納米複合熱電材料的製備方法
2023-05-14 16:30:16
專利名稱：納米複合熱電材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及熱電材料技術領域，更具體地說，涉及一種納米複合熱電材料的製備方法。
背景技術：
在能源及環境問題日益突出的今天，熱電材料作為一種能實現熱能和電能直接轉換的材料，與太陽能材料一起作為石油等傳統能源的替代能源，成為各國爭先研究的焦點。熱電轉化效率是衡量熱電材料性能的關鍵參數，其主要取決於熱電材料的熱電優值ZT，ZT=S2o T/K，其中，S為塞貝克係數，O為電導率，K為熱導率，T為絕對溫度。為了使熱電材料具有較高的熱電性能，需要使熱電材料同時具有高的塞貝克係數、高的電導率和低的熱導率。由於塞貝克係數，電導率和熱導率之間是相互關聯的，因此，如何實現三個參數的 協同調控以獲得最佳的ZT值成為研究熱電材料的關鍵。納米複合熱電材料是一類新型功能材料，從理論上來講，其利用量子限域效應增加電導率(O)、通過界面效應降低熱導率U)，從而提高熱電優值，進而提高熱點轉換效率。具體而言，在熱電材料中，電導率受電子平均自由程影響；同時，由於熱導率由聲子傳導，從而熱導率受聲子平均自由程的影響，因此降低熱導率的主要途徑為對聲子進行散射。由於聲子平均自由程處於納米量級，而電子(空穴)平均自由程則比聲子平均自由程大得多，因此納米粒子可以有效散射聲子並對電子遷移過程不產生影響或影響較小。相關研究表明，理想的熱電材料的製備方法為將納米顆粒均勻地分散在微米熱電晶粒間。在上述熱電材料中，一方面微米晶粒能夠有效的傳導電子，另一方面納米顆粒可以對聲子起到良好的散射作用，從而使熱電材料實現高電導，低熱導的目的。納米銻化鈷熱電材料是一種在中溫附近具有最佳熱電轉換效能的材料之一。納米銻化鈷材料的製備方法已有較多文獻報導，其中主要為機械力合金法，但是，該方法製備得到的銻化鈷納米顆粒自身活性高，易團聚，難分散。由於銻化鈷納米顆粒存在團聚現象，因此，利用該銻化鈷納米顆粒與微米顆粒複合得到銻化鈷納米複合熱電材料過程中，該納米顆粒都不可避免的長大，達到甚至超過微米尺度，使銻化鈷納米顆粒無法實現對聲子的散射，進而影響銻化鈷納米複合熱電材料的熱電轉換效率。
發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種銻化鈷納米複合熱電材料的製備方法，該方法製備得到的銻化鈷納米複合熱電材料中銻化鈷納米顆粒單分散性良好。本發明提供一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟將氫氧化鈉、硼氫化鈉在溶劑中混合，得到還原性溶液；將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在揮發性極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物；將所述還原性溶液與所述第一混合物混合、反應，乾燥後得到第二混合物；
在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380 550°C下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。優選的，所述氫氧化鈉與硼氫化鈉的質量比為I : (0.5 5)。優選的，所述溶劑為無水乙醇與去離子水的混合溶劑。優選的，所述硼氫化鈉與所述銻源化合物的摩爾比為(0.8 2) I。優選的，所述銻源化合物為氯化銻，所述鈷源化合物為六水合氯化鈷，所述絡合劑
為檸檬酸或草酸。優選的，所述銻源化合物與鈷源化合物的摩爾比為(3 7) I。 優選的，所述絡合劑與所述鈷源化合物的摩爾比為(3 5) I。優選的，所述介孔碳與所述鈷源化合物的質量比為(3 12) I。優選的，所述熱處理時間為20 80分鐘。本發明還提供一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟將水合肼在第一極性有機溶劑中混合，得到還原性溶液；將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在極性第二極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物；將所述還原性溶液與所述第一混合物混合，乾燥後得到第二混合物；在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380 550°C下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。