一種無定形矽鋁及其製備方法

2023-05-14 21:59:31 3

專利名稱：一種無定形矽鋁及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高孔容，高比表面酸性無定形矽鋁及其製備方法。
無定形矽鋁作為催化劑重要的載體組份之一，要求它本身必須具有足夠大的比表面和孔容，以承載活性金屬組份。另一方面，為了使反應有效的進行，無定形矽鋁一般還需要提供一定的酸性裂解功能。但目前所公開的現有技術都不能完全體現這種雙功能，作為酸性組份的無定形矽鋁需分散在較高比表面和孔容的耐熔氧化物如無定形氧化鋁等基體上共同作為催化劑的載體，用現有技術製備的無定形矽鋁，由於受製備方法的限制，如果要求其具有可直接作為催化劑載體的孔結構，就無法引入足夠的氧化矽，使其酸中心數過低；如果為提高其酸中心數，加入足夠的氧化矽，就勢必導致孔結構破壞。
GB2166971公開了一種無定形矽鋁製備方法，它是先在高pH(12-12.5)下將鹼金屬鋁酸鹽及矽酸鹽混合後，再與硫酸鋁反應製得，從該專利的實施例可知，其產品矽鋁的SiO2含量在小於35w％的情況下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。雖然具有裂解活性，但它的缺點仍然是孔容和比表面不高，承載較高量的金屬組份時不足以單獨作為載體組份。該專利方法是一種採用泵快速混合方式成膠，對設備要求高，生產難度大，具有一定的生產局限性。
US4758338用pH擺動法在pH值2-10擺動得到氧化鋁溶膠後，在加入矽化合物形成無定形矽鋁，但該過程操作複雜，難於控制，且其產品的SiO2不高，最高的不過8.7w％，主要用作不需要酸性裂解功能的加氫精制催化劑的載體，該產品比表面308m2/g，孔容可達1.78ml/g，但3-10nm的孔容僅0.31ml/g，主要在10-100nm的大孔上。EP0788270是一種用水玻璃或矽溶膠來處理氧化鋁，再經水熱處理來改善無定形矽鋁產品性質，最終無定形矽鋁含SiO2在6-12w％，該產品比表面最高的用矽溶膠處理獲得的12w％水熱處理無定形矽鋁，比表面也僅有214m2/g，該產品的製備方法條件苛刻，水熱處理能耗大。
本發明的目的在於，提供一種可直接用於催化劑載體的無定形矽鋁，既具有適宜的比表面、孔容，又具有足夠的氧化矽含量，保證化學反應所需的酸性功能。本發明的另一目的在於，提供一種上述無定形矽鋁的製備方法，簡化製備過程，降低物耗、能耗。
為了改善無定形矽鋁的孔結構性質，本發明無定形矽鋁使用並流固定pH法，不僅過程易於控制，且產品具有更好的性質指標，本發明無定形矽鋁孔容至少0.8-1.5ml/g，比表面至少350-600m2/g，孔徑40-150×10-10m的孔容佔總孔容的50％以上。
本發明無定形矽鋁的物化性質特點為，含氧化矽10-50w％，比表面350-600m2/g，一般400-550m2/g，最好450-500m2/g，孔容0.8-1.5ml/g，一般0.9-1.4ml/g，最好1.0-1.3ml/g。本發明無定形矽鋁40-150×10-10m孔徑的孔容佔總孔容的50％以上。紅外酸度0.3-0.55mmol/g，一般0.35-0.50mmol/g，最好0.40-0.45mmol/g。
本發明無定形矽鋁製備原理是，先形成氧化鋁前基體，並控制前述的中和條件獲得一定特徵的晶形，再使矽原子取代鋁原子位置，這有別於現有技術採用矽源浸漬氧化鋁，矽原子只是簡單地沉積，即不能大幅提高酸度，也會使載體孔道受損。本發明無定形矽鋁的特點是使矽在優勢濃度下進攻鋁原子並取而代之，從而形成了大量的原始酸中心架構，由於游離鋁的存在和隨後的無定形化使這些原始酸中心架構主要體現出L酸特點，表1．的紅外酸結果顯示了這一點。隨後被取代的鋁原子再次進入溶膠體系，連同體系中過剩的鋁原子，繼續形成新膠粒並與已形成的Al2O3、SiO2及最初形成的矽鋁相互作用，沉積或聚集形成更大的膠粒；在一定老化條件作用下，破壞晶形的生長趨勢並促進向無定形的轉化。由於本發明無定形矽鋁的上述特點，使得該無定形矽鋁不僅具有較高的酸度，而且無定形矽鋁的無定形化程度很高，具有很高的比表面、孔容。與現有技術相比，本發明無定形矽鋁不僅具有較高的酸性，同時由於晶形化程度低，而無定形化程度高，本身具有很高的比表面和孔容，所以本發明無定形矽鋁不須水熱處理或其它方式來擴孔。
本發明無定形矽鋁是按以下過程製備的(a)將一種酸性鋁鹽溶液與一種鹼性沉澱劑並流加入到有少量去離子水的反應容器中，在pH值7.0-9.0，溫度50-70℃形成溶膠，中和反應時間為1-2小時。
(b)將(a)在pH8-9的條件下穩定0-60分鐘。
(c)在5-10分鐘內將一種矽化合物加入到(b)中。
(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下℃老化(c)10-60分鐘。
(e)過濾並洗滌(d)。
(f)將(e)乾燥粉碎而獲得產品。
本發明無定形矽鋁製備過程中，(a)中酸性鋁鹽可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的一種，鹼性沉澱劑可以是NaOH、NH4OH、NaAlO2中的一種。但在工業應用中，由Al2(SO4)3價廉而被普遍使用；而不同的鹼性沉澱劑會使(a)中獲得的氧化鋁基體有所差異，一般不同沉澱劑所獲得的氧化鋁膠粒大小順序為NaOH＜NaAlO2＜NH4OH，(c)中所涉及的矽化合物可以是水玻璃、矽溶膠或有機矽。本發明無定形矽鋁製備過程或方法可以使用不同的沉澱劑製得在本發明物化性質範圍之內的無定形矽鋁，並且其孔徑及孔分布的差異可使其分別應用於不同的催化反應物上或反應類型上。
本發明過程中，(a)中的pH值一般在7.0-9.0，最好7.5-8.5；溫度50-70℃，最好55-65℃；(b)中的穩定化時間一般0-60分鐘，最好15-45分鐘。上述本發明條件範圍內的條件設定，均可以獲得本發明物化性質範圍之內的高比表面大孔容的酸性無定形矽鋁，並且因條件的變化而導致孔徑及孔分布的差異可使其分別應用於不同的催化反應物上或反應類型上，均包括在本發明限制之內。
