不但能 提供比普通平板電容器更高的比能量，而且還具有比二次電池更高的比功率和更長的循環 壽命。因此超級電容器被認為是一種高效、實用的新型清潔能源，目前作為備用電源已廣泛 應用於照相機、錄像機、行動電話、計算機等電子電器產品中。而且隨著社會對低排放和零 排放的交通工具的需求，將超級電容器與二次鋰電池(或燃料電池)聯用作為環保型電動 車和混合型電動車的動力系統己被公認為是解決電動汽車動力問題的最佳途徑。高功率密 度的超級電容器能很好的滿足電動汽車在啟動、爬坡、加速時對瞬時功率的要求，並可回收 剎車、下坡能量，同時還保護了二次鋰電池。超級電容器主要分為三類第一類是基於高比表面積碳材料與溶液界面雙電層原 理的電化學雙電層電容器(Electrochemical Double-Layer Capacitor，簡稱 EDLC)；第二 類是基於二維或準二維材料表面的欠電位沉積或氧化還原過程的法拉第準電容器；第三類 是採用不同的電極材料分別做電容器的兩極，使所製備的電容器同時具有雙電層電容和法 拉第準電容，即所謂的混合電容。綜合技術成熟程度、原材料成本以及市場推廣程度，目前 獲得產業認可的主要是碳基雙電層超級電容器(EDLC)。電解質是EDLC的三大關鍵材料之 一，約佔EDLC成本的30%，其綜合性能(如化學和電化學穩定性，高低溫性能等)直接影 響EDLC的使用。目前，商業化EDLC用電解質主要有水系和非水體系兩類。水系電解質具 有電導率較高，成本低廉等優點，但是其分解電壓太低(一般不超過IV)，因而低溫容易凝 固，高溫產生氣化，此外水系電解質中作為離子導體的強酸或強鹼對設備及包裝材料有很 強的腐蝕性。非水電解質一般由極性非質子溶劑(dipolar aprotic solvent)，如碳酸丙 烯酯(PC)、乙腈(AN)，和導電鹽(主要是含氟陰離子季銨鹽)組成，非水電解質的工作電 壓高於水系電解質，因此要使用上優於水系電解質。目前廣泛使用的導電鹽主要是四氟硼 酸化季銨鹽如四氟硼酸化甲基三乙基銨(triethylmethylammonium tetrafluoroborate, [(CH3) (C2H5)3N] BF4,簡稱 TEMA-BF4)，或四氟硼酸化四乙基銨(tetraethylammonium tetrafluoroborate，[ (C2H5)4N]BF4,簡稱TEA-BF4)等。導電鹽的好壞直接地影響了非水 電解質的導電性能，當EDLC處於工作狀態時，要求電解液的導電鹽不能發生化學或電化學 氧化還原分解，同時還必須具備良好的離子導電性能，另外由於EDLC在工作電壓下要實現 數千次至萬次充放電，導電鹽中的痕量雜質對EDLC的性能和壽命也具有致命的影響，作 為EDLC用導電鹽，其純度要求極高(> 99. 9 % )，並且對器件壽命有致命影響的有害雜質 含量必須控制在極低的水平，例如Cl-、Br-、I- < lppm，水分含量< 20ppm, Na，Ca，Mg，Al， Fe, Cr等金屬的含量< Ippm等。因此目前採用常規方法製備得到的化學試劑級導電鹽，其純度並不能達到EDLC用電解質材料的應用要求。文獻記載的高純度四氟硼酸化季銨鹽 的製備方法主要有日本三井化學在日本專利(特開平JP11-315055)中公開的一種將單 甲碳酸酯(CH3OCO2-)-甲基三乙基銨([CH3(C2H5)3N]+)的甲醇溶液與四氟硼酸(HBF4)水溶 液直接中和反應，製備四氟硼酸化甲基三乙基銨的方法；日本三菱化學在日本專利(特開 平JP11-322760)中公開的一種以四氟硼酸銨(NH4BF4)代替四氟硼酸(HBF4)水溶液，與單 甲碳酸酯(CH3OCO2-)-甲基三乙基銨([CH3(C2H5)3N]+)的甲醇溶液反應製備四氟硼酸化甲 基三乙基銨的方法；日本三洋化成在日本專利JP 2000285960中公開了一種用單甲碳酸 