用於聚合物流體相線內共混的單體循環方法

2023-05-17 01:00:01

專利名稱：用於聚合物流體相線內共混的單體循環方法
技術領域：
oooii本申請涉及聚合物共混領域。更具體地涉及用於流體相中基於
聚烯烴的聚合物的線內共混的單體循環工藝。更具體地，本申請涉及用於 製備流體相中均聚物和共聚物的線內聚合物共混物的聚合裝置的簡化單 體循環工藝。
背景技術：
以上概括的串聯反應器操作的問題對於化學工程領域的技術人員而言顯而易見。因為與小分子合成不同，反應器條件不僅決定與產物共 混比相關的反應器生產能力，並且決定與控制聚合物共混物組分的質量相
關的產物性質，這些困難在聚合中特別顯著。例如，圖2和3示出了反應 器溫度和壓力如何影響聚合物根本重要性的性質，如分子量(MW)和熔化行 為。意外地，我們發現反應器中單體轉化率也影響這些關鍵產物屬性(參見 圖4)。由於在串聯反應器級聯中上遊反應器的排出物流入該反應器級聯的 下一個下遊單元，所以下遊反應器中的停留時間、催化劑濃度以及單體組 成和由此的單體轉化率不可能獨立於上遊反應器的操作條件(特別是流速) 來進行調節。由於串聯反應器級聯中這種操作方式的緊密和固有的耦聯， 圖2、3和4所示的關係還降低了串狄應器配置中線內共混工藝的可控性、 靈活性和由此的適用性。最終，這極大減少了可以在這種串聯反應器級聯 中製備的共混物產物的數目，並導致共混物的質量難以控制。採用並聯反應器可以克服與應用串聯反應器的線內聚合物共混 中聚合反應器直接耦聯相關的缺陷。儘管增大了操作靈活性，但並M應 器布置需要安裝混合設備，這增加了該工藝的成本。如2006年12月20 曰提交的美國專利申請第60/876,193號中所公開，其通過引用整體併入本 文，已經開發出用於共混聚合物的改進的線內工藝，以改進共混物質量並 降低與合併的聚合和共混裝置相關的投資和操作成本。對於回收和循環單體可以有多種可能的選擇。 一種選擇，在本 申請範圍之外，是在單獨序列中回收單體，此單獨序列彼此不接觸且在從 聚合物中分離單體之前、期間或之後合併單體和共聚單體流。單體和共聚 單體流保持分離，並可以循環至它們相應的聚合反應器序列，而無需考慮 共聚序列的共聚單體對均聚序列進料的汙染。儘管這種選擇消除了對單個 單體分離和回收的需要和花費，但是其要求對於每個反應器序列的並聯進 料-產物分離序列。其也要處理和共混熔融態下的未稀釋的高粘性聚合物共 混物組分(與稀釋流體態相反)。這兩種要求都會增加花費且降低共混物質
0009圖5描述了與聚合物的流體相線內共混一起使用的另一現有技 術單體循環工藝的工藝流程圖。參照圖5，在僅一個分離器-混合器中混合 來自兩個並聯反應器序列(1)和(2)的反應器排出物(1)和(2)，此僅一個分離 器-混合器也從富含聚合物的相中分離出富含單體的相。來自分離器-混合 器頂部的富含單體的相包含來自反應器序列(1)的單體和來自反應器(2)的 單體的混合物。在將這些組分循環至線內聚合物共混工藝中適合的反應器 序列前，此合併的單體流l^被分離為其單個的單體組分。因為每個單體
成分可以單獨回收並能以希望的比率引入到適當的反應器序列，所以此現 有技術單體分離和循環工藝在循環序列中提供了最終的靈活性。然而，其也應用了複雜且昂貴的單體分離序列。能夠無需完全回收每種單個單體組分而操作的循環工藝是經濟上有利的，更易於操作和維持，並因此是所希望的。除了分離存在於來自分離器-混合器的單體循環流中的單體組分
外，較重的雜質如催化劑進料中用的溶劑、低聚副產物、過量的催化劑破壞劑等也需要被從單體循環流中分離並清除，以防止它們在反應器序列中
累積。此外，參照圖5，分離塔(l)從來自塔(l)底部的溶劑、低聚物和其它重組分中分離合併的單體-共聚單體流。分離塔(2)還從塔(1)頂部分離包含單體的流。單體(l)來自底部，且單體(2)來自塔(2)頂部。將來自分離塔(2)的單體(l)底部流循環回到聚合併聯反應器序列(l),且將來自分離塔(2)的單體(2)頂部流循環回到聚合併聯反應器序列(2)。應該明白，在包含多於兩種單體的單體循環流的情況中，可能需要多於兩個分離塔來回收單個單體組
分。這些冷卻的分離塔和相應的部件從資本設備角度看安裝很昂貴，且從共用資源角度看操作很昂貴。這些分離塔還增加了與聚合-共混裝置有關的維j奮費用。此外，分離工藝步驟還增加線內共混工藝的了整體複雜性和由此帶來的工藝混亂的可能性。因此，需要能夠減少與線內聚合物共混工藝有關的單體循環的複雜性和花費的改進工藝。

發明內容
提供了與聚合物流體相線內共混一起使用的單體循環工藝。


圖15表示溶解在本體丙烯中的聚合物AchieveTM 1635的濁點等
溫線；圖20表示PP 45379的等值線以及J. Vladimir Oliveira, C. Dariva和J. C. Pinto， Ind. Eng， Chem. Res. 29 (2000)， 4627中所述文獻數據 的比較；圖23表示137.7°C下超臨界丙烯密度與54.4°C下液體丙烯密度 的比較；圖26表示根據本文公開工藝的用於重力分離器的操作方案。
定義將固體-流體相變溫度定義為在給定壓力下固體聚合物相從包含 聚合物的稠密流體介質中分離的溫度。可以通過從聚合物完全溶解在稠密 流體反應介質中開始的溫度減少來確定固體-流體相變溫度。在固體聚合物 相形成開始，均質流體介質變得混濁，其可以通過肉目W見察或可以通過發 出穿過介質的雷射並檢測光散射的突然增加來檢測，如J. Vladimir Oliveira， C. Dariva和J. C. Pinto， Ind, Eng， Chem. Res. 29 (2000) 4627中所 述。將低聚物定義為具有2-75個單體單元的組合物。
。反應器序列j中單體i的總轉化率由下式定義 反應器序列j中單體i的總轉化率(。/。"100x[(以重量/小時計的反應器 序列j排出物流速)x(以重量分數計的反應器序列j的排出物中的聚合物產 物濃度)x(以重量分數計的反應器序列j中製備的聚合物產物中的單體i濃 度)/[(以重量/小時計的反應器序列j新鮮進料(不包括循環的進料)流 速)x(以重量分數計的反應器序列j新鮮進料(不包括循環的進料)中的單體i 濃度)。以重量/小時計的反應器序列j中單體i的轉化率=[(以重量/小時 計的反應器序列j排出物流速)x(以重量分數計的反應器序列j的排出物中 的聚合物產物濃度)x(以重量分數計的單程中反應器序列j中製備的聚合物 產物中的單體i濃度)]。單體池是指在工藝中或在工藝的某些進料或排出物或循環流或 容器或產物中存在的數量和性質不低於1.0重量％、或不低於0.5重量％、 或不低於0.1重量％、或不低於0.05重量％、或不低於0.01重量％、或不 低於0.001重量％的單體。通常，可以指反應器r的單體池、或反應器序 列j的單體池、或反應器r或反應器序列j的進料或排出物中的單體池、
或整個工藝的單體池、或反應器序列或反應器組或工藝的產物的單體池 等。儘管單體池涉及其表示的單體的數量和種類，但是其不表示聚合物池
的單體的量或濃度(除了設定最低/閾限值，其以下不認為單體是單體池的 一部分)。即使池中單體的濃度(高於最^/閾限值)或比率不相同，但是仍認 為包含相同且僅有相同單體的兩個或更多個單體池一樣或相同。當然，當單體的濃度低於定義的閾限值時，單體不存在於池中，因此認為其僅存在 於單體池中，或當單體的濃度高於定義的閾限值時，認為其是單體池的一
部分。以下是單體池的兩個實例。(l)包含乙烯、丙烯和1，5-己二烯的流的 單體池具有三個成員乙烯、丙烯和l，5-己二烯。(2)包含乙烯和丙烯的反 應器序列1、包含丙烯和丁烯-1的反應器序列2和包含丙烯的反應器序列 3的合併的單體池也具有三個成員乙烯、丙烯和丁烯-1。注意，序列1 的單體池具有兩個成員乙烯和丙烯，序列2的單體池也具有兩個成員 丙烯和丁烯-1，且序列3的單體池具有一個成員丙烯。此外，注意在此 實例中丙烯存在於全部單個單體池(序列1、 2和3的池)中，因此將丙烯稱 為全部三個單體池的共同成員。未縮減的反應器排出物是指來自反應器序列、支線或分支並在 一個或多個高壓分離器中尚未經過相分離的全部排出物流，即其包含當其 來自反應器序列、支線或分支時的全部未縮減的聚合體系。與未縮減的反 應器排出物相反，縮減的反應器排出物是源自未縮減的反應器排出物的包 含聚合物的流。當縮減的反應器排出物離開反應器序列、支線或分支時， 其包含少於全部的未縮減的聚合體系。在實際情況中，通過分離並除去部 分單體和任選的惰性溶劑/稀釋劑以富含單體流的形式形成縮減的排出物。
在本發明的實踐中，所述富含單體的排出物的分離和由此未縮減的反應器 排出物的縮減通過相分離進行，其產生所述富含單體的流和所述縮減的反 應器排出物，後者是富含聚合物的流的形式。換句話說，在排出物的任何 分離發生前，未縮減的反應器排出物是全部的反應器排出物，而縮減的排 出物在至少一次分離之後形成，在分離中一些輕組分(單體和任選的惰性溶 劑/稀釋劑)被從全部未縮減的反應器排出物中除去。
