用於輪胎物品的具有自密封性質的彈性體組合物的製作方法

2023-05-14 15:59:11 2

專利名稱：用於輪胎物品的具有自密封性質的彈性體組合物的製作方法
用於輪胎物品的具有自密封性質的彈性體組合物本發明涉及具有自密封性質的組合物(自密封組合物)，以及它們在任何類型的「可充氣」製品，即根據定義為當用空氣充入時採取其可用的形狀的任何製品中作為防刺穿層的用途。本發明更特別地涉及這種組合物在可充氣製品，特別是輪胎中用於密封由於使用中的穿孔而導致的可能的孔的用途。多年來，特別是，輪胎製造商已作出極大努力以發展對從最初使用配備充氣型輪胎的車輪起就存在的問題的新的解決方法，所述問題即如何使得車輛在從一個或多個輪胎顯著損失或完全損失壓力時仍繼續其行程。幾十年來，備用輪胎被認為是唯一且通用的解決方法。然後在最近，與備用輪胎的可能的省略相關的相當大的優勢已變得明顯。提出了「高機動性」的概念。相關的技術使得有可能在刺穿或壓力下降之後，根據待觀察的某些限制，使用相同輪胎運行。這使得有可能例如在通常危險的條件下，驅動至破壞點而不必停止以安裝備用輪胎。
特別難以開發能夠有可能實現這種目的的自密封組合物，所述自密封組合物根據定義為在輪胎被外來物體(如釘子)穿孔的情況下能夠自動確保(即無任何外部幹涉)輪胎的氣密性。自密封層必須滿足物理和化學性質的許多條件以能夠被使用。特別地，自密封層必須在極廣的操作溫度範圍內有效，在輪胎的整個壽命中都是如此。當穿孔物品仍然存在時，自密封層必須能夠密封孔；當穿孔物品被除去時，自密封層必須能夠填充在孔內並使輪胎氣密。已經設計了很多解決方法，但是它們還不能真正地在車輛輪胎中配置，特別是因為在極端的操作溫度條件下缺乏經時穩定性或缺乏有效性，或者由於難以製造和/或使用這些自密封組合物。因此，為了有助於保持良好的高溫有效性，文獻US-A-4 113 799 (或FR-A-2 318042)提供了一種組合物作為自密封層，所述組合物包含任選地在少部分熱塑性苯乙烯彈性體的存在下的具有高分子量和低分子量的丁基橡膠(其是部分交聯的)的組合。文獻US-A-4228839提供了一種橡膠混合物作為輪胎自密封層，所述橡膠混合物包含在輻射時分解的第一聚合物材料(如聚異丁烯)和在輻射時交聯的第二聚合物材料(優選丁基橡膠)。文獻US-A-4 426 468就其本身而言還提供了一種基於具有極高分子量的交聯丁基橡膠的輪胎自密封組合物。丁基橡膠的一個已知缺點在於，它們在較廣溫度範圍內顯示出顯著的滯後損失(即高tan 6水平)，該缺點對自密封組合物本身具有大的滯後增加和輪胎滾動阻力的嚴重不利的影響。 也已描述基於不飽和二烯彈性體(天然橡膠)的自密封組合物的相同類型的應用，特別是在專利 US-A-4 913 209、US-A-5 085 942 和 US-A-5 295 525 中。這些組合物的特徵在於高含量的作為增粘劑(「增粘劑」)的烴類樹脂(總是大於100重量份/100份固體彈性體)和大量液態彈性體(異戊二烯)的組合存在。事實上，除了引入這種高樹脂含量需要極長時間捏合彈性體基體的事實之外,這種高樹脂含量也可損害滯後性，並因此損害輪胎的滾動阻力。另外，大量液體彈性體為組合物提供高流動性，但這是其他缺點的來源，所述其他缺點特別是在相對較高溫度(通常高於60° C)下的使用過程中(在使用某些輪胎過程中經常遇到)自密封組合物蠕變的風險。在本申請人公司的持續研究中，本申請人公司已發現一種具有自密封性質的新型組合物，其無需丁基橡膠或顯著量的烴類樹脂和液體彈性體。相比於現有技術的自密封組合物，該組合物在可充氣製品中顯示出改進的防刺穿性能。因此，根據第一主題，本發明涉及一種具有自密封性質的彈性體組合物，其可特別地用作可充氣製品中的防刺穿層，所述組合物基於至少(Phr意指重量份/100份固體彈性體)-不飽和二烯彈性體；