本發明提供一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟將氫氧化鈉、硼氫化鈉在溶劑中混合，得到還原性溶液；將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在揮發性極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物；將所述還原性溶液與所述第一混合物混合、反應，乾燥後得到第二混合物；在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380 550°C下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。與現有技術相比，本發明將製備的納米量級的銻化鈷填充於介孔碳的孔道中，利用介孔碳的孔道限制作用，避免了熱處理過程中納米量級的銻化鈷的團聚和長大。實驗結果表明，本發明製備的銻化鈷納米複合熱電材料中銻化鈷納米顆粒單分散性良好。
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖I為本發明實施例I製備的銻化鈷納米複合熱電材料的小角度XRD圖譜；圖2為本發明實施例I製備的銻化鈷納米複合熱電材料的廣角XRD圖譜；圖3為本發明實施例I製備的銻化鈷納米複合熱電材料的透射電鏡圖片；圖4為本發明實施例2製備的銻化鈷納米複合熱電材料的小角度XRD圖譜；圖5為本發明實施例2製備的銻化鈷納米複合熱電材料的廣角XRD圖譜；圖6為本發明實施例2製備的銻化鈷納米複合熱電材料的透射電鏡圖片。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明公開了一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟
將氫氧化鈉、硼氫化鈉在溶劑中混合，得到還原性溶液；將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在揮發性極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物；將所述還原性溶液與所述第一混合物混合、反應，乾燥後得到第二混合物；在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380 550°C下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。上述製備過程中，氫氧化鈉與硼氫化鈉的質量比優選為I : (0.5 5)，更優選為I : (I 5)，最優選為I : (2 4);其中，硼氫化鈉作為還原劑使用，而氫氧化鈉加入主要起到抑制硼氫化鈉水解、避免硼氫化鈉失效的作用。在製備得到還原性溶液的步驟中優選採用極性有機溶劑與水的混合溶劑，更優選為無水乙醇與去離子水的混合溶劑。由於無水乙醇具有高的揮發特性，可在室溫下揮發，因此，在得到第二混合物的步驟中，無需採用加熱的方法即能實現乾燥，從而避免了第二混合物出現揮發或團聚的現象。同時，由於硼氫化鈉在無水乙醇中的溶解度較小，因此，優選採用無水乙醇與去離子水的混合溶劑，所述無水乙醇與去離子水的體積比優選為0. 5 4 I,更優選為I 4 I,最優選為2 3:1。在所述還原性溶液中，所述氫氧化鈉的物質的量濃度優選為I. 5 3mol/L，優選為
2 3mol/L，優選為 2. 2 2. 8mol/L。同時，在得到第一混合物的步驟中，將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑引入到介孔碳的孔道內，從而為後續的還原反應和合金化反應創造納米反應空間。所述銻源化合物優選為可溶性銻源化合物，更優選為氯化銻；所述鈷源化合物優選為可溶性鈷源化合物，更優選為六水合氯化鈷；所述絡合劑優選為檸檬酸或草酸。由於所述絡合劑易於與金屬離子形成絡合物，從而避免了在熱處理過程中出現金屬離子的過快揮發等現象，避免了副反應的發生。由於介孔碳的單個顆粒處於微米量級，顆粒內部存在大量開放孔，且孔徑介於2nm至50nm之間，因此，本發明以介孔材料為載體，充分利用了其微米尺度的顆粒、內部規則有序的孔道結構和超大的比表面積，具體為1、利用介孔碳的超大的比表面積和規則的孔道空間作為納米反應室；2、利用介孔碳的孔道的限制作用，有效避免了熱處理過程中易出現的納米相團聚和長大等現象的發生；3、由於介孔碳本身的微米尺度的形貌容易滿足成型上的要求，從而為獲得高緻密度塊體材料提供了必要條件。