具體實施例方式當用於單體池的上述條件滿足2006年12月20日提交的美國專 利申請第60/876,193號所述的線內流體相聚合物共混工藝時，所>^開的新 型單體循環工藝為單體循環流提供了簡化且因此有利的單體循環工藝。在
本文所公開的新型循環工藝的全部實施方案中，在回收自G7產物流的單 體循環流與G2的任何排出物混合前，將其循環至(7厶同時將回收自包含 d和的流的混合聚合物的單體循環流循環至G2，因為包含源自和 的單體的混合的流被循環至(72，所以公開的新型單體循環工藝也確保 源自包含合併的和產物的流並被送至(72的循環流中的單體組分循 環速率不高於(72組合進料中所希望的單體組分流速。有一些工藝可以用 於實現此平衡的單體循環，其公開在以下新型循環工藝的具體實施方案 中。注意，滿足此質量平衡要求以及在先定義的對(7/和C^單體池的要求 允許無分離地將所述富含單體的流循環至且不會在( 2中累積過量單體 存量。在與美國專利申請第60/876,193號中所詳述的線內流體相聚合 物共混工藝一起使用的新型單體循環工藝的一些實施方案中，在第一組 (G7)反應器序列中進料的任意單體池中單體組分的數量可以是一種或多 種，且反應器序列的單體池可以相同或不同，只要對於之前定義的第 一組(O )和第二組(G2)反應器序列的單體池，滿足預i殳條件 ^((7/+6>2)=7\^72)和7V((7/)￡7V(G2)。例如，O 中的反應器序列可以全部制 備相同的均聚物(如聚丙烯、或聚乙烯、或聚己烯-1等)、或相同的共聚物(如 乙烯-丙烯或乙烯-丁烯-1等共聚物)，或可以製備多於一種均聚物(如聚乙烯 和聚丙烯)、或多於一種共聚物(如乙烯-丙烯和乙烯-丁烯-l等共聚物)，或 一些可以製備均聚物而另一些可以制*意組合的共聚物，只要中反 應器序列進料的單體池包含Gi中反應器序列進料的合併單體池的全部成 員。如本文所述新型循環工藝的全部實施方案，回收的單體循環流在混合 源自G/和的產物流後被循環至G2。 (7/中製備的聚合物可以具有相同 或不同的平均分子量、分子量分布、熔化和結晶行為、熔融粘度、組成、 組成分布、或其組合。第二組(G2)反應器序列製備包含全部具有相同單體 池的兩種或更多種單體的共聚物，且所述第二組(( 2)反應器序列的進料單 體池包含存在於第 一組(G/)反應器序列的合併進料單體池中的每種單體。 第二組(G2)反應器序列中製備的聚合物可以具有相同或不同的平均分子 量、分子量分布、熔化和結晶行為、平均單體濃度、組成分布、或其組合。 第 一組(d)反應器序列的合併的排出物中每種單體的流速不高於整個工藝 的相應單體的合併清除速率與第二組(G2)反應器序列中相應單體的合併轉 化速率之和。將來自G/和的含聚合物排出物流的混合點下遊的富含單 體的循環流循環至第二組(G2)反應器序列。任選地，將單體循環流的一部 分從體系中清除以控制輕質惰性組分的組成，如輕質烷烴(甲烷、乙烷、丙烷等)、氮等。因為這些清除流通常也包含單體，所以單體循環至G2的速 率通常略低於這些單體的合併反應器排出物流速。注意，因為在G2中消 耗的或在任選清除流中去除的第 一組(O )和第二組((72)的反應器序列共同 的單體至少等於源自G/排出物中的單體，所以即使不從反應器排出物中 或從源自反應器排出物的流中(在將其循環至前)分離和回收部分或全 部單體，中也未累積過量單體存量。這些實施方案是本文所公開新型循 環工藝中比較簡單的一類，因為它們應用單個高壓分離器來分離和回收富 含單體和富含聚合物的相，同時混合源自G7和的單體和聚合物組分。 因為此高壓分離器起分離器和混合器的作用，所以其也被稱為分離器-混合 器。源自分離器-混合器的富含單體的流被循環至G2，同時源自分離器-混 合器的富含聚合物的流被送至精加工部分以用於進一步去除單體和輕組 分。在將源自分離器-混合器和其下遊的單體循環流送回至第二組反應器序 列前，可以對其清除以控制不希望的重質和輕質組分，如溶劑、惰性烷烴、 N2、過量催化劑破壞劑等。注意，在此類實施方案中，在GJ和的產物 流混合之前或之後，循環單體而不單獨將其回收，這與從循環流中分離和 回收單個單體的工藝相比節省了大量資金和操作成本。然而，這些實施方
案要求第 一組(G7)反應器序列的合併的未縮減排出物傳送單體的速率不高 於整個工藝的相應單體的合併清除速率與第二組(G2)反應器序列中相應單 體的合併轉化速率之和。與在美國專利申請第60/876,193號中所詳述的線內流體相聚合物共混工藝一起〗吏用的新型循環工藝的一些其它實施方案中，第一組(C7/)反應器序列的進料單體池僅具有一個成員，且它們在每個單體池中相同。第 一組反應器序列，其成員也稱為均聚物反應器序列或均聚物序列或均聚反應器序列或均聚序列。均聚物序列中製備的均聚物可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、或其組合。第二組(G2)反應器序列，其成員也稱為共聚物反應器序列或共聚物序列或共聚反應器序列或共聚序列，製備全部包含相同單體池(即由完全相同的單體組成)的共聚物，且所述共聚序列(G2)的單體池包含在均聚物序列(G7)中存在的單體。在共聚序列中製備的聚合物由相同的單體構成，且可以具有相同或不同的平均分子量、分子量分布、平均單體濃度、組成分布、或其組合。例如，均聚物可以是聚丙烯，且共聚物可以是乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯-1、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1、或丙烯-癸烯-1共聚物等。第一組(G/)反應器序列的合併的排出物中單體的流速不高於整個工藝的相應單體的合併清除速率與第二組(G2)反應器序列中相應單體的合併轉化速率之和。在本文公開的新型循環工藝的每個實施方案中，將來自和的含聚合物排出物流的混合點下遊的富含單體的循環流循環至第二組((72)反應器序列。任選地，將單體循環流的一部分從體系中清除以控制輕質惰性組分的組成，如輕質烷烴(甲烷、乙烷、丙烷等)、氮等。因為這些清除流通常也包含單體，所以單體循環至的速率通常略低於這些單體的合併反應器排出物流速。注意，因為在中消耗的或在任選清除流中去除的第一組((^)和第二組(G2)的反應器序列共同的單體至少等於源自G7排出物中的單體，所以G2中沒有過量單體存量的累積，即使不從反應器排出物中或從源自反應器排出物的流中(在將其循環至G2前)分離和回收部分或全部單體。這些實施方案是本文所公開新型循環工藝中比較簡單的一類，因為它們應用單個高壓分離器來分離
和回收富含單體和富含聚合物的相，同時混合源自G7和的單體和聚合物組分。因為此高壓分離器起分離器和混合器的作用，所以其也^皮稱為分離器-混合器。源自分離器-混合器的富含單體的流被循環至G2，同時源自分離器-混合器的富含聚合物的流被送至精加工部分以用於進一步去除單體和輕組分。在將源自分離器-混合器和其下遊的單體循環流送回至第二組反應器序列前，可以對其清除以控制不希望的重質和輕質組分，如溶劑、惰性烷烴、N2、過量催化劑破壞劑等。注意，在此類實施方案中，在G7和C 2的產物流混合之前或之後，循環單體而不單獨將其回收，這與從循環流中分離和回收單個單體的工藝相比節省了大量資金和操作成本。然而，這些實施方案要求第一組(G/)反應器序列的合併的未縮減排出物傳送單體的速率不高於整個工藝的相應單體的合併清除速率與第二組(G2)反應器序列中相應單體的合併轉化速率之和。與在美國專利申請第60/876,193號中所詳述的線內流體相聚合 物共混工藝一起使用的新型單體循環工藝的全部實施方案中，源自上述分 離器-混合器底部的富含聚合物的流在精加工部分被進一步加工，在此處剩 餘輕組分淨皮除去以最終產生線內製備的聚合物共混物產物。所述精加工部分的第一階段通常包括一個或多個相分離器(通常稱為低壓分離器)，其中 揮發物(如單體和溶劑)作為富含單體的流在頂部出現，而包含聚合物的流 作為進一步富集的聚合物共混物在底部出現。源自產物精加工部分(即分離 器-混合器下遊)的富含單體的流中的一些或全部可以與分離器-混合器的富
含單體的相合併以循環至G2，且這些富含單體的流中的一些或全部可以從 工藝中清除，以控制(72中揮發物惰性物如輕質烷烴、N2、溶劑等的累積。 因為精加工部分中的分離器在比分離器-混合器更低的壓力下運行，所以在 精加工部分中回收的富含單體的循環流在與分離器-混合器的富含單體的