-30至90phr之間的烴類樹脂；-0至小於30phr的填料；-0. 5至15phr之間的秋蘭姆多硫化物。根據另一主題，本發明涉及一種未加工態(S卩非交聯態)和固化態(即交聯或硫化態)的可充氣製品，其具有包含根據本發明的組合物的防刺穿層。優選地，本發明的可充氣製品，特別是輪胎，還包含氣密層，所述氣密層與如上防刺穿層組合構成氣密防刺穿層合物，當所述層合物設置於例如所述製品或輪胎的內壁上時，這是特別有利的。本發明特別地涉及旨在裝配客運車輛(包括GT轎車)型機動車輛、SUV (運動型多用途車)車輛、兩輪車輛(特別是自行車或摩託車)、航空器、如選自貨車、重型車輛(即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或越野車輛)的工業車輛、如農業車輛或土木工程設備、或其他運輸或搬運車輛的輪胎。根據如下的描述和實施例，以及涉及這些實施例的圖I和2(其提供了簡單的圖示代表，而不遵守特定比例)，本發明及其優點將易於理解-使用根據本發明的具有自密封性質的組合物的輪胎在徑向截面上的一個實例(圖 I);-可用於製造根據本發明的組合物的擠出-配混設備的實例(圖2)。I.本發明的詳細描沭1-1.定義在本說明書中，除非明確相反指出，否則所述的所有百分數(％)均為重量％。此外，由表述「a至b之間」表示的任何值的區間代表大於「a」至小於「b」的值的範圍(即不包括極限a和b)，而由表述「a至b」表示的任何值的區間意指由「a」直至「b」的值的範圍(即包括嚴格極限a和b)。縮寫「phr」(法文縮寫為「pee」)意指重量份/100份固態彈性體(如果存在數種固體彈性體，則為全部固體彈性體)。表述組合物「基於」應理解為通常意指組合物包含其各種組分的混合物和/或反應產物，這些組分中的一些有可能能夠(甚至旨在)在製造組合物的各個階段過程中，特別是在其最終交聯或硫化(固化)過程中至少部分地彼此進行反應。「二烯」型的彈性體(或「橡膠」，兩者被認為是同義的)應理解為以已知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(即得自帶有兩個碳-碳雙鍵(無論其為共軛的或非共軛的)的單體)的彈性體。這些二烯彈性體可分為兩類，飽和的或不飽和的。在本專利申請中，「不飽和的」二烯彈性體應理解為意指至少部分得自共軛二烯單體，且得自共軛二烯的單元的含量大於30% (摩爾％)的二烯彈性體。因此，由於其降低的二烯源單元含量(總是小於15摩爾％)而可被描述為「飽和的」 二烯彈性體，如丁基橡膠或EPDM型 的二烯與a -烯烴的共聚物，被排除在前述定義之外。最常見的不飽和型的二烯彈性體為選自如下的那些聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。1-2.測丨量I-2-A.門尼粘度門尼粘度或塑性以已知的方式表徵固體物質。使用如標準ASTMD1646(1999)中描述的振蕩稠度計。根據如下原理進行門尼塑性測量以未加工態(即固化之前)進行分析的樣品在加熱至給定溫度(例如35° C或100° C)的圓柱形室中進行模製(成型)。在預熱I分鐘之後，轉子以2轉/分鐘在測試試樣內旋轉，在旋轉4分鐘之後測量用於維持該運動的工作扭矩。門尼粘度(ML 1+4)以「門尼單位」(MU，IMU=O. 83牛頓 米)表示。I-2-B.布魯克菲爾德(Brookfield)粘度布魯克菲爾德粘度以已知的方式表徵液體物質。根據布魯克菲爾德方法的表觀粘度根據歐洲和國際標準EN ISO 2555(1999)在給定溫度下(例如在65° C下)進行測量。以適用於所測量的粘度範圍(根據標準EN ISO 2555的附錄A)的錠子數(I至7)，在優選等於10或ZOmirr1的旋轉頻率下，使用例如A型(例如RVT型)粘度計或B型(例如HAT型)粘度計。I-2-C.彈件體的宏觀結構彈性體(無論其為液態或固態)的宏觀結構(Mw、Mn和PI)和摩爾質量分布是本領域技術人員已知的特性，其可特別地得自彈性體的供應商，此外可通過常規技術，如GPC(凝膠滲透色譜法)或SEC (尺寸排阻色譜法)測得。概括而言，例如，SEC分析在於通過填充多孔凝膠的柱子根據大分子的尺寸而分離溶液中的大分子；分子取決於它們的流體力學體積而被分離，最大的首先被洗脫。待分析的樣品預先簡單地以I克/升的濃度溶解於適當的溶劑(例如四氫呋喃)中。然後在注入儀器之前，將溶液過濾通過例如孔隙率為0. 