由於應用目的的不同，對無定形矽鋁的酸性裂解功能有不同的要求，可通過步驟(c)調整矽化合物的加入量來適當改變本發明過程製備的無定形矽鋁的酸度或裂解活性，並且本發明無定形矽鋁製備過程不會象某些現有技術，矽量引入的多少會強烈影響到最終產品的比表面和孔容大小，本發明無定形矽鋁在一個很寬的氧化矽含量範圍內，仍可以得到高比表面大孔容無定形矽鋁。由於前述本發明的製備特點和機理，矽化合物加入步驟(b)獲得產物的時間應在較短的時間內加完，以保證在此反應體系中一段時間內矽離子的優勢濃度，來進攻形成的氧化鋁前基體。當然，由於攪拌傳質的效率，時間也不能太短，加入時間一般在5-10分鐘，最好5分鐘。
引入矽源後，反應體系的pH值將有一個變化的過程或趨勢，顯示在氧化鋁基體上開始了無定形矽鋁的形成過程，這一過程不同於現有技術的矽包鋁法，而是矽離子進攻已形成的氧化鋁基體並伴隨著矽離子、游離鋁離子、引入體系後形成的初級氧化矽膠粒和初級無定形矽鋁膠粒的多種交互作用。反應達到平衡後，繼續控制一定的條件，完成(d)過程，這一過程應是一廣義的老化過程，即包括了反應形成無定形矽鋁的過程，也包括了生成物隨後的無定形化過程。這一過程中，pH值、溫度、老化時間都是重要的控制參數，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-9.0；溫度50-70℃，最好55-65℃；時間一般0-60分鐘，最好15-45分鐘。
老化結束後，過程(e)和(d)可以按照常規的方法，將得到的無定形矽鋁產品洗滌以脫除鐵離子、鈉離子、硫酸根、氯離子等雜質，並乾燥、粉碎而得到本發明無定形矽鋁。脫除雜質的目的是為了在本發明無定形矽鋁作為催化劑的載體或酸性組份時，其雜質水平不致影響到催化劑的活性或穩定性。本發明無定形矽鋁的乾燥可以使用烘箱乾燥或是噴霧乾燥，一般採用烘箱乾燥，在110℃下乾燥6-10小時，使最終的無定形矽鋁產品的幹基達到60-80w％。乾燥後的無定形矽鋁產品過篩，粒徑150目以下，最好200目以下。
本發明無定形矽鋁也可以含1-5w％的磷，目的是改善孔徑的分布，對以後的催化劑性質也可能會產生微妙的影響。方法是將上述無定形矽鋁再次打漿，加入計量的磷酸，使本發明無定形矽鋁含磷1-5w％，再過濾、乾燥並粉碎而得到含磷無定形矽鋁產品。本發明無定形矽鋁的應用特點是可以同時作為催化劑的酸性組份兼載體組份，在為活性金屬組份提供承載區域和反應空間外，還具有一定的酸性裂解活性。本發明無定形矽鋁特別適用於石油及其衍生產品的催化加工過程所需的催化劑，如加氫處理催化劑包括加氫裂化和加氫精制催化劑、催化裂化催化劑，作為載體組份和部分或全部的酸性組份。同時，上述的範圍並不構成對本發明無定形矽鋁的應用限制，換句話說，本發明無定形矽鋁可應用於任何對載體比表面和孔容要求較高，同時又需要一定酸性功能的方面。
由於本發明無定形矽鋁在SiO2含量10-50w％範圍內，比表面一般400-550m2/g，孔容一般0.9-1.4ml/g，40-150×10-10m孔徑的孔容佔總孔容的50％以上，同時具有較高的酸度，紅外酸度一般0.35-0.50mmol/g。因而本發明無定形矽鋁可以直接作為一種大孔容和高比表面的載體組份，同時具有一定的酸性裂解功能。本發明無定形矽鋁採用分步沉澱而不是浸漬法或pH值擺動法，也不需要水熱處理等其它後處理過程，卻可以使無定形矽鋁具有很高的孔容和比表面，單獨作為載體組份時或用作催化劑組份時還可提供較高的酸度，有利於反應物和生成物的進出及滿足較好的產品選擇性。另一方面，本發明的方法過程簡單，容易控制，能耗低，不需要特殊設備。
實例1將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)，Al2O3濃度約4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業級的模數3.0的濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a)的流量以使中和反應時間在一小時，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在7-8，並控制體系的溫度在65℃左右。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定15分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量(c)3.3升，10分鐘內加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60-65℃。老化50分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-1。
實例2將8000g固體硫酸鋁加入到約7.5升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a2)，Al2O3濃度8g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a2)的流量以使中和反應時間在二小時，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在7.0，並控制體系的溫度在70℃。硫酸鋁反應完後，停止加入氨水並按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)1.6升，5分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在7.5左右，溫度65-70℃。老化60分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)再次打漿後，加入17.6ml磷酸，繼續攪拌30分鐘後過濾得濾餅(e)，將(e)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-2。
實例3