循環流混合之前被壓縮/泵至更高的壓力。精加工階段的最後的分離器之後 通常是為除去揮發性殘留物的最後殘留的脫揮發器，以產生產物聚合物共 混物。脫揮發器通常在真空下運行，且有時也用作擠出機。本質上，本文所公開的與流體相線內聚合物共混一起使用的單 體循環工藝包括聚合部分和至少 一個單體-聚合物分離器容器，其中的一個 合併和02的全部含聚合物的排出物流並起聚合物-聚合物共混器和聚 合物-單體分離器的作用，稱作分離器-混合容器或分離器-混合器。分離器
容器有時也淨皮稱為高壓分離器。如上所述，分離器-混合器充當包含G7和 的反應器庫中兩個或更多個並聯反應器序列的反應器排出物的分離器 和混合器。儘管任何反應器操作模式和它們所有組合都可以包括在本文所 公開的與流體相線內聚合物共混一起使用的單體循環工藝中，但有利的是 至少 一個反應器序列以均勻流體相操作，並且鑑於經濟和工藝簡化的原因，如果所有反應器都以均勻流體相操作更有利。本體均勻流體相聚合， 如本體均相超臨界聚合與本體溶液聚合特別有利。聚烯烴用在許多不同應用中。這些應用中的每一種在聚合物的 剛度、彈性和韌度之間都要求不同的平衡。理想地，聚合物可以按照各消 費者的不同需求進行定製。 一種使得產物能夠定製的工藝包括將各聚合物 組分共混。能夠調節聚烯烴的剛度-彈性-韌度平衡4吏得能夠滿足寬範圍應 用的需要，由此擴大了以更少成本提供期望性能的聚烯烴的潛能。剛度-彈性-韌度平衡可以通過改變聚合物的組成(即製備共聚物)、立構規整性、 分子量等來變化其分子結構而改變。剛度-彈性-韌度也可以容易地通過制 備聚合物共混物或通過製備複合體來改變。所公開的線內共混工藝涉及製備聚合物共混物。因此，本文公開了以集成多反應器聚合的與直接線內聚合物共 混生產一起^f吏用的有利的單體循環工藝，其中共混步驟在反應器下遊分離 器-混合容器(也稱作高壓分離器)中完成。當聚合物共混物組分溶解在聚合 體系中時，在聚合裝置中製備聚合物共混物得到促進，因為聚合體系的小 分子組分如單體和任選惰性溶劑降低了粘度，由此>使得可以在分子級上以 低剪切工藝共混。因此，採用其中聚合物共混組分存在於溶解流體態的反 應器排出物可以對下遊共混操作有利。聚合反應器有利地可以進行均相超 臨界工藝，溶液工藝類型，或其組合，從而提供前體聚合物用於按適合線 內共混的直接反應器排出物以溶解流體態共混。本體均相超臨界和本體溶 液聚合工藝特別適用於製備共混物組分，因為這簡化單體循環迴路並增大 反應器產量，增強產物性質如分子量和熔化行為，這從下面的討論中將變 得明了 。本文所公開的線內共混工藝也可以採用某些其它製備線內共混組 分(例如以漿料形式製備)的聚合反應器，其中聚合物在稠密流體聚合體系 中形成固態丸粒。當在漿料反應器序列中製備一些線內聚合物共混組分 時，在聚合反應器序列與分離器-混合容器之間增加溶解級。該溶解級通常 由泵和隨後的加熱器組成，加熱器用於佳反應器排出物達到高於固相-流體 相過渡條件，得到含均勻溶解在稠密流體聚合體系中的聚合物共混組分的 料流。為了促進聚合物丸粒溶解，可以施加增加的剪切，這通常通過攪拌 或通過泵送來提供。對於過量單體需要從漿料反應器排出物中移出的實施 方案，在聚合物溶解步驟前，單體所希望部分的回收可以簡單地通過過濾 或通過單體和富含聚合物的部分的重力分離來進行。通常，由於這種漿料 反應器操作增加的處理和投資成本，均相聚合工藝，例如均相超臨界或溶 液聚合通常成本上佔優勢，從而有利地用於製備線內聚合物共混組分。本文所公開的並聯反應器庫中使用的單體可以是含至少 一個脂 族雙鍵的任何烯烴化合物。該烯烴基團可以未取代或被一個或多個脂族或 芳族基團取代，並且可以是開放鏈或非芳環中的部分。示例性但非限定性 的烯烴包括a烯烴和內部直鏈或支化烯烴及其混合物，包括乙烯、丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、苯乙烯、非共軛二烯、環 己烯、降冰片烯等。作為稀釋劑/溶劑的示例性但非限定性的非聚合(惰性)流體組分包括輕鏈烷烴和芳烴及其混合物，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、甲苯、二甲苯、環戊烷、環己烷、氟碳化合物、氫氟碳化合物等。最大反應器壓力可以由工藝經濟性來確定，因為投資和運行花費都隨壓力升高而增加。本文所公開的製備各共混物組分的壓力下限由所期望的產物性質如分子量(MW)和熔體流速(MFR)來設定(例如參見圖3)。示例性但非限定性的工藝壓力為1 MPa(0.15 kpsi)-1500MPa(217kpsi)，且更特別為1 MPa-500 MPa(0.15-72.5 kpsi)。有利地，工藝壓力為5-100 MPa(725和14,500 psi)。在一個實施方案中，聚合工藝壓力應該不低於含聚合物流體聚合體系在反應器溫度下的固相-流體相轉變壓力。在另一個實施方案中，聚合工藝壓力應該不低於該流體聚合體系於反應器溫度下的濁點以下10 MPa(或不低於1 MPa、或不低於0.1 MPa、或不低於0.01 MPa)，並小於1500MPa。在另一個實施方案中，聚合工藝壓力應該為5-500 MPa、或10-500 MPa、或10-300 MPa、或20-250 MPa、或10-100 MPa。示例性壓力下限是l、 5、 10、 20和30MPa(分別為0.15、0.75、 1.45、 2.9、 4.35kpsi)。示例性壓力上限是1500、 1000、 500、 300、250、 200和100 MPa(分別為217、 145、 72.5、 43.5、 36.3、 29和14.5 kpsi)。
在商業實踐中，反應器生產量存在一定程度變化的趨勢，這又 可以導致聚合物共混比發生相應水平的變化。在一個實施方案中，可以在 工藝中構成並聯反應器庫的反應器的下遊，但在聚合物混合或共混位置之 前加入緩衝罐，以補償製備各共混物組分的各反應器序列中體積生產率的 波動。緩衝罐可以通過均質化各反應器排出物並允許更獨立地計量聚合物 共混物組分來改進最終產物共混物的組成控制。當各反應器序列排出物以 其液態且在其泡點以下的壓力下存放在緩衝罐中時，緩衝罐基本整個體積 都可用於補償共混和製備速度的差異。但是，當各反應器序列排出物以其 超臨界態或其液態但在其泡點以上的壓力下存放在緩衝罐中時，稠密液體 或超臨界流體充滿整個緩衝罐。在這種操作模式中，緩衝容量，即偏離此 反應器流速的容量更受限，並且與緩衝罐中允許的壓力/密度變化和緩衝罐 的尺寸有關。在後一情況下，工藝流可以由反應器下遊的逐步壓降來驅動， 以避免安裝並運行增壓泵的成本。但是，可以在本工藝中作為替代性地安 裝並運行增壓泵，以增加壓力範圍和由此系統的緩沖能力。在沒有使用增 壓泵時，緩衝罐的壓力應該低於反應器的壓力，但高於共混位置下遊管線 的壓力。均相超臨界聚合和溶液聚合工藝特別適用於提供溶解流體態的 產物聚合物。在一個特定實施方案中，超臨界聚合工藝在基本不存在惰性 溶劑/稀釋劑下進行(本體均相超臨界聚合)，並提供溶解超臨界態的產物用 於下遊線內分離-共混工藝。更特別地，丙烯超臨界聚合在基本不存在惰性 溶劑/稀釋劑下進行(本體均相超臨界丙烯聚合)，並提供溶解超臨界態的產 物用於下遊線內分離-共混工藝。參照圖8，分離器(l)從反應器序列(l)的富含聚合物的相中分離 富含單體的相。反應器序列(l)通常製備一種或多種基於烯烴的均聚物，雖 然通常的一個或多個序列也製備具有兩個或更多個單體的共聚物。在 圖8所示的具體情況中，來自分離器(l)的富含單體的相被直接循環至反應 器序列(l)，而無需一個或多個分離塔和相應的成本和複雜性。來自分離器 (1)的富含聚合物的相與來自分離器序列(2)的反應器排出物合併，並隨後被 送入分離器-混合器。反應器序列(2)通常製備基於烯烴的共聚物，其單體池 包括至少反應器序列(l)的全部單體(但可以具有比G/單體池更大的單體 池)。在圖8所示的具體實施方案中，分離器-混合器將來自反應器序列(l) 的包含殘餘單體的富含單體的相和來自反應器序列(2)的共聚單體與包含 基於烯經的均聚物和基於烯烴的共聚物的共混物的富含聚合物的混合物 相分離。在當反應器序列(l)包括兩個或更多個反應器序列(圖8未顯示)且 它們的兩個或更多個使用相同的單體池時，可以任選地合併具有相同單體 池的序列的排出物，然後將所述排出物送入用於部分單體回收的相分 離器並循環至G/中的一個或多個相應序列。應該注意的是，作為中的 其它序列，具有相同單體池的所述並聯反應器序列的單體池可以具有一個 成員，還可以具有多於一個成員。以上配置的特定情況是當O 的全部反 應器序列具有相同單體池。在這些實施方案中，在對其進行部分單體回收 以循環至前，可以任選地合併全部反應器序列的排出物。如圖8所示，來自分離器-混合器的富含單體的相可以被引入到 單分離塔或分離罐中以從所述塔或分離罐底部的單體循環流中去除不希 望的重組分如過量溶劑和催化劑破壞劑、低聚重組分等。來自塔頂部的單 體流隨後被循環回到共聚反應器序列(2)。任選地(圖8中未顯示)，也可以 在將循環流加入反應器(2)之前從其中除去少量輕清除流。有利地，輕清除 流也可以從分離器-混合器下遊的流中獲得。此清除配置可以降低與使得在精加工部分中回收的單體循環流達到任選的重組分分離塔/單體混合物循