酯(CH3OCO2-)-甲基三乙基銨([CH3(C2H5)3N]+)的甲醇溶液與無水氟化氫(HF)和三氟化硼 反應(BF3)反應，製備四氟硼酸化甲基三乙基銨的方法；日本三菱瓦斯在日本專利(特開 JP2002326977)中公開了一種用甲酸化甲基三乙基銨([CH3(C2H5)3N=HCO2)的乙醇溶液依次 與無水氟化氫(HF)和三氟化硼(BF3)氣體反應，得到四氟硼酸化甲基三乙基銨的方法；德 國BASF公司在中國專利CN101006046，歐洲專利EP1784380，美國專利US2008033209，世界 專利W02006021304中提出了以亞硫酸二甲酯((CH3O)2SO)與含有sp3氮原子的有機胺反應， 合成單甲基亞硫酸酯(CH3OSO2-)-烷基季銨中間體，進一步與四氟硼酸水溶液反應，生成四 氟硼酸化烷基季銨鹽的方法。上述各種方法都會在水溶液中產生四氟硼酸根(BF4_)，而四氟 硼酸根又會進一步水解產生BF30H_、BF2 (OH) 2_、BF (OH) 3、硼酸(B (OH) 3)，及氟化氫(HF)等雜 質，這些雜質通常很難通過重結晶等方法除去或降低到1 IOppm以下。含有這些雜質的 導電鹽，不僅對電解質自身電化學和化學穩定性有顯著影響，而且會造成EDLC器件內阻增 大、氣脹，對其安全性及壽命有致命影響。另外，日本Stella Chemifa Corp在專利(日本特 開 2007277111，日本特開 2007277110，美國專利 US7268256，美國專利 US20060020147，歐洲 專利EP1505057)中公開了一種氯化甲基三乙基銨([CH3(C2H5)3N=Cl)與硼酸和無水氟化氫 (HF)在甲醇溶劑中反應，製備四氟硼酸化甲基三乙基銨的方法；中國專利(CN1762979)公 開了一種用氯化四乙基銨([(C2H5)4N]Cl)與氟硼酸(HBF4)水溶液反應，通過減壓脫氯化氫 (HCl)後得到四氟硼酸四乙基銨的方法。上述的方法沒能從原料源頭避免滷素負離子的汙 染，用重結晶除去滷素負離子後產物的收率也都降低了，而且產物中含有的水分不易除去， 乾燥產物易結塊，高溫乾燥更會使季銨鹽分解。

發明內容
本發明通過克服現有方法的缺陷，開發出一種新的高純度四氟硼酸化烷基季銨鹽 的製備方法。我們通過將單甲基碳酸酯-烷基季銨鹽依次與氟化銨，三氟化硼與路易斯鹼性有 機溶劑的絡合物反應，得到的四氟硼酸化烷基季銨鹽純度可達99. 9%以上，並且其中的滷 素負離子小於5ppm，從而實現了本發明的目的。本發明的用於超級電容器的四氟硼酸化烷基季銨鹽的製備方法，所述的四氟硼酸 化烷基季銨鹽由通式(1)表示，F
+ I-
QA F——B——F
I
F式(1)其中QA+是以下式(1) (7)表示的季銨鹽陽離子中的一種
RR2n R3R3 R4
H Q_|(jt_R2/ — \ +/ \ +
^3R1-nYn^CH3 RI-nYn-CH3
R4R2式(2)式(3) 式(4)
R4
rWr4 VO Ryk^R5 R3丫丫 R^-Xrsr2X^Xr6
R1 nCH3R1 CH3R1 nCH3R1 nCH3式(5)式(6) 式(7) 式(8)其中的取代基R1 R6相互間相同或不同地表示H或含1 12個碳原子的烷基，或 用通式-(CH2)nY表示的取代烷基，其中η = 1 8，Y表示-CN或-CO2R, R表示含1 4個 碳原子的烷基，或用通式_(CH2CH2O)x(CH2),013表示的取代烷基，其中χ = 1 12，y = 0 4，或用通式-CH2O (CH2) 2013表示的取代烷基，其中ζ = 0 4，或用通式-(CH2CH2O)xRf表示 的取代烷基，其中χ = 1 12，Rf = CmF2m+1，m = 1 8，或用通式-(CH2CH2S) xRf表示的取代 烷基，其中χ = 1 12，Rf = CmF2m+1，m = 1 8，其製備方法的特徵包括以下的步驟(1)將單甲基碳酸酯的甲醇溶液與氟化銨在25 