上述採用的揮發性極性有機溶劑優選為乙醇、丙酮或甲醇等。以乙醇為例，其主要作用為使銻源化合物、鈷源化合物有效的進入介孔碳的孔道中；此外，由於乙醇具有高的揮發特性，可以很方便的在室溫下揮發，從而在得到第一混合物的步驟中，無需採用加熱的方法即能實現乾燥。本發明所述硼氫化鈉與所述銻源化合物的摩爾比優選為(0.8 2) 1，優選為(I 2) 1，優選為(1.2 1.8) I ;所述銻源化合物與鈷源化合物的摩爾比優選為(3 7) 1，優選為(4 6) 1，優選為(4 5) I ;所述絡合劑與所述鈷源化合物的摩爾比優選為(3 5) I，優選為(3. 5 4. 5) I，優選為(4 4. 5) I ;所述介孔碳與所述鈷源化合物的質量比優選為(3 12) 1，優選為(4 10) 1，優選為(5 8) I。上述將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在揮發性極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物的步驟具體為將銻源化合物、鈷源化合物和絡合劑在揮發性極性有機溶劑中混合，得到反應溶液；向所述反應溶液中加入介孔碳，攪拌，乾燥後得到第一混合物。其中，所述反應溶液中，鈷源化合物的物質的量的濃度優選為0. 08 2mol/L，優選為0. 5 2mol/L,優選為 I I. 5mol/L。上述攪拌時間優選為I. 5 3小時，更優選為2 3小時。此外，本發明還優選包括對所述介孔碳的預處理，具體為將介孔碳在室溫下抽真空10 20小時，更優選為12小時。
在製備得到第一混合物的步驟中，所述乾燥優選採用如下方法將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在揮發性極性有機溶劑中混合得到的混合物，將所述混合物在20 40°C、相對溼度為15 50%的環境下靜置24小時以上至揮發性極性有機溶劑全部揮發。在揮發性極性有機溶劑揮發後，銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑被有效引入到介孔孔道當中，介孔碳的孔道中裝載了銻源化合物、鈷源化合物和絡合劑，以銻源化合物為氯化銻、鈷源化合物為六水合氯化鈷、絡合劑為檸檬酸為例，此步驟形成了 CoCl2-SbCl3-C6H8O7Ig介孔碳的複合粉體。在分別得到還原性溶液和第一混合物後，將所述還原性溶液與所述第一混合物混合、反應，乾燥後得到第二混合物。其中，還原性溶液與所述第一混合物混合的方式優選為將所述還原性溶液滴加至所述第一混合物中，在滴加過程中不斷攪拌。在得到第二混合物的步驟中，以銻源化合物為氯化銻、鈷源化合物為六水合氯化鈷為例，該步驟以硼氫化鈉為還原劑發生了如下反應CoCl2+2NaBH4 = Co+2BH3+2NaCI+H22SbCl3+6NaBH4 = 2Sb+6BH3+6NaCI+3H2從上述反應可以看出，銻源化合物和鈷源化合物分別被還原為金屬單質。 在得到納米複合熱電材料的步驟中，第二混合物中的Co與Sb發生了固相反應，具體過程為Co+3Sb = CoSb3由於本發明採用的介孔碳的孔道具有限制作用，一方面使第二混合物中銻的揮發被有效限制，另一方面使得高溫固相反應得以在介孔孔道中順利進行，從而利用介孔碳的牆壁的阻隔作用使生成的納米銻化鈷粒子被有效分散，避免了銻化鈷的團聚和長大。在熱處理過程中，絡合劑可分解為CO、CO2和水等，從而使得最終產物只含有了銻化鈷和介孔碳。此外，由於銻易與氧氣反應生成Sb2O3，該氧化物具有極高的揮發特性，使得固相反應Co+3Sb = CoSb3中Sb源損失,從而導致易發生如下副反應Co+2Sb = CoSb2或Co+2Sb = CoSb，產生副產物。因此，所述熱處理過程在氮氫混合氣氛下進行，氫氣的存在可以保證整個反應仍處於一定的還原氣氛下，從而有效的抑制銻的氧化。所述氮氫混合氣氛的氮氣與氫氣的體積比優選為(90 99) (I 10);更優選為(93 97) (3 7);最優選為(94 96) : (4 6)。