環流的壓力有關的壓縮成本。總之，圖8所示的實施方案相對於圖5的分離器部分可以更複雜且成本更高，但是由於減少了對分離塔的需要，其在單體循環環路上可以更簡單且成本更低。本文所公開的工藝提供了通過均相烯烴聚合工藝(特別是本體均相聚合工藝，如本體超臨界和本體溶液烯烴聚合)製備線內聚合物共混物的有效循環路徑， 一個例子是本體均相超臨界丙烯聚合與丙烯-乙烯、或丙烯-丁烯-l、或丙烯-己烯-1、或丙烯-辛烯-1等共聚的結合。如下文將更詳細討論的，單體和聚合物的高效分離通過有利利用相關(聚合物/烯烴單體)或(共聚物/烯烴單體混合物)，例如(聚丙烯/丙烯單體)、(乙烯-丙烯共聚物/乙烯一 丙烯單體混合物)等混合物的濁點壓力與溫度關係來實現。本文所公開的與流體相線內共混工藝 一起使用的單體循環工藝製得的聚合物共混物可以提供改進的性質，因此在寬範圍的應用領域中適用。 一個這種示例性但非限定性的應用是要求對高能輻射殺菌劑量的耐受程度提高的醫學應用。適用於這種特定應用的聚合物共混物可以包含75-99重量％中等分子量丙烯均聚物和1-25重量。/。乙烯塑性體(EP共聚物)。或者，乙烯塑性體可以替換為包含8-16重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。這種共混物的塑性體或高丙烯的共聚物組分為共混物提供了優異的初始延
伸性以;sj^伸性保持和對滅菌輻射的耐受，同時均聚物組分為共混物提供
了優異的強度、剛性和在升高溫度下對變形的耐受。丙烯均聚物和乙烯塑性體或丙烯-乙烯共聚物的聚合物共混物通常比未共混的丙烯均聚物組分更透明或幾乎一樣透明。
0154本文所<&開的與流體相線內共混工藝 一起使用的單體循環工藝製得的聚合物共混物的另一示例性但非限定性應用是在特別在低溫環境下要求好的耐衝擊性的設備和包裝材料中。適合這種特定應用的聚合物共混物可以包含60-99重量％剛性丙烯均聚物和/或相對剛性、含共聚單體低的丙烯共聚物以及1-40重量％乙烯塑性體、含5-20重量％共聚單體的丙烯共聚物或共聚單體-丙烯彈性體(如乙烯-丙烯橡膠)。在要求透明性的應用中，可以為此向聚合物共混物中混入次要部分高度相容的已知對聚丙烯共混物的透明性具有最小有害影響或甚至積極影響的乙烯塑性體或丙烯共聚物。這種塑性體包括具有類似於它們要與之共混的聚丙烯的折射率和粘度的那些。相容丙烯共聚物的例子是包含小於16重量％,小於11重量％， 或小於6重量％乙烯單元的丙烯-乙烯共聚物。本文所公開的與流體相線內聚合物共混一起使用的單體循環工 藝製得的聚合物共混物的另 一示例性但非限定性應用是要求在相對低的 升高溫度下熔化並形成密封並且在高得多的溫度下仍保持完整性的膜。前 面針對軟、耐升高溫度的設備和/或包裝所規定的共混物組成範圍適用於這
85種特定類型的膜應用。竟爭性質與各組分的各自使用之間的相似關係也適 用於此應用。更特別地，更多的剛性聚合物組分可以增加在更高溫度下的 密封完整性，然而更多的軟聚合物組分可以改進更低溫度下的密封形成和 正常溫度下的密封強度。催化劑也可以負載在結構化載體如具有直通道或彎曲通道、反 應器壁和內部管道的整塊料上。當催化劑具有載體時，操作可以在M顆 粒上進行。當催化劑負栽在*顆粒上時，操作可以在不回收催化劑下進 行，即催化劑留在聚合物產物中。在另一個實施方案中，不具有載體的催 化劑可以溶解在流體反應介質中。在一種形式中， 一種或多種鋁氧烷用作本文所公開的線內共混 工藝的活化劑。烷基鋁氧烷，本領域有時稱作鋁氧烷，是含-A1(R)-O— 子單元的一般低聚化合物，其中R是烷基。鋁氧烷例子包括甲基鋁氧烷 (MAO)、改性曱基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。烷基 鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適合作催化劑活化劑，特別在可除去配體是氯化 物時。不同鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物也可以使用。對於進一步描述， 參見美國專利第4,665,208、 4，952，540、 5,041,584、 5,091,352、 5,206,199、 5,204,419、 4,874,734、 4,924,018、 4，卯8，463、 4,968,827、 5,329,032、 5,248,801、 5，235，081、 5，157，137、 5,103,031號和歐洲和PCT專利公開第EPO 561 476Al， EP 0 279 586 Bl， EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 Al號和WO 94/10180，
所有這些文獻的全部內容通過引用併入本文。中性化學計量活性劑的例子包括三取代硼、鋁、鎵和銦或其混 合物。所述三個取代基團各獨立地選自烷基、烯基、卣素、取代的烷基、 芳基、卣化芳基、烷氧基和卣化物。這三個基團獨立地選擇閨素、單環或 多環(包括卣代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，優選具有l-20個 碳原子的烯基、具有1-20個碳原子的烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基 和具有3-20個碳原子的芳基(包括取代芳基)。或者，這三個基團是具有1-4 個碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。或者，這三個基團是滷化的、 優選氟化的芳基。或者，中性化學計量活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘 基硼。離子型化學計量活性劑化合物可以包含活性質子或某些其它與 該離子化化合物的其餘離子相結合但不配位或僅是松歉配位的陽離子。這 種化合物和類似物在歐洲專利7>開No. EP-A-0 570 982、 EP-A-0 5加732、 EP-A-0 495 375、 EP誦Bl-0 500 944、 EP-A-0 277 003和EP畫A-0 277 004, 美國專利No. 5,153,157、 5,198,401、 5,066,741、 5，206，197、 5，241，025、 5，384，299和5,502,124以及美國專利申請No. 08/285,380(1994年8月3日遞交)中有描述，所有這些文獻都通過引用完全併入本文。
C.非離子化活化劑其它用在本文公開工藝中的適用活化劑包括如美國專利No. 6，531，552和歐洲專利No. 1 160 261 Al中所述的已經酸(例如112804)處理並 接著與烷基金屬(例如三乙基鋁)結合的粘土，這些文獻通過引用併入本文。在另一形式中，聚合體系包含小於5重量。/。、或小於4重量％、 或小於3重量％、或小於2重量％、或小於1重量％、或小於1000ppm、 或小於750 ppm、或小於500 ppm、或小於250 ppm、或小於100 ppm、 或小於50ppm、或小於10ppm的三甲基鋁和/或三乙基鋁。在另一形式中，本文所公開的與流體相線內聚合物共混一起使 用的單體循環工藝可以包含負載材料或載體。例如，所述一種或多種催化
劑組分和/或一種或多種活化劑可以沉積在一種或多種負載材料或載體上， 與其接觸，與其蒸發，與其粘結，或混入其內，吸附或吸收到其中或其上。本文所公開的工藝可以用於製備均聚物和共聚物。共聚物是指從兩種、三種或更多種不同單體單元合成的聚合物。由本文所公開的工藝製備的聚合物包括任何以上單體的均聚物或共聚物。在本文所公開工藝的一個實施方案中，聚合物是任何C3-C，2 a-
烯烴的均聚物，或丙烯均聚物。在另一個實施方案中，聚合物是含丙烯和乙烯的共聚物，其中共聚物包含小於70重量％乙烯，或小於60重量％乙烯，或小於40重量％乙烯，或小於20重量％乙烯。在另一個實施方案中，聚合物是含丙烯和一種或多種上述單體的共聚物。在另一個實施方案中，共聚物包含一種或多種二烯烴共聚單體，或者一種或多種C6-C卯非共軛二烯烴，或者一種或多種C6-C40 a，w-二烯烴。在本文所公開工藝的另 一個實施方案中，所述共聚物包含至少50摩爾％第一單體和至多50摩爾％其它單體。在另一個實施方案中，聚合物包含以40-95摩爾％、或50-90摩爾％、或60-80摩爾％存在的第一單體，以5-40摩爾％、或10-60摩爾％、或20-40摩爾％存在的共聚單體，以及以0-10摩爾％、或0.5-5摩爾％、或1-3摩爾％存在的第三單體。這種共聚物共混組分可以在共聚單體以0.1-85摩爾％存在於製備該聚物的反應器的混合進料中時容易地製得。在本文所公開工藝的另一個實施方案中，共聚單體包括一種或多種任意C2-Cuj直鏈、支化或環狀a-烯烴(前提是乙烯，如果存在，以5摩爾％或更低存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、 3-甲基-戊烯-l、 4-甲基-戊烯-l、環戊二烯和環己烯。在本文所公開工藝的另一個實施方案中，本工藝用於製備丙烯與其它單體單元例如乙烯、其它a-烯烴、a-烯烴類二烯烴或非共軛二烯烴
