改進的分離方法

2023-05-03 03:47:31 2

專利名稱：改進的分離方法
技術領域：
本發明涉及改進的金屬有機磷配位體絡合物催化方法。更具體地說，本發明涉及金屬有機磷配位體絡合物催化方法，其中所需要的產物可以從反應產物流中通過相分離的方法選擇性地抽提和分離。
背景技術：
本領域已知，在金屬有機磷配位體絡合物催化劑的存在下，通過一種或幾種反應物的反應可以生成很多種產物。但是，催化劑和有機磷配位體的穩定仍然是本領域最關心的問題。催化劑的穩定顯然是催化劑應用的關鍵焦點。由於不需要的副反應而使昂貴的金屬催化劑或催化劑活性的損失不利於所需的產物的生產。此外，當催化劑產率減少時產物的生產成本顯然上升。
例如，在金屬有機磷配位體絡合物催化的加氫甲醯化工藝中，有機磷配位體降解和催化劑失活的原因部分是，例如，在通過汽化從反應產物混合物中分離和回收醛產物時，汽化器條件的緣故。當採用汽化器分離該工藝的醛產物時，形成了一種高溫和一氧化碳分壓比加氫甲醯化時低的苛刻環境，已經發現，當有機磷促進的銠催化劑置於這種汽化器條件下，將會隨時間而加速失活。據信，這種失活同樣也由於是形成無活性或低活性的銠物種的緣故。當一氧化碳分壓非常低或沒有時這是特別明顯的。也已經發現，在延長暴露於這種汽化器條件下，銠變得對沉積物敏感。
例如，可以推理，在苛刻的條件下，如汽化器中存在的條件，據信在加氫甲醯化條件下的活性催化劑含有銠絡合物、有機磷配位體、一氧化碳和氫，至少失去某些其配位的一氧化碳，由此為這種無催化活性或低催化活性銠的形成提供了途徑。所以，本領域高度希望有一種防止和/或降低在汽化器中的苛刻分離條件下有機磷配位體的降解和催化劑失活的成功的方法。
本發明的公開現在已經發現，在金屬有機磷配位體絡合物催化方法中，所需要的產物可以從反應產物流中通過相分離的方法選擇性地抽提和分離。通過本發明的實施，現在可以從反應產物流中分離所需要的產物，不需要採用汽化分離和伴隨的苛刻條件。本發明提供一種高度希望的分離方法，該方法防止和/或降低在汽化分離這種苛刻的條件下有機磷配位體的降解和催化劑失活。
本發明部分涉及從反應產物流中分離一種或幾種產物的方法，該產物流包含金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑、極性溶劑和所述的一種或幾種產物，其中所述方法包括(1)混合所述反應產物流，通過相分離得到包含所述金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及所述非極性溶劑的非極性相和包含所述一種或幾種產物及極性溶劑的極性相；(2)從所述非極性相中回收所述極性相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數約大於5，所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數約大於0.5。
本發明也部分涉及從反應產物流中分離一種或幾種產物的方法，該產物流包含金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑和所述的一種或幾種產物，其中所述方法包括(1)將所述反應產物流與極性溶劑混合，通過相分離以得到含所述金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及所述非極性溶劑的非極性相和含所述一種或幾種產物及極性溶劑的極性相；(2)從所述非極性相中回收所述極性相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
本發明還部分涉及生產一種或幾種產物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑和極性溶劑的存在下使一種或幾種反應物反應形成多相反應產物流；和(2)分離所述多相反應產物流得到含所述一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、及非極性溶劑的一個相以及含所述一種或幾種產物和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
本發明還部分涉及生產一種或幾種產物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體和非極性溶劑存在下使一種或幾種反應物反應形成反應產物流；(2)將所述反應產物流與極性溶劑混合形成多相反應產物流；和(3)分離所述多相反應產物流得到包含所述一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及非極性溶劑的一個相以及含所述一種或幾種產物和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
本發明也部分涉及生產醛類的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑和極性溶劑的存在下使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫反應形成多相反應產物流；和(2)分離所述多相反應產物流得到包含所述烯烴不飽和化合物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及非極性溶劑的一個相以及含所述醛類和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述醛類在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
本發明還部分涉及生產醛類的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、和非極性溶劑的存在下使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫反應形成反應產物流；(2)將所述反應產物流與極性溶劑混合形成多相反應產物流；和(3)分離所述多相反應產物流得到含所述烯烴不飽和化合物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及非極性溶劑的一個相以及含所述醛類和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述醛類在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