在上述得到還原性溶液的步驟中，還可以採用水合肼為還原劑，因此，本發明還提供一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟將水合肼在第一極性有機溶劑中混合，得到還原性溶液；將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在極性第二極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物；將所述還原性溶液與所述第一混合物混合，乾燥後得到第二混合物；在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380 550°C下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。 上述方法中，以水合肼和第一極性有機溶劑混合得到的還原性溶液，所述第一極性有機溶劑優選為無水乙醇。所述銻源化合物優選為可溶性銻源化合物，更優選為氯化銻；所述鈷源化合物優選為可溶性鈷源化合物，更優選為六水合氯化鈷；所述絡合劑優選為檸檬酸或草酸。所述銻源化合物與鈷源化合物的摩爾比優選為(3 7) 1，優選為(4 6) 1，優選為(4 5) I ;所述絡合劑與所述鈷源化合物的摩爾比優選為(3 5) 1，優選為(3. 5 4.5) 1，優選為(4 4.5) I ;所述介孔碳與所述鈷源化合物的質量比優選為(3 12) 1，優選為(4 10) 1，優選為(5 8) I。與現有技術相比，本發明將製備的納米量級的銻化鈷填充於微米量級的介孔碳的孔道中，利用介孔碳的孔道限制作用，避免了熱處理過程中納米量級的銻化鈷的團聚和長大為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。實施例II)將質量比為I : I的氫氧化鈉、硼氫化鈉依次加入到由無水乙醇與去離子水的混合溶劑中，得到還原性溶液，所述無水乙醇與去離子水的體積比為I : 1，所述氫氧化鈉的物質的量濃度為2mol/L ；2)將摩爾比為5 5 I的檸檬酸、氯化銻和六水合氯化鈷溶解於無水乙醇中，形成反應溶液，所述六水合氯化鈷的物質的量濃度為lmol/L ；將介孔碳材料在室溫下抽真空12小時，然後加入上述反應溶液中，邊加入邊攪拌，加入完成後，繼續攪拌3小時，得到黑色混合物，然後將所述黑色混合物在30°C、相對溼度為30%的環境下敞口靜置25小時至乙醇全部揮發，得到第一混合物，其中，所述介孔碳與所述六水合氯化鈷的質量比為4 I ；3)將所述還原性溶液逐滴加入到所述第一混合物中，滴加過程不斷攪拌，得到第二混合物，所述硼氫化鈉與所述氯化銻的摩爾比為I : I;4)納米銻化鈷@介孔碳的製備將所述第二混合物在氫氣含量為5%的氮氫混合氣氛下熱處理，熱處理溫度為500°C，熱處理時間為45分鐘，得到納米銻化鈷@介孔碳複合粉體，即銻化鈷納米複合熱電材料。圖I、圖2分別為本實施例製備的銻化鈷納米複合熱電材料的XRD圖譜。從圖I可以看出，在衍射角為I. O度左右有衍射峰，表明介孔碳的孔道具有一定的有序性。圖2的圖譜符合PDF標準卡片(PDF 65-3144)中所對應峰，說明該實施例下可得到較純的銻化鈷納米顆粒。圖3為本實施例製備的銻化鈷納米複合熱電材料的透射電鏡圖片，從圖中可以看出，納米銻化鈷粒子大小在20nm左右，該納米銻化鈷粒子在有序的介孔孔道作用下，均勻地分散開，介孔對納米銻化鈷粒子起到很好的吸附和分散作用，本實施例製備的銻化鈷納米複合熱電材料中銻化鈷納米顆粒單分散性良好。實施例2I)將質量比為I : 3的氫氧化鈉、硼氫化鈉依次加入到由無水乙醇與去離子水的混合溶劑中，得到還原性溶液，所述無水乙醇與去離子水的體積比為I : 1，所述氫氧化鈉的物質的量濃度為2mol/L ；2)將摩爾比為5 7 I的檸檬酸、氯化銻和六水合氯化鈷溶解於無水乙醇中，形 成反應溶液，所述六水合氯化鈷的物質的量濃度為lmol/L ；將介孔碳材料在室溫下抽真空12小時，然後加入上述反應溶液中，邊加入邊攪拌，加入完成後，繼續攪拌3小時，得到黑色混合物，然後將所述黑色混合物在30°C、相對溼度為30%的環境下敞口靜置25小時至乙醇全部揮發，得到第一混合物，其中，所述介孔碳與所述六水合氯化鈷的質量比為4 I ；3)將所述還原性溶液逐滴加入到所述第一混合物中，滴加過程不斷攪拌，得到第二混合物，所述硼氫化鈉與所述氯化銻的摩爾比為I : I;4)納米銻化鈷@介孔碳的製備將所述第二混合物在氫氣含量為5%的氮氫混合氣氛下熱處理，熱處理溫度為430°C，熱處理時間為60分鐘，得到納米銻化鈷@介孔碳複合粉體，即銻化鈷納米複合熱電材料。圖4、圖5分別為本實施例製備的銻化鈷納米複合熱電材料的XRD圖譜。從圖4可以看出，在衍射角為I. 0度左右有衍射峰，表明介孔碳的孔道具有一定的有序性。圖5的圖譜符合PDF標準卡片(PDF 65-3144)中所對應峰，說明該實施例子下可得到較純的銻化鈷納米顆粒。圖6為本實施例製備的銻化鈷納米複合熱電材料的透射電鏡圖片，從圖中可以看出，納米銻化鈷粒子大小在40nm左右，該納米銻化鈷粒子在有序的介孔孔道作用下，均勻地分散開，介孔對納米銻化鈷粒子起到很好的吸附和分散作用，本實施例製備的銻化鈷納米複合熱電材料中銻化鈷納米顆粒單分散性良好。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