單體如CVC2。烯烴、CVC2。二烯烴、Q-C2。環狀烯烴、CVC2Q苯乙烯類烯
烴的共聚物。除以上具體描述的那些以外的其它不飽和單體可以利用本文所公開工藝共聚，例如苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亞乙基降水片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、乙烯基環己烷、乙烯基環己烯、丙烯酸酯和其它烯屬不飽和單體，包括其它環狀烯烴如環戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可以包括結合原位製得或從另外來源添加的a-烯烴大單體。一些實施方案限定共聚是對a-烯烴大單體至具有2000或更少單元的大單體進行的。美國專利第6，300，451號公開了許多適用的共聚單體。該公開內容將共聚單體稱作"第二單體"。本文所公開的聚合工藝可以使在超臨界條件下或作為液體使用 的丁烯誦1(T產146.5。C; Pc=3.56MPa)、戊烯-1(1>191.8。<:; Pe=3,56MPa)、 己-l-晞(T^230.8。C; Pc=3.21 MPa)或3隱甲基畫丁烯-l(T產179.7。C; Pc=3.53 MPa)單體或包含單體的混合物來使這些單體聚合。這些工藝可以使用丁烯 -1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-l中至少一種作為單體。這些工藝也可以使用包 含丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-l的反應介質。這些工藝可以使用包含多 於50摩爾％丁烯-1、戊烯-1或3-甲基-丁烯-l並且它們的濃度可以在0.1 和85摩爾％之間變化的聚合進料。當然，這些化合物可以彼此和與丙烯自 由混合作為單體、本體反應介質或二者。
聚合溶劑/稀釋劑本文所公開的與流體相線內共混一起使用的單體循環工藝的另
一個實施方案中，惰性稀釋劑包括至多20重量％的C20-C,5。。鏈烷烴，或 C40-d。oo鏈烷烴，或Cs。-C75。鏈烷烴，或Cs。-C5。。鏈烷烴的低聚物。在本文
所公開的流體相線內共混工藝的另一個實施方案中，稀釋劑包括至多20 重量％的l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯 和1-十二碳烯的低聚物。這種低聚物可作為SHF和SuperSyn PAO (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX)商購。其它適用的低聚物包 括可按商品名SynfluidTM從在Pasedena Texas的ChevronPhillips Chemical Co.得到，可按商品名DurasyTM從在London, England的BP Amoco Chemicals得到，可按商品名NexbaseTM從在Finland的Fortum Oil and Gasavailable得到，可按商品名SyntonTM從在Middlebury CT， USA得到， 可按商品名EMERY 從在Cognis Corporation的Ohio, USA得到的那些。 [0227在本文所公開的與流體相線內聚合物共混一起使用的單體循環 工藝的另一個實施方案中，稀釋劑包括氟化烴。示例性氟碳化合物包括全 氟碳化合物("PFC，，)和/或氫氟碳化合物("HFC")，統稱為"氟化烴"或"氟碳 化合物，，("FC")。將氟碳化合物定義為基本上由至少 一個碳原子和至少 一個 氟原子以及任選地氬原子組成的化合物。全氟碳化合物U本上由碳原子 和氟原子組成的化合物，並包含如直鏈、支化或環狀C廣C4。全氟烷烴。氫 氟碳化合物是基本上由碳、氟和氫組成的化合物。FC包括式CxHyFz所示 的那些，其中x是l-40、或1-30、或1-20、或I-IO、或1-6、或2-20、或 3-10、或3-6、或l-3的整數，y是大於或等於0的整數，且z是整數並至少是l，或者y和z是整數並至少是l。對於本文所公開的線內共混工藝和 其權利要求，術語氫氟碳化合物和氫氟碳化合物不包括氯氟碳化合物。當在本文所公開的工藝中使用多個並聯反應器時，可製得聚合 物共混物。在一個特定實施方案中，包含共同單體的均聚物和共聚物共混 物通過使用以並聯配置的至少兩個反應器序列製得，且有利地通過使用兩 個並聯反應器序列製得。非限定性示例性均聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。在一個實施方案中，均聚物 包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯和聚苯乙烯。在 另一個實施方案中，均聚物是聚乙烯或聚丙烯。共聚物可以是乙烯、丙烯、 丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1,7-辛二烯中任意兩種或三種組分的組合。在一個實施方案中，共聚物由乙烯、 丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯 和l，7-辛二烯的兩種組分組合製得。在另一個實施方案中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丁烯 -1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-l和/或乙烯-癸烯-l共聚物。在另一個實施方 案中，共聚物是乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1 和/或乙烯-丙烯-癸烯-1共聚物。用於本文所公開的與流體相線內聚合物共混一起使用的單體循 環工藝的聚合體系反應器可以攪拌或未經攪拌。當反應器序列包括兩個或 更多個反應器時，反應器序列的這些單元並不必以相同方式構造，例如反 應器序列的各單元可以攪拌和/或未經攪拌或其組合。各反應器的尺寸也可 以相同或不同。事實上，對於整個反應器庫中的反應器也是這樣。最佳的 反應器配置和尺寸可以根據化學工程領域的技術人員已知的標準工程技 術來確定。此外，在更大的高壓釜中， 一個或多個橫向混合設備可以支持 高速攪拌器。這些混合設備還可以將高壓釜分成兩個或更多個區。攪拌器 上的混合葉槳可以隨區不同，從而允許在單獨的區中很大程度上獨立地具 有不同程度的活塞流和返混。兩個或更多個具有一個或多個區的高壓釜可 以以串聯反應器級聯連接來增加停留時間或定製製備聚合物共混組分的 反應器序列中的聚合物結構。如前所述，串聯反應器級聯或配置由串聯連 接的兩個或更多個反應器組成，其中至少一個上遊反應器的排出物進料到 級聯下遊的下一個反應器中。除了上遊反應器的排出物之外，反應器序列 的串聯反應器級聯中任何反應器的進料可以補充其它單體、催化劑或惰性 溶劑新鮮或循環進料流的任意組合。因此，應該理解到從本文所公開工藝 的反應器序列離開的聚合物共混組分本身可以是增加分子量的相同聚合 物的共混物和/或組合物的M體或甚至是均聚物和共聚物的共混物。
0243管式反應器也可以用在本文所公開的流體相線內共混工藝中， 更特別是能夠在最高約350 MPa下操作的管式反應器。管式反應器配有外 冷卻設備和沿(管式)反應區的一個或多個注入點。如在高壓釜中一樣，這 些注入點充當單體(例如丙烯)、 一種或多種共聚單體、催化劑或這些的混 合物的i^v點。在管式反應器中，外冷卻設備往往允許相對於高壓釜增大 單體轉化率，而低的表面積與體積比阻止了任何明顯的熱除去。管式反應
器具有可以將壓力沖擊波沿管送回的特殊出口閥。衝擊波有助於驅除在操 作過程中已經形成在反應器壁上的任何聚合物殘餘物。或者，管式反應器 可以製成具有光滑未拋光的內表面來解決壁沉積。管式反應器一般可以在 最高360 MPa的壓力下操作，可以長100-2000米或100-4000米，內直徑可以小於12.5cm。通常，管式反應器的長徑比為10:1-50,000:1,並包括沿 其長度至多IO個不同注入位置。在反應器出口閥處，壓力下降，從而聚合物與未反應的單體、 共聚單體、溶劑和惰性物質如乙烷、丙烷、己烷和曱苯開始分離。更特別 地，在反應器出口閥處，壓力下降到允許富含聚合物的相與貧聚合物相在 下遊分離容器中進行臨界相分離的水平以下。通常，條件保持高於聚合物