詳述一般的方法本發明的這些方法可以是不對稱的或非-不對稱的，優選的方法是非-不對稱的，並可以任何連續的或半連續的方式進行。產物/催化劑的抽提和分離是本發明的關鍵的特徵，可按本文所述的方法進行。在本發明中所用的工藝技術是迄今已知的在常規方法中所用的技術。同樣，反應成分和催化劑的加入方式和順序也沒有限制，可以任何常規的方式完成。本文所用的術語「反應產物流」是企圖包括，但不限於，含一定量的下列任何一種或幾種成分的反應混合物(a)金屬有機磷配位體絡合物催化劑，(b)自由有機磷的配位體，(c)反應中形成的產物，(d)未反應的反應物和(e)溶劑。
本發明包含以常規的方式進行常規的合成和根據本發明的方法進行產物/催化劑的抽提和分離。通過實施本發明，現在有可能從金屬有機磷配位體絡合物催化劑中抽提和分離出所需要的產物，不需要採用汽化分離的方法和其相關聯的苛刻條件。
例舉的方法包括，例如，加氫甲醯化、加氫醯化(分子內和分子間)、氫氰化、氫醯胺化、氫酯化、胺解、醇解、氫羰基化、羥羰基化、羰基化、烯烴異構化、轉移氫化等。優選的方法包括在催化量的金屬有機磷配位體絡合物催化劑的存在下，有機化合物與一氧化碳，或與一氧化碳及第三反應物如氫，或與氰化氫的反應。最優選的方法包括加氫甲醯化、氫氰化、氫羰基化、羥羰基化和羰基化。
加氫甲醯化可以按本領域已知的方法進行。例如，醛類可以在加氫甲醯化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下通過烯烴化合物、一氧化碳和氫的反應製備。變更地，羥基醛可以在加氫甲醯化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下通過環氧化物、一氧化碳和氫的反應製備。羥基醛可以氫化成二醇，例如羥丙醛可以氫化成丙二醇。下面將更全面地描述加氫甲醯化方法。
分子內的氫醯化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，含烯烴基團的3-7個碳的醛類可以在氫醯化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下轉變成環酮。
分子間的氫醯化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，酮類可以在氫醯化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴與醛的反應製備。
氫氰化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，腈化合物可以在氫氰化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴化合物和氰化氫反應製備。優選的氫氰化方法包括，使非共軛無環的脂族單烯烴、與酯基相連的單烯烴，例如2-戊烯酸甲酯，或與腈基共軛的單烯烴，例如3-戊烯腈，與氰化氫源在含零價鎳和雙齒亞磷酸酯配位體的催化劑前體組合物存在下反應，生成最終的有機腈化物，例如，己二腈，烷基5-氰基戊酸酯或3-(全氟烷基)丙腈。優選地，反應在Lewis酸促進劑的存在下進行。例舉的氫氰化方法公開於美國專利5，523，453和WO95/14659，其公開的內容在此引入作為參考。
氫醯胺化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，醯胺可以在氫醯胺化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴、一氧化碳和伯胺或仲胺或氨的反應製備。
氫酯化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，酯類可以在氫酯化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴、一氧化碳和醇的反應製備。
胺解可以按本領域已知的常規方法進行。例如，胺類可以在胺解條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴與伯胺或仲胺的反應製備。
醇解可以按本領域已知的常規方法進行。例如，醚類可以在醇解條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴與醇的反應製備。
氫羰基化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，醇類可以在氫羰基化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴化合物、一氧化碳、氫和促進劑的反應製備。
羥羰基化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，酸類可以在羥羰基化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過烯烴化合物、一氧化碳、水和促進劑的反應製備。
羰基化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，內酯類可以在羰基化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過用一氧化碳處理烯丙醇類製備。
異構化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，烯丙醇類可以在異構化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，異構化生成醛類。
轉移氫化可以按本領域已知的常規方法進行。例如，醇類可以在轉移氫化條件和本文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下，通過酮和醇的反應製備。
本發明這些方法包含的可允許的原料反應物的選擇當然取決於具體的方法的需要。這些原料是本領域所眾所周知的，並可以根據常規方法採用常規的用量。例舉的原料反應物包括，例如取代的和未取代的醛類(分子內氫醯化)，烯烴(加氫甲醯化、羰基化、分子間氫醯化、氫氰化、氫醯胺化、氫酯化、胺解、醇解)，酮類(轉移氫化)，環氧化物(加氫甲醯化、氫氰化)，醇類(羰基化)等。實施本發明方法例舉的適合反應物列於Kirk-Othmer，化工大全，第四版，1996，該書的相關部分在此引入作為參考。
本發明所包含的方法中例舉可用的金屬有機磷配位體絡合物催化劑以及其製備方法是本領域眾所周知的，並且包括公開於下述專利的那些。一般地，這些催化劑如這些參考文獻所述可以預製備或就地製備，並主要由與有機磷配位體絡合結合的金屬組成。活性物種也可以含有一氧化碳和/或直接與金屬鍵合的氫。