45 i! m的過濾器。所用的儀器為例如「WatersAlliance」色譜線。洗脫溶劑為例如四氫呋喃，流量為0. 7ml/min，體系的溫度為35° C。例如使用串聯的一組4根「Waters」柱(名稱為「Styragel HMW7」、「Styragel HMW6E」和兩根"Styragel HT6E」)。聚合物樣品溶液的注入體積為例如100 yl。檢測器為差示折光計(例如「Waters 2410」),其可配備用於利用數據的相關軟體(例如「WatersMillennium」)。使用具有覆蓋待分析的質量範圍的已知摩爾質量，並具有低PI (小於I. 2)的一系列商用聚苯乙烯標樣進行Moore校正。重均摩爾質量(Mw)、數均摩爾質量(Mn)和多分散指數(PI=Mw/Mn)由記錄的數據推斷(摩爾質量的質量分布曲線)。I-2-D.烴類樹脂的宏觀結構
宏觀結構(Mw、Mn和PI)如以上對於彈性體所述通過SEC進行確定溶劑四氫呋喃，溫度35° C，濃度I克/升，流量lml/min，溶液在注入(IOOiil)之前過濾通過孔隙率為0. 45 y m的過濾器；使用聚苯乙烯標樣進行的Moore校正；串聯的一組3根「Waters」柱(「StyragelHR4E」、「Styragel HRl，，和 「Styragel HR 0. 5」)，通過可配備操作軟體(例如「Waters Millennium」)的差示折光計(例如「Waters 2410」)進行檢測。因此，本申請中所示的所有摩爾質量的值均相對於由苯乙烯標樣所產生的校正曲線。所有玻璃化轉變溫度(「Tg」)的值均根據標準ASTM D3418(1999)通過DSC (差示掃描量熱法)以已知的方式進行測量。1-3.本發明的組合物因此，未加工態(S卩非交聯態)和固化態(即交聯態或硫化態)的根據本發明的具有自密封性質的組合物為基於至少如下的彈性體組合物至少一種(即一種或多種)不飽和二 烯彈性體、30至90phr之間的作為固體增塑劑的烴類樹脂，和0. 5至15phr之間的作為交聯劑的秋蘭姆多硫化物。其具有另一必要特性不含填料，或至多包含小於30phr的這種任選的填料。I-3-A.固體不飽和二烯彈件體當然，「不飽和二烯彈性體」應理解為意指僅有一種不飽和二烯彈性體，或不飽和二烯彈性體的混合物。優選使用選自如下的二烯彈性體聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物或SBR)、異戊二烯共聚物(除了丁基橡膠之外)，和這些彈性體的混合物。更優選地，本發明的組合物的所述不飽和二烯彈性體為選自如下的二烯彈性體聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物和這些彈性體的混合物。作為聚丁二烯，可特別地提及1，2-單元含量為4至80%之間的那些聚丁二烯或順式-1，4-含量大於80%的那些聚丁二烯。作為丁二烯共聚物，可特別地提及丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(SBIR)0如下是特別合適的苯乙烯含量為5至50重量％之間，更特別地為20至40重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵含量為4至65%之間，且反式-1，4-鍵含量為20至80%之間的SBR共聚物、異戊二烯含量為5至90重量％之間且Tg為-40° C至-80° C的BIR共聚物、苯乙烯含量為5至50重量％之間，更特別地為10至40重量％之間，異戊二烯含量為15至60重量％之間，更特別地為20至50重量％之間，丁二烯含量為5至50重量％之間，更特別地為20至40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元含量為4至85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元含量為6至80%之間，異戊二烯部分的1，2-加上3，4-單元含量為5至70%之間，且異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量為10至50%之間的SBIR共聚物，以及更通常地Tg為-20° C至-70° C之間的任何SBIR共聚物。