產物的結晶溫度。高壓釜或管式反應器排出物可以在^下遊高壓分離器 (HPS或也稱作分離器、分離器容器、分離容器、分離器/混合器容器或分 離/混合容器)時減壓。待循環的富含單體的相中存在的任何低或非常低分子量的聚合 物可以任選通過反應器系統中標準硬體"分離"罐除去，或留在返回流中， 這取決於產物要求和產物中低分子量聚合物部分的穩態濃度。
02581在溶液反應器工藝中，本領域技術人員採用的現有措施通常是 通過閃蒸單體和溶劑或達到高溫濁點來進行分離。
0259I在另一形式中，聚合在低於濁點的條件下進行，並且將聚合物-單體混合物輸送到重力分離容器中，在此如果希望的話壓力進一步降低以 強化富含聚合物的相與富含單體的相的相分離。在本文所述的任一形式 中，將單體例如丙烯循環，同時保持在相對高密度的類似液體(超臨界或本 體液體)狀態。再一次地，可以使用一個或多個分離罐來幫助脫除循環流中
的低分子量聚合物。現在參照圖26，對於聚合在低於濁點的條件下進行並將聚合物-單體混合物輸送到重力LCST分離器的情況，可能的操作區域是在LCST 曲線下方且在VP曲線上方的任意處。最佳區域(也如所示的帶陰影橢圓) 出現在如所示亞穩界線下方但壓力不會過低的部分內。在該範圍操作確保 了能量利用得到優化。還期望避免在LCST和亞穩界線曲線之間的區域中 操作以得到好的重力沉降性能。而且，期望分離在足夠高的溫度下進行， 以使富含聚合物的相中不會發生結晶。這可能要求混合物在分離器中的溫 度高於反應器中的溫度。超臨界條件下製備的全同立構聚丙烯的共聚物包括乙烯和 OC，2共聚單體，例如丁烯-1、 3-甲基戊烯-l、己烯陽l、 4-甲基戊烯-l、辛 烯_1和癸烯-1。本文公開的線內共混工藝可以不使用溶劑或在低溶劑濃度
環境中製備這些共聚物。在另 一形式中，採用本文所公開的工藝將彈性體共混形成橡膠增韌組合物。在某些形式中，橡膠增韌組合物是兩相(或更多相)體系，其中彈性體是非連續相而本文製得的聚合物是連續相。該共混物可以與增粘劑和/或如本文所述其它添加劑混合。在另 一形式中，本文所公開工藝製得的聚合物共混物可以包含彈性體或其它軟聚合物而形成衝擊共聚物。在某些形式中，該共混物是兩
相(或更多相)體系，其中彈性體或軟聚合物是非連續相而其它聚合物是連續相。本文所製得的該共混物可以與增粘劑和/或如本文所述其它添加劑混合。在某些形式中，本文所公開的聚合物共混物包含茂金屬聚乙烯(mPE)或茂金屬聚丙烯(mPP)。通常使用單環或雙環戊二烯基過渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合在溶液、漿料高壓或氣相中製備mPE和mPP均聚物或共聚物。催化劑和活化劑可以是具有載體的或不具有載體的，並且環戊二烯基環可以被取代或未被取代。用這種催化劑/活化劑組合製得的幾種商品可從Baytown， Texas的ExxonMobil ChemicalCompany按商品名EXCEEDTM、 ACHIEVE 和EXACT 商購。關於用於製備這種均聚物和共聚物的工藝和催化劑/活化劑的更多信息，參見WO 94/26816、 WO 94/03506、 EPA 277,003、 EPA 277,004、美國專利第5,153,157號、美國專利第5，198，401號、美國專利第5,240,894號、美國專利第5,017,714號、CA1，268，753、美國專利第5，324，800號、EPA129，368、美國專利第5,264,405號、EPA 520,732 、 WO 92 00333 、美國專利第5,096,867號、美國專利第5，507，475號、EPA 426 637、 EPA 573 403、 EPA 520 732、EPA 495 375、 EPA 500 944、 EPA 570 982、 WO91/09882、 WO94/03506和美國專利第5,055,438號。在另一形式中，線內聚合物共混物由在均相聚合條件下，特別在本體均相聚合條件下如本體均相超臨界或本體溶液聚合製得的基於丙
烯的聚合物製得。本文所公開工藝製得的線內聚合物共混物也可以利用圖10和11所繪的用於其它聚合物的線內共混工藝在本文所公開的線內聚合/分離/共混工藝下遊的擠出工藝中與其它聚合物和添加劑混合，或在線外共混工藝中與其共混。在另一形式中，本文所公開工藝製得的聚合物共混物和/或其共 混物還包含本領域已知的典型添加劑如填料、空化劑(cavitating agent)、抗 氧化劑、表面活性劑、輔劑、增塑劑、結塊劑、防結塊劑、顏色母料、顏 料、染料、加工助劑、UV穩定劑、中和劑、潤滑劑、蠟、成核劑和/澄清 劑。這些添加劑可以以本領域7>知的典型有效量存在，例如0.001重量％-10 重量％。這些添加劑可以或通過本文所7>開的工藝(見圖10和ll)經在本文 所公開的線內聚合/分離/共混工藝下遊的擠出工藝線內共混入，或在線外 共混工藝中混入。申請人:已經嘗試公開所公開主題能合理預見的所有實施方案和 應用。但是，可能存在等同的不可預見的不顯著改變。儘管已經結合其具 體的示例性實施方案描述了本發明，但顯然根據前面的描述，許多變化、 修改和改變對於本領域技術人員而言顯而易見而不脫離本申請內容的精 神或範圍。因此，本申請內容意在涵蓋所有這種對上述描述的變化、修改 和改變。
[0304本文所引用的所有專利、試驗程序和其它文件，包括優先權文 件都通過引用以這種公開內容不與本發明不一致的程度完全併入，並且對 於所有司法程序這種併入都被允許。
0305在本文列出數值下限和數值上限時，任意下限至任意上限的範 圍都予以考慮。本文詳細描述和權利要求部分中的所有數值都理解為受
"約，，修飾。
權利要求
1.用於聚合物的線內共混方法，包括(a)提供並聯配置的兩個或更多個反應器序列和與並聯配置的兩個或更多個反應器序列下遊流體連接的兩個或更多個高壓分離器；(b)使1)具有兩個或更多個碳原子的烯烴單體，2)一種或多種催化劑體系，3)任選的一種或多種共聚單體，4)任選的一種或多種清除劑，和5)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在並聯配置的兩個或更多個反應器序列內接觸，其中並聯配置的反應器序列中至少一個的溫度高於聚合體系的固體-流體相變溫度，且壓力不低於聚合體系的濁點壓力之下10MPa並低於1500MPa，其中每個反應器序列的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含烯烴單體、任何存在的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產物，且其中每個反應器序列的催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；(c)在並聯配置的每個反應器序列中形成包含均質流體相聚合物-單體混合物的未縮減的反應器排出物，其中一個或多個並聯反應器序列定義了第一組(G1)反應器序列，且另一一個或多個並聯反應器序列定義了第二組(G2)反應器序列，其中就單體的數量(N)而言，G1的進料單體池中的單體的數量(N(G1))、G2的進料單體池中的單體的數量(N(G2))和G1和G2的組合進料單體池中的單體的數量(N(G1+G2))的關係如下N(G1+G2)＝N(G2)和N(G1)≤N(G2)，且其中G2的每個反應器序列中的進料單體池相同；(d)使來自一個或多個G1反應器序列的未縮減的反應器排出物通過一個或多個高壓分離器，保持一個或多個高壓分離器內的溫度和壓力高於固體-流體相變點但低於濁點壓力和溫度，以在具有各自兩相體系的一個或多個高壓分離器的每一個中形成流體-流體兩相體系，所述兩相體系包括富含聚合物的相和富含單體的相，且在一個或多個高壓分離器的每一個中將富含單體的相與富含聚合物的相分離，以形成分離的一個或多個富含單體的相和一個或多個富含聚合物的相；(e)使來自(d)中一個或多個高壓分離器的一個或多個富含聚合物的相、未通過G1的一個或多個高壓分離器的G1的任何未縮減的反應器排出物、和G2反應器序列的未縮減的反應器排出物通過另一高壓分離器以進行產物混合和產物-進料分離；(f)保持(e)中另一高壓分離器內的溫度和壓力高於固體-流體相變點但低於濁點壓力和溫度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含單體的相的流體-流體兩相體系；(g)在(e)中另一高壓分離器中將富含聚合物的混合物相和富含單體的相分離，以形成富含聚合物的混合物和分離的富含單體的相；(h)將(d)中一種或多種分離的富含單體的相循環至G1的一個或多個反應器序列；和(i)將(g)中分離的富含單體的相循環至G2的一個或多個反應器序列。