本發明方法有用的催化劑包括可以是旋光性或非旋光性金屬有機磷配位體絡合物催化劑。組成金屬-有機磷配位體絡合物的可用的金屬包括8、9和10族金屬，它們選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和其混合物，其中優選的金屬是銠、鈷、銥和釕，更優選銠、鈷和釕，特別是銠。其他可用的金屬包括11族的金屬，選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和其混合物，以及6族的金屬，選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和其混合物。本發明也可以應用6、8、9、10和11族的金屬的混合物。組成金屬-有機磷配位體絡合物和自由的有機磷配位體的可用的有機磷配位體包括有機膦，例如，雙膦和三有機膦和有機亞磷酸酯，例如，一、二、三和多有機亞磷酸酯。其他可用的有機磷配位體包括，例如，有機亞膦酸酯、有機次膦酸酯、有機磷醯胺等。如果需要，這些配位體的混合物可用於金屬有機磷配位體絡合物催化劑和/或自由配位體中，並且這種混合物可以相同或不同。本發明不打算以任何方式限制於可用的有機磷配位體和其混合物。應該注意到，成功地實施本發明不取決於(並且是不可預測的)金屬-有機磷配位體絡合物物種的精確結構，該絡合物可以是單核、雙核和/或更高級的成核形式。事實上，精確的結構是不知道的。雖然本文不打算與任何理論或機理論述相聯繫，但顯然，以其最簡單形式的催化物種，當使用時，主要可由與有機磷配位體和一氧化碳和/或氫絡合結合的金屬組成。
本文和權利要求中所用的術語「絡合物」是指通過一個或幾個能夠獨立存在的多電子分子或原子與各自也能夠獨立存在的一個或幾個缺電子的分子或原子聯合形成的配位化合物。例如，本文所用的有機磷配位體可具有一個或幾個各自帶可用或未共享的電子對的磷給體原子，這些電子對各自能與金屬獨立地或可能協同(例如經由螯合作用)形成配位共價鍵。一氧化碳(也可適合分類為配位體)也可以存在並與金屬絡合。絡合物催化劑最終的組合物也可含一個附加的配位體，例如，氫或一個陰離子，以滿足金屬的配位點或核電荷。例舉的附加配位體包括，例如，滷素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、醯基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個R是相同或不相同，並是取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)，乙酸根、乙醯丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當然應該理解，絡合物物種最好沒有任何附加的有機配位體或陰離子，因為它們可能使催化劑中毒或對催化劑性能有過多的負面影響。優選地，在金屬-有機磷配位體絡合物催化的方法中，例如加氫甲醯化，活性催化劑無直接鍵合到金屬上的滷素和硫，雖然這不是絕對必要的。優選的金屬-配位體絡合物催化劑包括銠-有機膦配位體絡合物催化劑和銠-有機亞磷酸酯配位體絡合物催化劑。
這些金屬可用的配位點的數目是本領域眾所周知的。所以，催化物種可含有以其單體、二聚體或更高級成核形式的絡合催化劑的混合物，優選其特徵在於，每個金屬(例如銠)分子至少與一個含有機磷的分子絡合。例如，可以考慮，在加氫甲醯化反應中採用的優選催化劑的催化物種，除了與有機磷配位體絡合外，由於加氫甲醯化反應中應用一氧化碳和氫氣，還可與一氧化碳和氫絡合。
本發明這些方法中，有機膦和有機亞磷酸酯可以作為金屬-有機磷配位體絡合催化劑和/或自由配位體催化劑的配位體，它們可以是非手性(非旋光性)或手性(旋光性)的，並且是本領域眾所周知的。術語「自由配位體」是指不與絡合物催化劑的金屬(例如金屬原子)絡合(連接或鍵合)的配位體。如本文所述，本發明這些方法，特別是加氫甲醯化方法，可以在自由有機磷配位體的存在下進行。非手性的有機膦和有機亞磷酸酯是優選的。
在可以作為反應混合物原料的金屬-有機膦絡合物催化劑和/或自由有機膦配位體的配位體的有機膦中，包括三有機膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環烷基芳基膦、環烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三烷芳基膦、三環烷基膦和三芳基膦，烷基和/或芳基雙膦和雙膦一氧化物等。當然，這種三元的非離子有機膦的任何烴基，如果需要，可以用任何適合的取代基取代，這些取代基不能對所需的加氫甲醯化反應的結果有明顯的負面影響。反應中可以採用的有機膦配位體和/或其製備方法是本領域已知的。
例舉的三有機膦配位體可以用下式表示 其中每個R1是相同或不相同的，並且是取代的或未取代的一價烴基，例如烷基或芳基。適合的烴基可含有1-24個，或更多的碳原子。例舉存在於芳基上的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、甲矽烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；醯基如-C(O)R2；羧基如C(O)OR2；醯氧基如-OC(O)R2；醯胺基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；磺醯基如-SO2R2；醚基如-OR2；亞磺醯基如-SOR2；烴硫基如-SR2；以及滷素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中每個R2單獨地代表相同或不同的取代或未取代的一價烴基，條件是，在氨基取代基如-N(R2)2中，聯在一起的每個R2也可以代表形成帶氮原子的雜環基的二價橋基，在醯胺基取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，每個鍵合到N的-R2也可以是氫。例舉的烷基包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。例舉的芳基包括，例如，苯基、萘基、聯苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲醯基氧苯基、碳乙氧基苯基、乙醯基苯基、乙氧基苯基、酚氧基苯基、羥苯基；羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙醯氨基苯基、二甲基氨基甲醯苯基、甲苯基、二甲苯基等。
例舉的具體的有機膦包括，例如，三苯膦、三-對甲苯基膦、三-對甲氧基苯基膦、三-對氟苯基膦、三-對氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環己基二苯基膦、二環己基苯基膦、三環己基膦、三苄基膦以及磺化三苯膦，(例如，(三間磺苯基)膦和(間磺苯基)聯苯基-膦等)的鹼和鹼土金屬的鹽等。
更具體地說，例舉的金屬-有機膦絡合物催化劑和例舉的自由有機膦配位體包括，例如，公開於美國專利3，527，809、4，148，830、4，247，486、4，283，562、4，400，548、4，482，749和4，861，918中的那些，這些專利公開內容在此引入作為參考。