根據第一特別優選的實施方案，所述固體不飽和二烯彈性體為異戊二烯彈性體。異戊二烯彈性體應理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自如下的不飽和二烯彈性體天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯/異戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的混合物。更優選單獨地或作為與至少一種其他的不飽和二烯彈性體(如上述)的摻合物(混合物)(例如以NR/BR、NR/SBR、IR/BR或IR/SBR摻合物的形式，特別是以NR/BR摻合物的形式)而使用天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯。根據另一特別優選的實施方案，所述固體不飽和二烯彈性體為丁二烯均聚物或共聚物，更優選為丁二烯均聚物(換言之，聚丁二烯)；優選地，該聚丁二烯具有大於90%，更優選大於95%的順式-1，4-鍵含量(mol%)。其可單獨使用，或作為與至少一種其他不飽和二烯彈性體(如上述)的摻合物(混合物)使用。如上彈性體可為，例如嵌段、無規、序列或微序列彈性體，並可在分散體中或在溶液中製得；它們可為偶聯的和/或星形支化的和/或例如用偶聯劑和/或星形支化試劑或官能化試劑支化或官能化的。對於用炭黑進行偶聯，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如二苯甲酮；對於用增強無機填料(如二氧化矽)進行偶聯，可提及例如矽烷醇官能團或具有矽烷醇封端(例如在US 6013718中所述)的聚矽氧烷官能團、烷氧基矽烷基團(例如在US 5977238中所述)、羧基基團(例如在US 6815473或US 2006/0089445中所述)或聚醚基團(例如在US 6503973中所述)。也可提及環氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為這種官能化彈性體的其他實例。本發明的組合物的不飽和二烯彈性體根據定義為固體。與液體相反，固體應理解為意指僅在重力作用下和環境溫度(23° C)下，最遲在24小時之後不能最終呈現其存在的容器的形狀的任何物質。與可任選地用作本發明的組合物中的液體增塑劑的液體類型的彈性體相反，該固體不飽和二烯彈性體的特徵在於極高的粘度其在100° C下測得的在未加工態(即非交聯態)下的門尼粘度ML (1+4)優選大於20，更優選大於30，特別是30至130之間。根據另一可能的定義，固體彈性體也理解為意指具有高摩爾質量的彈性體，即通常顯示大於100000g/mol的數均摩爾質量(Mn)的彈性體；優選地，在這種固體彈性體中，摩爾質量分布區域(通過SEC測得)的至少80%，更優選至少90%位於100000g/mol以上。優選地，不飽和二烯彈性體的數均摩爾質量(Mn)為100000至5000000g/mol之間，更優選為150000至4000000g/mol之間；特別地，不飽和二烯彈性體的數均摩爾質量為200000至3000000g/mol之間，更特別地為200000至1500000g/mol之間。優選地，對於聚丁二烯或丁二烯共聚物，其多分散指數PI (Mw/Mn)為1.0至10. 0之間，特別為1.0至3.0之間，對於天然橡膠或合成聚異戊二烯，其多分散指數PI (Mw/Mn)為3. 0至8. 0之間。根據本說明書並取決於本發明的組合物的特定目標應用，本領域技術人員將知道如何調節彈性體A和B的平均摩爾質量和/或摩爾質量分布。根據本發明的一個特定實施方案，本領域技術人員可例如選擇較廣的摩爾質量分布。如果本領域技術人員希望有利於自密封組合物的流動性，則其可轉而傾向於低摩爾質量的比例。根據可與之前的實施方案結合或不結合的另一特定實施方案，本領域技術人員也可轉而傾向於中間摩爾質量的比例，以為了優化組合物的自密封(填充)作用。