權利要求
1.一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟 將氫氧化鈉、硼氫化鈉在溶劑中混合，得到還原性溶液； 將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在揮發性極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物； 將所述還原性溶液與所述第一混合物混合、反應，乾燥後得到第二混合物； 在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380 550°C下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。
2.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述氫氧化鈉與硼氫化鈉的質量比為I (O. 5 5)。
3.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述溶劑為無水乙醇與去離子水的混 合溶劑。
4.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述硼氫化鈉與所述銻源化合物的摩爾比為(O. 8 2) I。
5.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述銻源化合物為氯化銻，所述鈷源化合物為六水合氯化鈷，所述絡合劑為檸檬酸或草酸。
6.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述銻源化合物與鈷源化合物的摩爾比為(3 7) I。
7.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述絡合劑與所述鈷源化合物的摩爾比為(3 5) I。
8.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述介孔碳與所述鈷源化合物的質量比為(3 12) I。
9.根據權利要求I所述製備方法，其特徵在於，所述熱處理時間為20 80分鐘。
10.一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟 將水合肼在第一極性有機溶劑中混合，得到還原性溶液； 將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在極性第二極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物； 將所述還原性溶液與所述第一混合物混合，乾燥後得到第二混合物； 在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380 550°C下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。
全文摘要
本發明公開了一種納米複合熱電材料的製備方法，包括以下步驟將氫氧化鈉、硼氫化鈉在溶劑中混合，得到還原性溶液；將銻源化合物、鈷源化合物、絡合劑和介孔碳在揮發性極性有機溶劑中混合，乾燥後得到第一混合物；將所述還原性溶液與所述第一混合物混合、反應，乾燥後得到第二混合物；在氮氫混合氣氛下將所述第二混合物置於380～550℃下熱處理，反應後得到納米複合熱電材料。與現有技術相比，本發明將製備的納米量級的銻化鈷填充於介孔碳的孔道中，利用介孔碳的孔道限制作用，避免了熱處理過程中納米量級的銻化鈷的團聚和長大。實驗結果表明，本發明製備的銻化鈷納米複合熱電材料中銻化鈷納米顆粒單分散性良好。
文檔編號B82Y30/00GK102856486SQ20111017735
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月28日 優先權日2011年6月28日
發明者李華 申請人:蘇州大學