在可以作為反應混合物原料的金屬-有機亞磷酸酯絡合物催化劑和/或自由有機亞磷酸酯配位體的配位體的有機亞磷酸酯中，包括單有機亞磷酸酯、雙有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機多亞磷酸酯。本發明可用的有機亞磷酸酯配位體和/或其製備方法是本領域已知的。
代表性的單有機亞磷酸酯可包括具有以下分子式的那些 其中R3代表取代或未取代的含4-40，或更多碳原子的三價烴基，如三價非環的和三價環狀的基團，例如，三價的亞烷基如從1，2，2-三羥甲基丙烷等衍生的那些，或三價的亞環烷基如從1，3，5-三羥基環己烷等衍生的那些。這些單有機亞磷酸酯可以在，例如，美國專利4，567，306中發現更詳細的描述，該專利的公開內容在此引入作為參考。
代表性的二有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些化合物 其中R4代表取代或未取代的含4-40，或更多碳原子的二價烴基，W代表取代或未取代的含1-18，或更多碳原子的一價烴基。
上面式(Ⅲ)中以W表示的代表性的取代和未取代的一價烴基包括烷基和芳基，而R4表示的代表性的取代和未取代的二價烴基包括二價的非環狀基團和二價的芳基。例舉的二價非環狀基團包括，例如，亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基，其中X是氫或取代或未取代的一價烴基，亞烷基-S-亞烷基和亞環烷基等。更優選的二價非環狀基團是二價的亞烷基如更全面公開於，例如，美國專利3，415，906和US4，567，302的那些等，該專利公開內容在此引入作為參考。例舉的二價芳基包括，例如，亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基，其中X如上所定義，亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞-烷基等。更優選的R4是二價的芳基如較全面公開於，例如，美國專利4，599，206和4，717，775的那些等，這些專利公開內容在此引入作為參考。
一類更優選的二有機亞磷酸酯的代表是如下式的那些 其中W的定義如上，每個Ar是相同或不同的，並代表取代或未取代的芳基，每個y是相同或不同的，其值為0或1，Q代表選自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-的二價橋基，其中每個R5是相同或不同的，並代表氫、1-12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氫或甲基，每個R7是相同或不同的，並代表氫或甲基，m的值為0或1。這種二有機亞磷酸酯比較詳細地描述於，例如，美國專利4，599，206、4，717，775和4，835，299，這些專利的公開內容在此引入作為參考。
代表性的三有機亞磷酸酯可以包括如下式的那些 其中每個R8是相同或不同的，並且是取代或未取代的一價烴基，例如，含1-24個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。適合的烴基可含1-24，或更多的碳原子，並且包括上面式(Ⅰ)對R1所述的那些。例舉的三有機亞磷酸酯包括，例如，三烷基亞磷酸酯、二烷基芳基亞磷酸酯、烷基二芳基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯等，如，例如，亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁基二乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三2-乙基己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二酯、亞磷酸二甲基苯酯、亞磷酸二乙基苯酯、亞磷酸甲基二苯酯、亞磷酸乙基二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)甲酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)環己酯、亞磷酸三(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-聯苯基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲醯基苯基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺醯基苯基)酯等。最優選的三有機亞磷酸酯是亞磷酸三苯酯。這種三有機亞磷酸酯比較詳細地描述於，例如，美國專利3，527，809和5，277，532，這些專利的公開內容在此引入作為參考。
代表性的有機多亞磷酸酯含兩個或多個叔(三價)磷原子且可包括具有下式的那些 其中X1代表取代或未取代的n價含2-40個碳原子的烴橋基，每個R9是相同或不同的，並且是含4-40個碳原子的二價烴基，每個R10是相同或不同的，並是取代或未取代的，含1-24個碳原子的一價烴基，a和b可以相同或不相同，各自的值為0-6，條件是a+b之和為2-6，且n等於a+b。當然可以理解，當a為2或更大時，每個R9基團可以相同或不同，當b為1或更大時，每個R10基團也可以相同或不同。
上述以X1表示的代表性的n價(優選二價)烴橋基，以及以R9表示的代表性的二價烴基包括非環狀基團和芳基兩者，如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、亞環烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中Q、m和y與式(Ⅳ)的定義相同。更優選的上述X1和R9表示的非環狀基團是二價的亞烷基，而更優選的上述X1和R9表示的芳基是二價的亞芳基和雙亞芳基，如較全面地公開於，例如，美國專利4，769，498、4，774，361、4，885，401、5，179，055、5，113，022、5，202，297、5，235，113、5，264，616和5，364，950及歐洲專利申請出版號662，468等，這些專利的公開內容在此引入作為參考。上述以每一R10表示的代表性的一價烴基包括烷基和芳基。