根據另一特定實施方案，本領域技術人員可轉而傾向於高摩爾質量的比例，以為了增加自密封組合物的機械強度。可例如通過配混不同的起始二烯彈性體而獲得這些各種摩爾質量分布。根據一個優選實施方案，如上固體不飽和二烯彈性體構成了存在於本發明的自密封組合物中的僅有的固體彈性體，即在組合物中該固體彈性體的含量則為lOOphr。根據本發明的另一特定實施方案，當如上固體不飽和二烯彈性體作為與其他類型、(不同於不飽和二烯彈性體)的固體彈性體的混合物使用時，其優選構成本發明的組合物中的主要的固體彈性體(以重量計)更優選地，其含量大於50phr，更優選還大於70phr，特別是大於80phr。因此，根據本發明的特定實施方案固體不飽和二烯彈性體可與作為較少(以重量計)組分的其他(固體)彈性體組合，無論這些彈性體是飽和二烯彈性體(例如丁基彈性體)或是不同於二烯彈性體的彈性體，例如熱塑性苯乙烯彈性體(稱為「TPS」)，所述熱塑性苯乙烯彈性體例如選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。令人驚訝地，已證實，在添加在所推薦的窄範圍內的熱塑性烴類樹脂之後，不含填料(或具有極低含量的填料)的所述不飽和二烯彈性體能夠實現有效自密封組合物的功能，如在下文詳細解釋的原因。 I~3~B.條類樹脂自密封組合物的第二必要成分為烴類樹脂。如本領域技術人員已知，根據定義，名稱「樹脂」在本專利申請中被保留為在環境溫度(23° C)下為固體的化合物，這與液體增塑化合物(如油)不同。烴類樹脂是本領域技術人員公知的基本上基於碳和氫的聚合物，其可特別地在聚合物基體中用作增塑劑或增粘劑。它們在所用的含量下本質上與它們所旨在用於的聚合物組合物可混溶(即可相容)，從而充當真正的稀釋劑。它們已在例如 R. Mildenberg、M. Zander 和 G. Collin 的題為 「Hydrocarbon Resins」 的作品(NewYork, VCH, 1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，該作品的第5章涉及它們的應用，特別是在輪胎橡膠領域中的應用(5. 5. 「Rubber Tires and Mechanical Goods」)。它們可為脂族、脂環族、芳族、氫化芳族，脂族/芳族型，即基於脂族和/或芳族單體。它們可為天然的或合成的，並可為或可不為油-基的(如果為油-基的情況，則它們也稱為石油樹脂)。它們的Tg優選高於0° C，特別是高於20° C (通常在30° C至95° C之間)。以已知的方式，就烴類樹脂常常在加熱時軟化並可因此被模製而言，這些烴類樹脂也可描述為熱塑性樹脂。它們也可通過軟化點或軟化溫度定義，在軟化點或軟化溫度下，例如粉末形式的產品粘附在一起；通常對於樹脂，該數據往往代替極差定義的熔點。烴類樹脂的軟化溫度通常比其Tg值高大約50至60° C。在本發明的組合物中，樹脂的軟化溫度優選高於40° C(特別是40° C至140° C之間)，更優選高於50° C (特別是50° C至135° C之間)。所述樹脂以30至90phr之間(以重量計)的含量使用。在30phr以下，由於組合物過高的硬度，防刺穿性能經證實為不足的，而在90phr以上，除了在高溫(通常高於70° C)下性能被損害的風險之外，存在暴露於對材料不足的機械強度。由於這些原因，樹脂含量優選為40至80phr之間，更優選至少等於45phr,特別地在45至75phr範圍內。根據本發明的一個優選實施方案，烴類樹脂顯示出如下特性中的至少任何一個特性，更優選顯示出所有如下特性-高於25。C 的 Tg;