100°C下反應，過濾收集濾液，所 述的單甲基碳酸酯結構用[QA+] [CH3OCO2I表示，其中的QA+的結構同上所述； (2)將步驟(1)得到的濾液與三氟化硼和路易斯鹼性有機溶劑形成的絡合物反 應，反應溫度為20 80°C，除去溶劑及過量未反應的三氟化硼，將得到的固體產物在50 IlO0C, 13 1333Pa條件下乾燥，得到乾燥的固體產物；(3)將步驟(2)得到的乾燥的固體產物用有機溶劑重結晶，將結晶過濾後在50 200°C、13 1333Pa條件下乾燥，得到結構由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季銨鹽。步驟(1)所述的單甲基碳酸酯可通過常規的方法製備，所述的單甲基碳酸酯與氟 化銨的摩爾比為1 1，所述的反應的時間可以是5 24小時。步驟(2)所述的路易斯鹼性有機溶劑是指有機醚、醇、羧酸酯、腈、酮、胺等含有孤 對電子、能與三氟化硼形成化學計量絡合物的有機溶劑，所述的三氟化硼和路易斯鹼性有 機溶劑形成的絡合物可以是市售的三氟化硼甲醚溶液(BF3. O(CH3)2)、三氟化硼乙醚溶液 (BF3. O(CH2CH3)2)、三氟化硼四氫呋喃溶液(BF3. THF)、三氟化硼甲醇溶液(BF3. (HOCH3) 2)、 三氟化硼乙酸丁酯溶液(BF3. CH3CO2(CH2)3CH3)、三氟化硼乙腈溶液(BF3. CH3CN))或三氟化 硼碳酸二甲酯固體(BF3.0C(0CH3)2)等，所述的濾液與絡合物的摩爾比可以是1 1.05 1 1.5，所述的濾液與絡合物反應的時間可以是5 15小時，所述的乾燥最好是真空乾燥，所述的乾燥時間可以是5 15小時。步驟(3)所述的有機溶劑可以是醇類、腈類、酮類、醚類、酯類中的一種以上的混 合溶劑，所述的醇類最好是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇或2-丁醇，所述的腈類最好是 乙腈，所述的酮類最好是丙酮，所述的醚類最好是乙醚或四氫呋喃，所述的酯類最好是乙酸 乙酯，所述的乾燥溫度最好是100 130°C。本發明用安全易於操作的固體氟化銨代替了現有技術中普遍採用的毒性大、難以 操作的氟化氫或氫氟酸水溶液，用安全易於操作的工業原料三氟化硼與路易斯鹼性(Lewis Base)有機溶劑形成的絡合物(BF3. (Lewis BaSe)n，n = 1或2)代替了毒性大、易揮發、難以 操作的三氟化硼(BF3,沸點-101°C )氣體，而且簡化了操作步驟，採用氟化銨(NH4F)氟化， 進一步與三氟化硼與路易斯鹼性(Lewis Base)有機溶劑形成的絡合物(BF3. (Lewis Base) n)反應，「原位」生成四氟硼酸根(BF4_)；並且整個製備工藝路線沒有使用水為溶劑組分。因 此，克服了現有技術中以四氟硼酸(HBF4)水溶液、四氟硼酸銨(NH4BF4)或金屬鹽(如MBF4, M+ = Na+, K+)為BF4-來源所帶來的BF30H_、BF2 (OH) 2、BF (OH) 3_等雜質離子的汙染(主要由 BF4-固有的易水解的不穩定性造成)，避免了環境汙染，保持了產物的高產率，而且得到的 產物純度能達到99. 9%以上，產物中滷素負離子含量小於5ppm(其中Cl_，Br_，Γ< lppm, F_ < 5 111)，無8&0!1_、8&(0!1)2_、8 (0!1)3_等雜質離子的汙染，並且產物的水分含量低，因而 本發明的產物能滿足高純度電子級導電鹽要求。將本發明製備的四氟硼酸化烷基季銨鹽用 於製備電解質，從而製備得到的超級電容器容量高，內阻小，高溫下容量衰減小。