例舉優選的有機多亞磷酸酯可包括雙亞磷酸酯如式(Ⅶ)-(Ⅸ)的那些 其中式(Ⅶ)-(Ⅸ)每個R9、R10和X1的定義與上述式(Ⅵ)的相同。優選地，每個R9和X1代表選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基的二價烴基，而每個R10代表選自烷基和芳基的一價烴基。式(Ⅵ)-(Ⅸ)的這些有機亞磷酸酯配位體公開於，例如，美國專利4，668，651、4，748，261、4，769，498、4，774，361、4，885，401、5，113，022、5，179，055、5，202，297、5，235，113、5，254，741、5，264，616、5，312，996、5，364，950和5，391，801，所有這些公開內容在此引入作為參考。
代表性的更優選有機雙亞磷酸酯類是下式(Ⅹ)-(Ⅻ)的那些 其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和v的定義同上。最優選X1代表二價的芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每個y單獨為0或1，m的值為0或1，Q是-O-、-S-或-C(R5)2-，其中每個R5是相同或不同的，並代表氫或甲基。更優選地，上述所定義的R10基團的每個烷基可含1-24個碳原子，和上述式(Ⅵ)-(Ⅻ)中所定義的Ar、X1、R9和R10的每個芳基可含6-18個碳原子，且所述基團可以是相同或不相同，而優選的X1的亞烷基可含2-18個碳原子，和優選的R9的亞烷基可含5-18個碳原子。此外，上式X1的優選的二價Ar基和二價的芳基是亞苯基，其中-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-所代表的橋基是鍵合到所述亞苯基上，其位置是與式中將亞苯基與磷原子相連的氧原子相鄰。也優選，當在這種亞苯基上存在任何取代基時，該取代基被鍵合在亞苯基上相對於氧原子的對位和/或鄰位，該氧原子將該已取代的亞苯基與其磷原子相連。
當然，上述式(Ⅱ)-(Ⅸ)的這種有機亞磷酸酯的任何R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基團，如果需要，可以用任何適合的含1-30個碳原子的取代基所取代，所述取代基不能對加氫甲醯化反應的所希望的結果有明顯地負面影響。在上述基團上的取代基當然除了相應的烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環己基取代基外，可還包括例如甲矽烷基如-Si(R12)3，氨基如-N(R12)2，膦基如-芳基-P(R12)2，醯基如-C(O)R12，醯氧基如OC(O)R12，醯氨基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12，磺醯基如-SO2R12，烷氧基如-OR12，亞磺醯基如-SOR12，烴硫基如-SR12，膦醯基如-P(O)(R12)2，以及滷素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中每個R12是相同或不同的，並代表1-18個碳原子的一價烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環己基)，條件是，在氨基取代基如-N(R12)2中，每個R12也可以代表與氮原子聯在一起形成雜環基的二價橋基，在醯胺基取代基如C(O)N(R12)2和-N(R12)C(O)R12中，每個鍵合到N的R12也可以是氫。當然應該理解，組成一個給定有機亞磷酸酯的任何取代或未取代的烴基可以是相同或不相同。
更具體的例舉的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂環基如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基、環己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲矽烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基如-P(C6H5)2等；醯基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基如-C(O)OCH3等；氧羰基如-O(CO)C6H5等；醯胺基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺醯基如-S(O)2C2H5等；亞磺醯基如-S(O)CH3等；烴硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦醯基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
有機磷配位體例舉的具體例子描述於1996年11月26日提交的共同未決的美國專利申請系列號08/757，743，該申請的公開內容在此引入作為參考。
金屬有機磷配位體絡合物催化劑優選是均相態。例如，預製的銠氫化-羰基-有機磷配位體催化劑可以被製備並引入具體工藝過程的反應混合物中。更優選地，金屬有機磷配位體絡合物催化劑可以從被引入反應介質的銠催化劑前體衍生，以便就地生成活性催化劑。例如，銠催化劑前體如二羰基乙醯丙酮銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可以與有機磷配位體一起引入反應混合物，以便就地形成活性催化劑。
如上所述，有機磷配位體可以用作存在於本發明各種方法的反應介質中的金屬-有機磷配位體絡合物催化劑配位體以及自由有機磷配位體。此外，應該理解，儘管優選存在於本發明給定方法中金屬有機磷配位體絡合物催化劑的有機磷配位體和任何過量的自由有機磷配位體通常是相同類型的配位體，但是，如果需要，在任何給定的方法中為各種目的，也可採用不同類型的有機磷配位體以及兩種或多種不同有機磷配位體的混合物。
存在於本發明給定方法的反應介質中的金屬有機磷配位體絡合物催化劑的量是僅僅為提供要採用的金屬濃度必須的最低量，並且為催化特定的方法必須的至少催化量的金屬提供基礎。一般地，金屬濃度的範圍為約1-10，000ppm，按自由金屬計算，並且催化劑溶液中的配位體與金屬的摩爾比為約1∶1或更低至約200∶1或更高，應該滿足大多數工藝方法的要求。
如上所述，除了金屬有機磷配位體絡合物催化劑以外，本發明的方法，特別是加氫甲醯化方法，可以在自由的有機磷配位體的存在下進行。儘管本發明的各種方法可以在任何過量的所需自由有機磷配位體的存在下進行，但是，採用自由有機磷配位體並不是絕對必要的。所以，一般地，反應介質中配位體的存在量為約1.1或更低至約200，或如果需要可更高，摩爾/摩爾金屬(例如銠)，應該適合於大多數目的，特別是銠催化的加氫甲醯化；所述配位體的用量是結合(絡合)到金屬上的配位體存在量和自由(未絡合)配位體存在量的總和。當然，如果需要，可以在任何時間和以任何方式向該方法的反應介質中補充配位體，以使反應介質中的自由配位體保持在預定的水平。