-高於50°C (特別地為50° C至135° C之間)的軟化點；-400至2000g/mol之間的數均摩爾質量(Mn)；-小於3的多分散指數(PI)(提示PI=Mw/Mn，Mw為重均摩爾質量)。更優選地，該烴類樹脂顯示出如下特性中的至少任何一個特性，更優選顯示出所有如下特性-25° C至100° C之間(特別地為30° C至90° C之間)的Tg;-高於60°C，特別地為60° C至135° C之間的軟化點；-500至1500g/mol之間的平均質量Mn ；-小於2的多分散性指數PI。 根據標準ISO 4625 (「環和球」法)測量軟化點。宏觀結構(Mw、Mn和PI)通過在本專利申請的引言中所述的空間排阻色譜法(SEC)進行確定。作為這種烴類樹脂的實例，可提及選自如下的那些環戊二烯(縮寫為CPD)或二環戊二烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯/酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。在如上共聚物樹脂中，更特別地提及選自如下的那些(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹脂、(D)CPD/C5餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C9餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂、萜烯/酚共聚物樹脂、C5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。術語「萜烯」在本文以已知的方式結合了 a -菔烯、P -菔烯和薴烯單體；優選使用薴烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構體的形式存在L-薴烯(左旋對映體)、D-薴烯(右旋對映體)或二戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋物)。例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對_(叔丁基)苯乙稀、甲氧基苯乙稀、氣苯乙稀、輕基苯乙稀、乙稀基均二甲基苯、_■乙稀基苯、乙稀基奈，或得自C9餾分(或者更通常地得自C8至Cltl餾分)的任何乙烯基芳族單體適合作為乙烯基芳族單體。更特別地，可提及選自如下的樹脂(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹月旨、聚薴烯樹脂、薴烯/苯乙烯共聚物樹脂、薴烯/D (CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。所有上述樹脂對於本領域技術人員而言是公知的，且可市購得到，例如對於聚薴烯樹脂而言由DRT以名稱「Dercolyte」出售、對於C5餾分/苯乙烯樹脂或C5餾分/C9餾分樹月旨由 Neville Chemical Company 以名稱「Super Nevtac，，出售，由 Kolon 以名稱「Hikorez」出售或由Exxon Mobil以名稱「Escorez」出售，或者由Struktol以名稱「40MS」或「40NS」出售(芳族和/或脂族樹脂的混合物)。I-3-C 填料本發明的組合物具有不含填料或包含極少量填料(即包含0至小於30phr的至少一種(即一種或多種)這種任選的填料)的另一必要特性。在本文中填料應理解為意指任何類型的填料，無論其為增強的(通常具有重均尺寸優選小於500nm，特別是20至200nm之間的納米粒子)或者為非增強的或為惰性的(通常具有重均尺寸大於I Pm，例如為2至200 iim之間的微米粒子)。
這些增強或非增強填料基本上僅存在以為最終組合物提供尺寸穩定性，即最小機械強度。優選將更少的填料成比例地置於組合物中，因為已知填料對於彈性體(特別是二烯彈性體，如天然橡膠或聚丁二烯)為增強的。過高的量，特別是大於30phr，導致不再可能獲得最小的所需撓性、變形性和蠕變能力。由於這些原因，本發明的組合物優選包括0至小於20phr，更優選0至小於IOphr的填料。作為本領域技術人員已知為增強的填料的實例，特別地提及炭黑或增強無機填料(如二氧化矽)，或這兩類填料的摻合物。所有炭黑適合作為炭黑，例如特別是常規用於輪胎中的炭黑。