圖1 四氟硼酸化甲基三乙基銨([CH3 (C2H5) 3N]BF4)的19F NMR譜。圖2 四氟硼酸化甲基三乙基銨([CH3 (C2H5) 3N]BF4)的11B NMR譜。圖3 四氟硼酸化甲基三乙基銨([CH3(C2H5)3N=BF4)的差示掃描量熱分析(DSC)，其 中升溫速度10°c /min, DSC曲線顯示，四氟硼酸化甲基三乙基銨的熔點為355°C。圖4 四氟硼酸化甲基三乙基銨([CH3(C2H5)3N=BF4)的熱重分析(TGA)，其中升溫速 度10°C /min, TGA曲線顯示，在350°C之前，四氟硼酸化甲基三乙基銨未發生分解。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。實施例1 四氟硼酸化甲基三乙基銨的合成在250mL不鏽鋼反應釜中，依次加入三乙胺38g (0. 38mol)，碳酸二甲酯 53g(0. 59mol)，及70mL甲醇，在130°C反應24小時，冷卻至室溫，打開反應釜，收集產物溶 液，氣相色譜檢測，三乙胺轉化率95 %。將收集的產物溶液，在50°C減壓蒸去溶劑後，繼續 在50°C，133Pa壓力條件下，減壓乾燥，得到固體65g (產率90 % )，該步驟的反應過程見式 (9)。向250mL三口圓底燒瓶中，依次加入IOOmL甲醇，上一步驟得到的固體 38. 3g(0. 20mol)，氟化銨(NH4F) 7. 4g(0. 20mol)，裝上回流冷凝管，在連續通氮氣，50°C，攪 拌條件下，反應10小時，過濾，收集濾液，該步驟的反應過程見式(10)。
將上一步驟得到的濾液轉入250mL的三口圓底燒瓶中，攪拌下，緩慢滴入三氟化 硼乙醚絡合物溶液(BF3. O(CH2CH3)2) 29. 8g(0. 21mol)，滴加完畢，繼續在50°C反應10小時， 減壓蒸去溶劑，將得到的40. 2g固體產物((產率99 % )轉入500mL單口圓底燒瓶中，100°C， 667Pa條件下真空乾燥6小時，得到固體，該步驟的反應過程見式(11)。將上一步驟得到的固體加入200mL無水乙醇，裝上回流冷凝管，氮氣保護下，加熱 回流，直至溶解，自然冷卻至室溫後，在-10°C繼續結晶10小時，氮氣保護下過濾，異丙醇 洗滌，所得白色固體在100°C，667Pa條件下真空10小時，得終產物80g(產率80% )。通 過結構分析，證實是結構由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季銨鹽，其中QA+由式(2)表 示，其中 R1 = R2 = R3 = C2H50 分析數據如下=1H NMR(acetone-d6, TMS，400MHz) δ = 1. 40(t，3X3H)，3· 50ppm(q，3X2H)，3· 12(s，3H) ； 19F 匪R (acetone_d6，CCl3F, 376. 5MHz) δ = -148. 3ppm(s)(見圖 1) ；11B NMR (acetone_d6，BF3. (CH3CH2)20, 128. 15MHz) δ =-0. 97ppm(s)(見圖 2)。元素分析理論值 C7H18BF4N :C，41. 41 ；H,8. 94 ；N,6. 90 ；實驗值 C, 41. 28 ；H, 8. 85 ；N, 6. 88 熔點 355°C (見圖 3)，分解溫度 413°C (見圖 4)。
權利要求
一種結構由通式(1)表示的化合物的製備方法式(1)其中QA+是以下式(1)～(7)表示的季銨鹽陽離子中的一種式(2)式(3)式(4)式(5)式(6)式(7)式(8)其中的取代基R1～R6相互間相同或不同地表示H或含1～12個碳原子的烷基，或用通式 (CH2)nY表示的取代烷基，其中n＝1～8，Y表示 CN或 CO2R，R表示含1～4個碳原子的烷基，或用通式 (CH2CH2O)x(CH2)yCH3表示的取代烷基，其中x＝1～12，y＝0～4，或用通式 CH2O(CH2)zCH3表示的取代烷基，其中z＝0～4，或用通式 (CH2CH2O)xRf表示的取代烷基，其中x＝1～12，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8，或用通式 (CH2CH2S)xRf表示的取代烷基，其中x＝1～12，Rf＝CmF2m+1，m＝1～8，其製備方法的特徵包括以下的步驟(1)將單甲基碳酸酯的甲醇溶液與氟化銨在25～100℃下反應，過濾收集濾液，所述的單甲基碳酸酯結構用[QA+][CH3OCO2 ]表示，其中的QA+的結構同上所述；(2)將步驟(1)得到的濾液與三氟化硼和路易斯鹼性有機溶劑形成的絡合物反應，反應溫度為20～80℃，除去溶劑及過量未反應的三氟化硼，將得到的固體產物在50～110℃，13～1333Pa條件下乾燥，得到乾燥的固體產物；(3)將步驟(2)得到的乾燥的固體產物用有機溶劑重結晶，將結晶過濾後在50～200℃、13～1333Pa條件下乾燥，得到結構由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季銨鹽。F2009100415530C0000011.tif,F2009100415530C0000012.tif,F2009100415530C0000013.tif
2.根據權利要求1所述的化合物的製備方法，其特徵是步驟(2)所述的路易斯鹼性有 機溶劑是指含有孤對電子、能與三氟化硼形成化學計量絡合物的有機溶劑。
3.根據權利要求1或2所述的化合物的製備方法，其特徵是步驟(1)所述的單甲基 碳酸酯與氟化銨的摩爾比為1 1，所述的反應的時間是5 24小時，步驟(2)所述的 路易斯鹼性有機溶劑是有機醚、醇、羧酸酯、腈、酮、胺，所述的濾液與絡合物的摩爾比是 1 1.05 1 1.5，所述的濾液與絡合物反應的時間是5 15小時，所述的乾燥是真空 乾燥，所述的乾燥時間是5 15小時，步驟(3)所述的有機溶劑是醇類、腈類、酮類、醚類、 酯類中的一種以上的混合溶劑，所述的乾燥溫度是100 130°C。
4.根據權利要求3所述的化合物的製備方法，其特徵是步驟(2)所述的三氟化硼和路 易斯鹼性有機溶劑形成的絡合物是三氟化硼甲醚溶液、三氟化硼乙醚溶液、三氟化硼四氫 呋喃溶液、三氟化硼甲醇溶液、三氟化硼乙酸丁酯溶液、三氟化硼乙腈溶液或三氟化硼碳酸 二甲酯固體，步驟(3)所述的醇類是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇或2-丁醇，所述的腈 類是乙腈，所述的酮類是丙酮，所述的醚類是乙醚或四氫呋喃，所述的酯類是乙酸乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種結構由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季銨鹽的製備方法，其中QA+表示季銨鹽陽離子，其特徵是將結構用[QA+][CH3OCO2-]表示的單甲基碳酸酯與氟化銨下反應，過濾後將濾液與三氟化硼和路易斯鹼性有機溶劑形成的絡合物反應，將得到的固體產物乾燥，再重結晶，得到結構由通式(1)表示的四氟硼酸化烷基季銨鹽。本發明操作步驟簡單，產物產率高，產物純度可達到99.9％以上，產物水分低，滷素負離子含量小於5ppm，且沒有BF3OH-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-等雜質離子的汙染。將本發明製備的四氟硼酸化烷基季銨鹽用於製備電解質，從而製備得到的超級電容器容量高，內阻小，高溫下容量衰減小。式(1)
文檔編號C07C211/63GK101987824SQ20091004155
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月31日 優先權日2009年7月31日
發明者周志彬, 張正波, 楊朝輝, 鄭文鉞 申請人:武漢凱門化學有限公司;廣州凱門精細化工有限公司