在本發明各種方法中允許採用的反應條件的選擇當然取決於具體的合成路線。這種工藝條件是本領域眾所周知的。本發明所有的各種方法都可以按本領域已知的常規工藝過程進行。進行本發明方法例舉的反應條件描述於，例如，Kirk-Othmer，化工大全，第四版，1996，該書相關的部分在此引入作為參考。根據不同的工藝方法，操作溫度可為約-80℃或更低至約500℃或更高，操作壓力可為約1psig或更低至約10，000psig或更高。
本發明的各種方法要進行一定的時間周期，使足以生成所需要的產物。採用的精確的反應時間部分地取決於諸如溫度、壓力、原料的性質和比例等因素。反應時間通常是約0.5小時至約200小時或更長，優選從低於約1小時至約10小時。
本發明的各種方法可用於製備取代或未取代的光活性和非光活性的化合物。例舉的通過本發明的各種方法製備的化合物包括，例如，取代和未取代的醇類或酚類、胺類、醯胺類、醚類或環氧化合物類、酯類、酮類、醛類和腈類。例舉適合的通過本發明的各種方法製備的光活性和非光活性的化合物(包括上述的原料化合物)包括描述於下列文獻的那些許可的化合物Kirk-Othmer，化工大全，第四版，1996，該書相關的部分在此引入作為參考，和Merck索引，一種化學品、藥品和生物製品的大全，第十一版，1989，這些書相關的部分在此引入作為參考。
根據本發明的一個實施方案，在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、任選自由的有機磷配位體，非極性溶劑和極性溶劑的存在下，一種或幾種反應物進行反應，形成多相的反應物流，然後分離該反應物流得到含有一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體和非極性溶劑的一個相，和至少另一個含有一種或幾種產物和極性溶劑的相。反應時，含有一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由的有機磷配位體、一種或幾種產物和非極性溶劑的反應產物流與極性溶劑緊密接觸，所以，一種或幾種反應產物被選擇性抽提到極性溶劑中。這種抽提之後進行相分離，其中抽提流體層，即極性溶劑和一種或幾種產物，被從反應產物流的層中分離出來。
根據本發明另一個實施方案，在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由的有機磷配位體、和非極性溶劑的存在下，一種或幾種反應物進行反應，形成反應物流，然後該反應物流與極性溶劑接觸形成多相的反應產物流，然後分離該反應物流得到含有一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由的有機磷配位體和非極性溶劑的一個相，和含有一種或幾種產物和極性溶劑至少另一個相。反應後，含有一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由的有機磷配位體、一種或幾種產物和非極性溶劑的反應產物流與極性溶劑緊密接觸，所以，一種或幾種反應產物被選擇性抽提到極性溶劑中。這種抽提之後進行相分離，其中抽提流體層，即極性溶劑和一種或幾種產物，被從反應產物流的層中分離出來。
如上所述，本發明的各種方法是在非極性溶劑和極性溶劑的存在下，或在非極性溶劑存在，隨後又與極性溶劑混合的情況下進行的。根據所用的具體催化劑和反應物的不同，適合的非極性溶劑包括，例如，鏈烷烴、環烷烴、鏈烯烴、醛類、酮類、醚類、酯類、胺類、芳烴、矽烷、有機矽氧烷、二氧化碳等。不適合的非極性溶劑的例子包括碳氟化合物和氟代烴。這些非極性溶劑之所以不適合，是因為它們的價格高，有造成環境汙染之虞，並且可能形成多相。
如果需要，也可以採用一種或幾種不同的非極性溶劑的混合物。非極性溶劑的用量在本發明中沒有限制，僅僅要求其足以提供具有給定的工藝方法所要求的具體金屬濃度的反應介質。一般地，非極性溶劑的用量可為約5-約99％(重量)或更高，基於反應混合物的總重量。
例舉在本發明中可用的非極性溶劑包括，例如，丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、異丙基醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、異丁基庚基酮、二異丁基酮、環戊烷、環己烷、異丁苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二烯、十四烯和十七醛。例舉的非極性溶劑的溶解度參數列於下表。
表例舉的非極性溶劑的溶解度參數非極性溶劑 δ溶劑δ溶劑(cal/cm3)1/2(kJ/m3)1/2丙烷 5.763732，2-二甲基丙烷 6.10395丁烷 6.584262，2-二甲基丁烷 6.69433戊烷 7.02454異丙基醚 7.06457己烷 7.27470三乙胺7.42480庚烷 7.50485辛烷 7.54488壬烷 7.64494癸烷 7.72499異丁酸異丁酯 7.74501三丁胺7.76502十一烷7.80505乙酸2，2，4-三甲基戊酯7.93513異丁基庚基酮 7.95514二異丁基酮8.06521環戊烷8.08523環己烷8.19530正壬基苯 8.49549正辛基苯 8.56554正丁基苯 8.57554對二甲苯 8.83571乙苯 8.845721，3，5-三甲苯8.84572間二甲苯 8.88574甲苯 8.93578
鄰二甲苯 9.06586本發明所需要的產品可以通過在極性溶劑中抽提和相分離選擇性地回收。如上所述，極性溶劑可以與非極性溶劑在反應時同時存在，或反應後反應產物流再與極性溶劑接觸。所需要的反應產物優選通過採用適當的極性溶劑從反應產物流中抽提，所以，從反應產物流中抽提任何一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑和任選的自由有機磷配位體的量都是極少或忽略不計的。該極性溶劑可含有最多約8％(重量)，優選少於約6％(重量)，最優選少於約4％(重量)的水。少量水的存在可以提高抽提效率並對某些產物起穩定作用。大量的水是不希望的，因為這將導致形成多相，某些含磷配位體的水解以及降低的配位體和/或催化劑在極性溶劑中的溶解性。應該理解，本發明的各種方法基本上是「非水」的方法，也即是說，反應介質中存在的任何水，其量不能足以使特定的反應或所述介質被認為包含除有機相外的另一個水相(層)。根據所需具體產物的不同，適合的極性溶劑包括，例如，腈類、內酯類、吡咯烷酮類、甲醯胺類、亞碸類等。不適合的極性溶劑的例子包括簡單的醇類、二醇類、三醇類、多醇類、伯胺類、仲胺類等。因為它們可與醛類產物反應生成不需要的副產物，從而導致降低反應效率並可能使相分離複雜化。為此本發明的極性溶劑不是伯烷醇和水的結合。