將3.2升一種工業級硫酸鋁濃溶液加入到4.2升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a3)，Al2O3濃度約6g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a3)的流量以使中和反應時間在40分鐘，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，並控制體系的溫度在50-55℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定30分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量的實例1中的(c)1.4升，10分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在9.0左右，溫度55-60℃。老化30分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-3。
實例4將3.5升一種工業級硫酸鋁濃溶液加入到4.0升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a4)，Al2O3濃度8g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將5升蒸餾水加入到2.4升工業級的模數3.0濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a4)的流量以使中和反應時間在1.5小時，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在8.5，並控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定15分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量的實例1中的(c)6.2升，5分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度60-65℃。老化15分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)再次打漿後，加入31.5ml磷酸，繼續攪拌30分鐘後過濾得濾餅(e)，將(e)在將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-4。
實例5將9800g固體硫酸鋁加入到6.2升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a5),Al2O3濃度10g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，設定(a)的流量以使中和反應時間在一小時，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在8.0，並控制體系的溫度在60℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定40分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量實例中的(c)2.0升，10分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5左右，溫度50-55℃。老化40分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-5。
實例6將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a6)，Al2O3濃度4g/100ml。將工業級40％濃NaOH加入適量蒸餾水稀釋成約15％的稀溶液(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和NaOH的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a6)的流量以使中和反應時間在110分鐘，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在7.0，並控制體系的溫度在70℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水並按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)4.2升，5分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在7.5，溫度65-70℃。老化60分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-6。
實例7將工業級濃鋁酸鈉溶液加入到6升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到鋁酸鈉溶液(a7),Al2O3濃度18g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a7)的流量以使中和反應時間在一小時，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在8.0，並控制體系的溫度在60℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定40分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)3.3升，10分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度50-55℃。老化40分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-7。