在常規用於輪胎中的炭黑中，可例如提及300、600、700或900級(ASTM)的炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)。二氧化矽(SiO2)型高分散性礦物填料，特別是顯示小於450m2/g，優選30至400m2/g的BET比表面積的沉澱二氧化矽或熱解法二氧化矽特別適合作為增強無機填料。 作為本領域技術人員已知為非增強的或惰性的填料的實例，可特別地提及灰分(即燃燒殘餘物)、天然碳酸鈣(白堊)或合成碳酸鈣的微粒、合成矽酸鹽或天然矽酸鹽(如高嶺土、滑石、雲母)、研磨二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁或鋁矽酸鹽。作為層狀填料的實例，也可提及石墨粒子。著色填料或例如由顏料著色的填料可有利地用於取決於所需的顏色而將組合物著色。填料以何種物理狀態提供並不重要，無論其為粉末、微球、顆粒、珠粒的形式還是任何其他適當的緻密化形式。當然，填料也可理解為意指不同的增強和/或非增強填料的混合物。根據本說明書，本領域技術人員將能夠調節本發明的組合物的填料含量以獲得所需的性質水平，並能夠調節配方以適合設想的特定應用。根據本發明的一個特定的有利實施方案，如果增強填料存在於本發明的組合物中，則其含量優選小於5phr (即0至5phr之間),特別地小於2phr (即0至2phr之間)。這種含量已證實特別有利於本發明的組合物的製造方法，並同時為自密封組合物提供優良的自密封性能。特別地當涉及炭黑時，更優選地使用0. 5至2phr之間的含量。I-3-D.秋蘭姆多硫化物本發明的組合物另外具有必要特徵包含0. 5至15phr之間的秋蘭姆多硫化物作為用於固體不飽和二烯彈性體的交聯劑。在固化之後，這種交聯劑經證實將足夠的內聚力貢獻至組合物，而不在其上賦予真正的交聯交聯(其可經由本領域技術人員已知的常規膨脹法進行測量)實際上接近檢測閾值。優選地，秋蘭姆多硫化物的含量為0. 5至IOphr之間，更優選在I至5phr範圍內。應記住，已知為硫給體和硫化促進劑的秋蘭姆多硫化物具有式(I)
SS
R、n 人S/、ZR1
I x I
R2R2
其中-x為等於或大於2，優選在2至8範圍內的數字(整數，或在多硫化物混合物的情況中為小數);-R1和R2相同或不同，並表示烴基，所述烴基優選選自具有I至6個碳原子的烷基、具有5至7個碳原子的環烷基，或具有6至10個碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。在上式(I)中，R1和R2可形成包含4至7個碳原子的二價烴基。
權利要求
1.具有自密封性質的彈性體組合物，其可在可充氣製品中特別地用作防刺穿層，並基於至少(phr意指重量份/100份固體彈性體) -固體不飽和二烯彈性體； -30至90phr之間的烴類樹脂； -0至小於30phr的填料； -0. 5至15phr之間的秋蘭姆多硫化物。
2.根據權利要求I所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、 合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠和這些彈性體的混合物。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體構成所述組合物僅有的固體彈性體。
5.根據權利要求I至3中任一項所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體構成所述組合物以重量計的主要的固體彈性體。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的組合物，其中所述固體二烯彈性體的數均摩爾質量為 100000 至 5000000g/mol 之間。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的組合物，其中所述烴類樹脂的含量在45至75phr的範圍內。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的組合物，其中所述烴類樹脂顯示出大於0°C，優選大於+20° C的玻璃化轉變溫度(Tg)。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中所述烴類樹脂顯示出+25°C至+100° C之間的Tg0