如果需要，可以使用一種或幾種不同的極性溶劑的混合物。極性溶劑或一種或幾種不同極性溶劑的混合物的希爾德布蘭德溶解度參數應該小於約13.5(cal/cm3)1/2或873(kJ/m3)1/2，優選小於約13.0(cal/cm3)1/2或841(kJ/m3)1/2，更優選小於約12.5(cal/cm3)1/2或809(kJ/m3)1/2。極性溶劑的用量本發明沒有限制，僅需要有足夠從任何給定方法的反應產物流中抽提一種或幾種產物的量。一般地，極性溶劑用量範圍從約5％(重量)直至約50％(重量)或更高，基於反應產物流的總重量。
例舉本發明有用的極性溶劑包括，例如，丙腈、1，3-二氧戊烷、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己內酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑啉酮、二甲基亞碸和環丁碸。例舉的極性溶劑的溶解度參數列於下表。
表例舉的極性溶劑的溶解度參數極性溶劑 δ溶劑δ溶劑(cal/cm3)1/2(kJ/m3)1/2丙腈 10.73 6941，3-二氧戊烷11.33 7333-甲氧基丙腈 11.37 735N-甲基吡咯烷酮 11.57 748N，N-二甲基甲醯胺11.76 7612-甲基-2-噁唑啉 12.00 776己二腈 12.05 779乙腈 12.21 790ε-己內酯12.66 819環丁碸 12.80 828戊二腈 13.10 847二甲基亞碸 13.10 8473-甲基-2-噁唑啉酮13.33 862得到含一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由的有機磷配位體和非極性溶劑的一個相及至少另一個含一種或幾種產物和極性溶劑的相的抽提是一個平衡過程。在這種操作中，極性溶劑(或抽提溶液)和非極性溶劑或反應產物流的相對體積部分取決於一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由的有機磷配位體和一種或幾種產物在所用的溶劑中的溶解度，以及被抽提的所需產物的量。例如，當所需產物被抽提時，如果被抽提的所需產物在極性溶劑中顯示較高的溶解度，並在反應產物流中的濃度比較低，就可以採用與反應產物流的體積比較小的極性溶劑來抽提所需產物。
此外，當所需產物的濃度變高時，要從反應產物流中抽提所需產物，通常需要增加極性溶劑對反應產物流的比例。當所需產物在極性溶劑中的溶解度較低時，則極性溶劑或抽提溶液的相對體積就必須增加。一般地，極性溶劑或抽提溶液對反應產物流的體積比可以在約10∶1-約1∶10的範圍內變動。
至於抽提溫度，採用高於具體工藝方法的反應溫度進行抽提並沒有好處，採用低於工藝反應溫度的溫度進行抽提可以得到希望的結果。根據具體工藝過程的不同，抽提溫度的範圍可以為約-80℃或更低至約200℃或更高。
反應產物流與極性溶劑的混合時間，也即是相分離前的時間，取決於兩相達到平衡條件的速度。一般地，這種時間可以從1分鐘之內或更短至1小時或更長的長周期。
本發明的抽提過程部分地是有機磷配位體溶解於兩個分離液相的平衡過程。本發明抽提過程的效率可以通過有機磷配位體的分配係數Kp來度量，Kp的定義如下 當一種或幾種所需產物通過本發明的抽提過程分配於反應產物流和極性溶劑之間時，有機磷配位體的Kp值，取決於抽提過程的效率，可以保持在大於約5，優選大於約7.5，更優選大於約10的水平。如果Kp值高，則抽提效率也高。
本發明的抽提過程也部分地是一種或幾種產物溶解於兩個分離液相的平衡過程。本發明抽提過程的效率可以通過一種或幾種產物的分配係數Kp來度量，Kp的定義如下 當一種或幾種所需產物通過本發明的抽提過程分配於反應產物流和極性溶劑之間時，產物的Kp值，取決於抽提過程的效率，可以保持在大於約0.5，優選大於約0.75，更優選大於約1的水平。如果Kp值高，則抽提效率也高。
本發明的抽提過程可以在一個或幾個級中進行。抽提級的精確數目將取決於在成本價格和及達到高抽提效率和易操作性，以及原料的穩定性和所需產物的抽提條件之間綜合優化考慮。此外，本發明的抽提過程可以間歇或連續的方法進行。當用連續法時，可用順流或逆流的方式進行，或可用分級抽提的方法。
本發明可用的例舉抽提器的類型包括，例如塔類、離心機類、混合-沉降器類和其他裝置。這些裝置的描述可參見，溶劑抽提手冊，ISBN 0-89464-546-3，Krieger出版公司，1991，該公開的內容在此引入作為參考。各種類型的抽提器用於本發明時，可以任何組合形式結合實施所需的抽提。
抽提後，本發明所需的產物可以通過相分離回收，其中抽提流體層，也即是極性溶劑和一種或幾種產物，從反應產物流中分離出來。該相分離方法可相應於迄今常規方法中所用的那些方法。
從自由能的觀點，含磷配位體要達到在特定溶劑中的溶解或溶混，混合焓應該儘可能小。混合焓(ΔHm)可用溶劑的溶解度參數(δ溶劑)和配位體的溶解度參數(δ配位體)的Hildebrand方程(1)近似表示AHm=ΦsΦLV(δ溶劑-δ配位體)2(1)其中V是混合物的摩爾體積，φS和φL分別是溶劑和配位體的體積分數。基於方程(1)，配位體的理想溶劑將與配位體本身具有同樣的溶解度參數，所以ΔHm=0。但是，對每種配位體都有一個來源與溶解度參數的特徵範圍，該範圍覆蓋了作為配位體溶劑的所有液體。一般地，溶劑或溶劑摻混物的溶解度參數在配位體溶解度參數兩個單位之內，將可溶解該配位體；但是，有時這個值出現較大的偏離，特別是如果有強氫鍵的相互作用。所以方程(2)δ溶劑-δ配位體＜2.0(cal/cm3)1/2(2)可用來半定量地確定一種液體是否是給定配位體的良溶劑。方程(2)中，δ溶劑和δ配位體分別代表溶劑和配位體的溶解度參數。
在本發明中，溶劑的溶解度參數可以通過方程(3)計算δ溶劑=(ΔHv-RT)d/MW (3)其中ΔHv是蒸發熱，R是氣體常數，T是絕對溫度，d是溶劑密度，和MV是溶劑分子量。K.L.Hoy，「來自蒸汽壓數據的新的溶解度參數值」，Journal of Paint Technology，42，(1970)，76，報導了很多溶劑的溶解度參數值。
含磷化合物的蒸發熱不容易測定，因為很多的磷化合物在高溫下分解。此外，因為很多的含磷化合物在室溫下是固體，密度的測定是困難的。含磷配位體的溶解度參數，單位為(cal/cm3)1/2，可用基於基團貢獻理論的方程(4)計算