實例8將3.0升濃氯化鋁溶液加入到4升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a8)，Al2O3濃度4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a8)的流量以使中和反應時間在40分鐘，並迅速調整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，並控制體系的溫度在50-55℃。硫酸鋁反應完成後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定30分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)2.0升，10分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在9.0，溫度55-60℃。老化30分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-8。
實例9將濃硝酸鋁3.2升溶液加入到7升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到稀硝酸鋁溶液(a9)，Al2O3濃度6g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按製備600g無定形矽鋁產品設定(a9)的流量以使中和反應時間在1.5小時，並迅速調整(b)的流、量使體系的pH值保持在8.5，並控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應完後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定15分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)1.0升，5分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度60-65℃。老化15分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得無定形矽鋁產品S-9。
表1.無定形矽鋁產品性質
注表中參比氧化鋁是撫順石油三廠生產的工業產品，參比無定形矽鋁為蘭州煉油廠生產的工業產品。
權利要求
1．一種高酸度、高比表面的大孔無定形矽鋁，其特徵在於含氧化矽10-50w％，比表面350-600m2/g，孔容0.8-1.5ml/g，紅外酸度0.25-0.55mmol/g。
2．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於含SiO220-40w％。
3．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於比表面一般400-550m2/g。
4．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於比表面450-500m2/g。
5．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於孔容一般0.9-1.4ml/g。
6．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於孔容1.0-1.3ml/g。
7．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於紅外酸度一般0.30-0.50mmol/g。
8．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於紅外酸度0.35-0.45mmol/g。
9．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於可以含磷1-5w％。
10．如權利要求1的無定形矽鋁，其特徵在於按以下步驟製備(a)將一種酸性鋁鹽溶液與一種鹼性沉澱劑並流加入到盛有少量水的反應容器中，在pH值7.0-9.0，溫度50-70℃條件下形成溶膠，中和反應時間為0.5-2小時；(b)將(a)在pH8-9的條件下穩定0-60分鐘；(c)在5-10分鐘內將一種矽化合物加入到(b)中；(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下老化(c)10-60分鐘；(e)過濾並洗滌(d)；(f)將(e)乾燥粉碎而獲得產品。
11．如權利要求10的方法，其特徵在於(a)步驟的酸性鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種。
12．如權利要求10的方法，其特徵在於(a)步驟的酸性鋁鹽濃度4-12g/100ml。
13．如權利要求10的方法，其特徵在於(a)步驟的鹼性沉澱劑是選自氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和氨水中的一種。
14．如權利要求10的方法，其特徵在於(a)步驟的中和反應時間在0.5-2小時。
15．如權利要求10的方法，其特徵在於(a)步驟的pH值為7.5-8.5。
16．如權利要求10的方法，其特徵在於(a)步驟的溫度為55-65℃。
17．如權利要求10的方法，其特徵在於(b)步驟的穩定時間為15-45分鐘。
18．如權利要求10的方法，其特徵在於(d)步驟的pH值為8.0-9.0，溫度為55-65℃，時間為15-45分鐘。
19．如權利要求10中的(d)步驟的矽化合物選自水玻璃或矽溶膠的一種。
全文摘要
本發明涉及一種高酸度、高比表面的大孔無定形矽鋁,其氧化矽含量為10—50w%,比表面350—600m
文檔編號C01B33/00GK1210755SQ9711640
公開日1999年3月17日 申請日期1997年9月10日 優先權日1997年9月10日
發明者陳松, 曹光偉, 李廷鈺 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院