10.根據權利要求I至9中任一項所述的組合物，其中所述烴類樹脂的數均摩爾質量Mn 為 400 至 2000g/mol 之間。
11.根據權利要求I至10中任一項所述的組合物，其中所述烴類樹脂選自環戊二烯均聚物或共聚物樹脂、二環戊二烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂，和這些樹脂的混合物。
12.根據權利要求I至11中任一項所述的組合物，其包含0至小於20phr,優選0至小於IOphr的填料。
13.根據權利要求I至12中任一項所述的組合物，其包含炭黑作為填料。
14.根據權利要求13所述的組合物,其包含小於5phr,優選小於2phr的炭黑。
15.根據權利要求14所述的組合物，其包含0.5至2phr之間的炭黑。
16.根據權利要求I至15中任一項所述的組合物，其另外包含玻璃化轉變溫度(Tg)低於 -20° C的液體增塑劑。
17.根據權利要求16所述的組合物，其中液體增塑劑的含量小於60phr。
18.根據權利要求17所述的組合物，其中液體增塑劑的含量在5至40phr的範圍內，優選在10至30phr的範圍內。
19.根據權利要求16至18中任一項所述的組合物，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、環烷油、鏈烷油、DAE油、MES油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和這些化合物的混合物。
20.根據權利要求19所述的組合物，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油和這些化合物的混合物。
21.根據權利要求16至20中任一項所述的組合物，其中所述液體增塑劑的數均摩爾質量 Mn 為 400 至 90000g/mol 之間。
22.根據權利要求I至21中任一項所述的組合物，其中所述秋蘭姆多硫化物的含量為0. 5至IOphr之間,優選在I至5phr的範圍內。
23.具有防刺穿層的可充氣製品，所述層包含根據權利要求I至22中任一項所述的組合物。
24.根據權利要求23所述的製品，其中所述層具有大於0.3mm的厚度。
25.根據權利要求24所述的製品，其中所述層具有0.5mm至IOmm之間的厚度。
26.根據權利要求23至25中任一項所述的製品，其中所述層沉積於所述可充氣製品的內壁上。
27.根據權利要求23至26中任一項所述的製品，其中所述可充氣製品為由橡膠製成的製品。
28.根據權利要求27所述的製品，其中所述可充氣製品為輪胎。
29.根據權利要求23至28中任一項所述的製品，其中所述層與氣密層組合使用，由此形成自密封且氣密的層合物。
30.根據權利要求29所述的製品，其中所述氣密層基於丁基橡膠或熱塑性苯乙烯彈性體。
全文摘要
本發明涉及具有自密封性質的彈性體組合物，其可在輪胎物品中特別地用作防刺穿層，並包含至少(以重量%的固體彈性體計的顯著百分數)固體不飽和二烯彈性體；30%至90%之間的烴類樹脂；0至小於30%的填料；0.5至15%之間的秋蘭姆多硫化物。本發明也涉及具有防刺穿層的充氣物品，如充氣輪胎，所述防刺穿層包含根據本發明的組合物；所述防刺穿層有利地與例如含有丁基橡膠或TPS彈性體的氣密層組合，以在充氣物品中形成氣密且防刺穿的層合複合材料。
文檔編號C08L7/00GK102741062SQ201180007310
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月21日 優先權日2010年1月28日
發明者B·弗格, J·C·阿勞約達席爾瓦, J·梅裡諾洛佩斯 申請人:米其林研究和技術股份有限公司, 米其林集團總公司