2. 權利要求l的方法，其中來自(d)中一個或多個聚合物富集的相 中每種單體的合併流速加上未通過G7的一個或多個高壓分離器的G7的任 何未縮減反應器排出物中每種單體的合併流速減去從權利要求1的方法清 除的每種單體的合併流速小於或等於( 2反應器序列中相應單體的合併轉 化速率。
3. 權利要求1的方法，其中G7包含一個反應器序列，且包含 一個反應器序列。
4. 權利要求l的方法，其中GJ和G2每一個中的反應器序列中的 至少一個包含聚丙烯。
5. 權利要求l的方法，其中(b)的任選的一個或多個共聚單體包括 乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二烯中的一種或多種。
6. 權利要求1的方法，其中GJ的一個或多個反應器序列聚合均聚 物，且C 2的一個或多個反應器序列聚合共聚物。
7. 權利要求6的方法，其中均聚物選自全同立構聚丙烯、間同立 構聚丙烯、無規立構聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯 和聚苯乙烯。
8. 權利要求6的方法，其中共聚物選自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、 丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-脊烯-1、乙烯-丁蜂-1、乙烯-己烯-1、乙 婦_辛彿_1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和 乙烯_丙烯_癸烯_1共聚物。
9. 權利要求1的方法，還包括從(d)和/或(g)的分離的富含單體的相 中去除低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶劑/稀釋劑或其組合。
10. 權利要求9的方法，其中低分子量低聚物、低分子量聚合物、 溶劑/稀釋劑或其組合通過使用至少一個分離罐、至少一個分離塔或其組合 去除。
11. 權利要求1的方法，還包括通過一個或多個靜態混合器加入來 自(d)中一個或多個高壓分離器的合併的一個或多個聚合物富集的相，未通 過G/的一個或多個高壓分離器的GJ的未縮減的反應器排出物，和(72反 應器序列的未縮減的反應器排出物。
12. 權利要求l的方法，還包括提供一個或多個儲存罐，並從所述 一個或多個儲存罐將一種或多種聚合物和/或聚合物添加劑進料到(c)之後 的步驟。
13. 權利要求l的方法，還包括用於每個反應器序列的，位於(a)的 兩個或更多個高壓分離器前的一個或多個減壓閥，和位於(a)的兩個或更多 個高壓分離器 間的一個或多個減壓閥。
14. 權利要求1的方法，還包括加入(g)的富含聚合物的混合物至一 個或串聯連接的多個低壓分離器中，以進一步分離單體和其它揮發物，以 形成進一步富集的聚合物共混物和一種或多種富含單體的流。
15. 權利要求14的方法，還包括加入進一步富集的聚合物共混物至 耦合的脫揮發器，以進一步分離其它揮發物以形成聚合物共混物。
16. 權利要求15的方法，其中耦合的脫揮發器在真空條件下運行， 以能夠使進一 步富集的聚合物共混物閃蒸出單體和其它揮發物。
17. 權利要求15的方法，其中耦合的脫揮發器是脫揮發擠出機。
18. 權利要求17的方法，其中一種或多種聚合物添加劑在一個或多 個高壓分離器、 一個或多個低壓分離器、脫揮發擠出機或其組合中^i^口入 到聚合物共混物中。
19. 權利要求1的方法，其中(a)的兩個或更多個高壓分離器是重力 分離容器。
20. 衝又利要求13的方法，其中壓力以至少約6 MPa/秒的速率下降。
21. 權利要求12或18的方法，其中一種或多種聚合物添加劑選自 蠟、聚a埽烴、抗氧化劑、增塑劑、成核劑和澄清劑、滑爽劑、阻燃劑、 熱和UV穩定劑、防結塊劑、填料、增強纖維、抗靜電劑、潤滑劑、著色 劑、發泡劑、和其組合。
22. 權利要求l的方法，其中(a)的並聯配置的一個或多個反應器序 列包括管式反應器、攪拌高壓蒼反應器、環管反應器或其組合。
23. 權利要求1的方法，其中(a)中並聯配置的一個或多個反應器序 列包括串聯的兩個或更多個反應器，其中所述串聯的兩個或更多個反應器 包括隨後為攪拌高壓釜反應器的管式反應器或隨後為環管反應器的管式 反應器。
24. 用於聚合物的線內共混方法，包括(a) 提供並聯配置的兩個或更多個反應器序列和與並聯配置的兩個或更多 個反應器序列下遊流體連接的高壓分離器；(b) 使l)具有兩個或更多個碳原子的烯烴單體，2)—種或多種催化劑體系， 3)任選的一種或多種共聚單體，4)任選的一種或多種清除劑，和5)任選的 一種或多種稀釋劑或溶劑在並聯配置的兩個或更多個反應器序列內接觸，其中並聯配置的反應器序列中至少 一個的溫度高於聚合體系的固體-流體相變溫度，且壓力不低於聚合體系的濁點壓力之下10 MPa並低於1500 MPa,其中每個反應器序列的聚合體系處於其稠密流體狀態並包含烯烴單體、任 何存在的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合 物產物，且其中每個反應器序列的催化劑體系包含一種或多種催化劑前體、 一種或多 種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；(c) 在並聯配置的每個反應器序列中形成包含均質流體相聚合物-單體混合 物的反應器排出物，其中 一個或多個並聯反應器序列定義了第 一組(G7)反應器序列，且另一一 個或多個並聯反應器序列定義了第二組(G2)反應器序列， 其中就單體的數量(N)而言，的進料單體池中的單體的數量(7V(G/))、 的進料單體池中的單體的數量(7V(G2))和(7/和的組合進料單體池中的 單體的數量(7V(G7+G2))的關係如下7V(G7+G2)二7V(G2)和7V(G7)^V(G2)， 且其中的每個反應器序列中的i^f單體池相同；(d) 使來自和的每個反應器序列的包含均質流體相聚合物-單體混合 物的反應器排出物通過用於產物共混和產物-進料分離的高壓分離器；(e) 保持高壓分離器內的溫度和壓力高於固體-流體相變點但低於濁點壓力 和溫度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含單體的相的流體-流體兩相體系；(f) 在高壓分離器中將富含聚合物的混合物相和富含單體的相分離，以形成 富含聚合物的混合物和分離的富含單體的相；和(g) 將(f)中分離的富含單體的相循環至的一個或多個反應器序列。
25. 權利要求24的方法，其中來自GJ的每個反應器序列的反應器 排出物中的每種單體的合併流速減去從權利要求24的方法清除的每種單 體的合併流速小於或等於W反應器序列中相應單體的合併轉化速率。
26. 權利要求24的方法，其中O 包含一個反應器序列，且(72包 含一個反應器序列。
27. 權利要求24的方法，其中O 和G2每一個中的反應器序列中 的至少一個包含聚丙烯。
28. 權利要求24的方法，其中(b)的任選的一個或多個共聚單體包括 乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二烯中的一種或多種。
29. 權利要求24的方法，其中O 的一個或多個反應器序列聚合均 聚物，且的 一個或多個反應器序列聚合共聚物。
30. 權利要求29的方法，其中均聚物選自全同立構聚丙烯、間同立 構聚丙烯、無規立構聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯 和聚苯乙烯。
31. 權利要求29的方法，其中共聚物選自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、 丙烯-己蹄-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙 烯_辛彿_1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和 乙烯-丙埽-癸烯-1共聚物。
32. 權利要求24的方法，還包括從(f)的分離的富含單體的相中去除 低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶劑/稀釋劑或其組合。
33. 權利要求32的方法，其中低分子量低聚物、低分子量聚合物、 溶劑/稀釋劑或其組合通過^f吏用至少 一個分離罐、至少 一個分離塔或其組合去除。
34. 權利要求24的方法，還包括通過一個或多個靜態混合器加入 O 和/或(72的合併反應器排出物。
35. 權利要求24的方法，還包括提供一個或多個儲存罐，並從所述 一個或多個儲存罐將一種或多種聚合物和/或聚合物添加劑進料到(c)之後 的步驟。
36. 權利要求24的方法，還包括位於高壓分離器前的用於每個反應 器序列的一個或多個減壓閥。
37. 權利要求24的方法，還包括加入(f)的富含聚合物的混合物至一 個或串聯連接的多個低壓分離器中，以進一步分離單體和其它揮發物，以 形成進一步富集的聚合物共混物和一種或多種富含單體的流。
38. 權利要求37的方法，還包括加入進一步富集的富含聚合物的混 合物至耦合的脫揮發器，以進一步分離其它揮發物以形成聚合物共混物。
39. 權利要求38的方法，其中耦合的脫揮發器在真空條件下運行， 以能夠使進一步富集的富含聚合物的混合物閃蒸出單體和其它揮發物。
40. 權利要求38的方法，其中耦合的脫揮發器是脫揮發擠出機。
41. 權利要求38的方法，其中一種或多種聚合物添加劑在高壓分離 器、 一個或多個低壓分離器、脫揮發擠出機或其組合中被加入到聚合物共 混物中。
42. 權利要求24的方法，其中(d)的高壓分離器是重力分離容器。
43. 權利要求36的方法，其中壓力以至少約6MPa/秒的速率下降。
44. 權利要求35或41的方法，其中一種或多種聚合物添加劑選自 蠟、聚ot烯烴、抗氧化劑、增塑劑、成核劑和澄清劑、滑爽劑、阻燃劑、 熱和UV穩定劑、防結塊劑、填料、增強纖維、抗靜電劑、潤滑劑、著色 劑、發泡劑、和其組合。
45. 權利要求24的方法，其中(a)的並聯配置的一個或多個反應器序 列包括管式反應器、攪拌高壓蚤反應器、環管反應器或其組合。
46. 權利要求24的方法，其中(a)中並聯配置的一個或多個反應器序 列包括串聯的兩個或更多個反應器，其中所述串聯的兩個或更多個反應器 包括隨後為攪拌高壓釜反應器的管式反應器或隨後為環管反應器的管式 反應器。
47. 用於聚合物的線內共混方法，包括(a)提供第 一組(C^)的 一個或多個反應器序列和第二組(G2)的 一個或多個反 應器序列，其中G7聚合聚丙烯均聚物，且G2聚合聚丙烯共聚物，其中一 個高壓分離器與W流體連接，且另一個高壓分離器與G2流體連接，且其中C7/反應器序列與反應器序列並聯配置並流體連接；(b) 使l)丙烯單體，2)—種或多種催化劑體系，3)G2反應器序列的每一個中 的一種或多種共聚單體，4)任選的一種或多種清除劑，和5)任選的一種或 多種稀釋劑或溶劑在和G2反應器序列的每一個中接觸，其中(7/和(72的反應器序列的一個的溫度高於聚合體系的固體-流體相變 溫度，且壓力不低於聚合體系的濁點壓力之下10 MPa並低於1500 MPa， 且具有至少一種共同的單體，其中用於G7和的每一個反應器序列的聚合體系處於其稠密流體狀態並 包含丙烯單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產 物，且用於第二反應器序列的聚合體系還包含一種或多種共聚單體， 且其中用於(7/和的每個反應器序列的催化劑體系包含一種或多種催化 劑前體、 一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；(c) G/和的每個反應器序列中形成包含均質流體相聚合物-單體混合物 的未縮減的反應器排出物；(d) 使來自 一個或多個反應器序列的未縮減的反應器排出物通過高壓分 離器，同時保持高壓分離器內的溫度和壓力高於固體-流體相變點但低於濁 點壓力和溫度，以形成包含聚合物富集的相和富含單體的相的流體-流體兩 相體系，且在高壓分離器中從聚合物富集的相中分離富含單體的相，以形 成分離的富含單體的相和聚合物富集的相；(e) 使來自(d)中高壓分離器的聚合物富集的相和反應器序列的未縮減的 反應器排出物通過用於產物共混和產物-進料分離的另 一 高壓分離器；(f) 保持(e)中另一高壓分離器內的溫度和壓力高於固體-流體相變點但低於 濁點壓力和溫度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含單體的相的流 體-流體兩相體系；(g) 在(e)中另一高壓分離器中將富含聚合物的混合物相和富含單體的相分 離，以形成富含聚合物的混合物和分離的富含單體的相；(h) 將(d)中分離的富含單體的相循環至的一個或多個反應器序列；和(i)將(g)中分離的富含單體的相循環至的一個或多個反應器序列。
48. 權利要求47的方法，其中聚丙烯共聚物選自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙 烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和乙烯-丙烯-癸烯-l共聚物。
49. 權利要求47的方法，其中來自(d)的聚合物富集的相中丙烯單體 的合併流速減去從權利要求47的方法清除的丙烯單體的合併流速小於或 等於(a)的反應器序列中丙烯單體的合併轉化速率。
50. 用於聚合物的線內共混方法，包括(a) 提供第 一組(GJ)的 一個或多個反應器序列和第二組(G2)的 一個或多個反 應器序列，其中GJ聚合聚丙烯均聚物，且G2聚合聚丙烯共聚物，其中高 壓分離器與O 和流體連接，且其中GJ反應器序列與反應器序列 並聯配置並流體連接；(b) 使l)丙烯單體，2)—種或多種催化劑體系，3)G2反應器序列的每一個中 的一種或多種共聚單體，4)任選的一種或多種清除劑，和5)任選的一種或 多種稀釋劑或溶劑在(77和反應器序列的每一個中接觸，其中和的反應器序列的每一個的溫度高於聚合體系的固體-流體相 變溫度，且壓力不^f氐於聚合體系的濁點壓力之下10 MPa並低於1500 MPa, 且具有至少一種共同的單體，其中用於G7和的每一 個反應器序列的聚合體系處於其稠密流體狀態並 包含丙烯單體、任何存在的稀釋劑或溶劑、任何存在的清除劑和聚合物產 物，且用於第二反應器序列的聚合體系還包含一種或多種共聚單體，且 其中用於和的每個反應器序列的催化劑體系包含一種或多種催化劑 前體、 一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；(c) 在W和的每一個反應器序列中形成包含均質流體相聚合物-單體混 合物的反應器排出物；(d) 使來自(7/和的每一個反應器序列的反應器排出物通過用於產物共 混和產物-進料分離的高壓分離器；(e) 保持高壓分離器內的溫度和壓力高於固體-流體相變點但低於濁點壓力 和溫度，以形成包含富含聚合物的混合物相和富含單體的相的流體-流體兩相體系；(f) 在高壓分離器中將富含聚合物的混合物相和富含單體的相分離，以形成 富含聚合物的混合物和分離的富含單體的相；和(g) 將(f)中分離的富含單體的相循環至的一個或多個反應器序列。
51. 權利要求50的方法，其中聚丙烯共聚物選自乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-辛烯-1、丙烯-癸烯-1、乙烯-丙烯-丁烯-1、乙 烯-丙烯-己烯-1、乙烯-丙烯-辛烯-1、和乙烯-丙烯-癸烯-l共聚物。
52. 權利要求50的方法，其中來自G/的全部反應器序列的反應器 排出物中丙烯單體的合併流速減去從權利要求50的方法清除的丙烯單體 的合併流速小於或等於(a)的反應器序列中丙烯單體的合併轉化速率。
全文摘要
本發明提供了用於聚合物流體相線內共混的單體循環工藝。在一種方案中，所述單體循環工藝包括提供第一組(G1)的一個或多個反應器序列和第二組(G2)的一個或多個反應器序列，且一個或多個分離器流體連接G1，且一個分離器流體連接G2；在G1和G2的每個反應器序列中聚合烯烴單體以形成均質流體共聚物-單體混合物，其中G1和G2反應器序列的每個具有至少一種共同的單體；使來自一個或多個G1反應器序列的反應器排出物通過一個或多個G1分離器，以從聚合物富集的相中分離富含單體的相；使來自一個或多個G2反應器序列的聚合物富集的相和反應器排出物進入G2分離器(分離器-混合器)，以從富含聚合物的混合物中分離另一富含單體的相；將來自一個或多個G1分離器的分離的富含單體的相循環至一個或多個G1反應器序列；且將來G2分離器的分離的富含單體的相循環至一個或多個G2反應器序列。將富含聚合物的混合物送至用於進一步單體除去、乾燥和/或制粒的下遊後續精加工階段，以形成聚合物產物共混物。
文檔編號C08F2/00GK101679533SQ200880015109
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月5日 優先權日2007年3月6日
發明者A·A·加盧什卡, G·基斯, J·R·拉特納 申請人:埃克森美孚研究工程公司