δ配位體=(∑FT+135.1)/(0.01211+∑NiV1i)1000(4)所述理論是由(1)K.L.Hoy，「來自蒸汽壓數據的新的溶解度參數值」，Journal of Paint Technology，42，(1970)，76，和(2)L.Constantinou，R.Gani，J.P.O』Connell，「採用新的基團貢獻方法評估重質係數和液體在298K的摩爾體積」，Fluid PhaseEquilibria，103，(1955)，11，推出的。方程(4)中，∑FT是所有基團的摩爾吸引常數的總和，∑NiY1i是所有出現Ni次的一級液體摩爾體積常數V1i的總和。這些方法已經擴展到包括由三苯膦數據導出的79.4(cal/cm3)1/2/摩爾的基團摩爾吸引常數和0.0124m3/kmol(＞P-)的一級液體摩爾體積常數，三苯膦的數據參見T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul和C.C.Stebbins，「純化合物性能的DIPPR數據彙編」，Project 801，Sponsor Release，1995年7月，物理性能數據設計研究所，AIChE，New York，NY。
本發明的各種方法可以間歇或連續的方式進行，如果需要可回收未反應的原料。反應可以在串聯或並聯的多個反應區中進行，或可以在一個加長的管式反應區或成串聯的這種反應區中間歇或連續地進行。例如，可以採用一個與多級反應器串聯的回混反應器，該回混反應器處於第一位。設備所用的結構材料應該在反應時對原料是惰性的，並且設備的構造應該能夠經受反應的溫度和壓力。反應過程中，可以方便地採用引入和/或調節分批或連續地引入反應區的原料或成分的手段，特別是保持所需的原料摩爾比。反應步驟可通過各種原料依次遞增加入的方法進行。也可以通過聯合加入各種原料合併各反應步驟。當不希望完全轉化或不能達到完全轉化時，可以通過相分離從產物中分離原料，再使其循環回到反應區。
本發明的方法可以在玻璃內襯、不鏽鋼或類似類型的反應設備中進行。反應區可以配置一個或幾個內和/或外換熱器，以控制異常的溫度波動，或防止任何可能「失控」的反應溫度。
本發明的方法可以在一個或幾個反應步驟和一個以上的反應階段進行。反應步驟和反應階段的精確數目將取決於成本價格和達到高催化劑選擇性、活性、壽命和易操作性之間的綜合優化，以及所述原料的固有反應性和原料的穩定性及所需要的反應產物的反應條件。
加氫甲醯化方法本發明優選應用的方法是加氫甲醯化。例舉的金屬-有機磷配位體絡合物催化的加氫甲醯化方法描述於，例如，美國專利4，148，830、4，593，127、4，769，498、4，717，775、4，774，361、4，885，401、5，264，616、5，288，918、5，360，938、5，364，950和5，491，266；這些專利的公開內容在此引入作為參考。所以，本發明的加氫甲醯化工藝方法可相應於任何已知的工藝方法。優選的方法是包括催化劑液體循環的加氫甲醯化方法。
一般地，這種催化劑液體循環的加氫甲醯化方法包括醛類的生產，該方法通過烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫在金屬有機磷配位體絡合物催化劑存在下於液體介質中反應，該液體介質也含有用於催化劑和配位體的溶劑。優選自由有機磷配位體也存在於液體的加氫甲醯化反應介質中。循環的過程通常包括，間斷或連續地，從加氫甲醯化反應器(也即反應區)中取出部分含催化劑和醛產物的液體反應介質，按本發明的分離方法從中回收醛產物。
在一個優選的實施方案中，本發明可用的加氫甲醯化反應混合物包括從任何相應的加氫甲醯化方法中衍生的任何混合物，所述混合物至少含有一定量的四種不同的主要成分或組分，也即是醛產物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、自由有機磷配位體和用於所述催化劑和所述自由配位體的有機加溶劑，例如非極性溶劑，所述成分是相應於衍生加氫甲醯化反應混合物原料的加氫甲醯化方法採用的和/或產生的那些。應該理解，本發明中可用的加氫甲醯化反應混合物組合物可以並且通常將含有微量的附加成分，如既可以是加氫甲醯化方法預先準備採用的，也可是在所述工藝的過程中就地形成的那些成分。這種也能夠存在的成分的例子包括未反應的烯烴原料、一氧化碳和氫氣，和就地形成的典型產物如飽和烴和/或未反應的相應於烯烴原料的異構化烯烴，和高沸點液體醛縮合副產物，以及其他的惰性共溶劑，如極性溶劑，典型原料或烴類添加劑(如果採用)。
本發明的加氫甲醯化方法(和其他適合的方法)採用的取代或未取代的烯烴反應物包括旋光性(前手性和手性)和非旋光性(非手性)的，含2-40，優選2-20個碳原子的烯烴不飽和化合物。這些烯烴不飽和化合物可以是在端基或分子內不飽和，並且是直鏈、支鏈或環狀結構，以及烯烴混合物，如從丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚反應得到的產物(如所謂二聚、三聚或四聚的丙烯等，如例如美國專利4，518，809和4，528，403所述)。此外，這種烯烴化合物還可含有一個或幾個烯屬不飽和基團，如果需要，當然可以採用兩種或多種烯屬不飽和化合物的混合物作為原料。例如，市售含四個或更多碳原子的α-烯烴可含有微量的相應內烯烴和/或其相應的飽和烴，這種市售烯烴反應前不需要淨化。例舉的可用於加氫甲醯化反應的烯烴混合物原料包括，例如，混合丁烯，例如Raffinate Ⅰ和Ⅱ。此外，這種烯屬不飽和化合物和由其衍生的相應產物也可含有一個或幾個對本發明的各種方法無明顯負面影響的基團或取代基，如例如，美國專利3，527，809、4，769，498等所述。
最優選地，本發明特別適用於通過加氫甲醯化反應生產非旋光性的醛類，所用的原料是含2-30，優選2-20個碳原子的非手性α-烯烴，和含2-20個碳原子的非手性內烯烴，以及這些α-烯烴和內烯烴的原料混合物。
例舉的α-烯烴和內烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁二烯、間戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙-基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環己基-1-丁烯等，以及，1，3-二烯烴，丁二烯，戊烯酸和其鹽，例如3-和4-戊烯酸的鹽，鏈烯酸烷基酯，如戊烯酸甲酯，鏈烷酸鏈烯基酯類，鏈烯基烷基醚類，鏈烯醇類，如戊烯醇類，鏈烯醛類，如戊烯醛類等，如烯丙醇、烯丙基丁酸酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯基酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯醯胺、丁子香酚、異丁子香酚、藏花醇、異藏花醇、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、薴烯、β-蒎烯、雙環戊二烯、環辛二烯、莰烯、裡哪醇等。
例舉的前手性和手性的烯烴，所述烯烴可用於本發明所包含的能生成對映體產物混合物的不對稱加氫甲醯化方法(和其他不對稱方法)，包括下式所代表的那些 其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的(假定R1與R2不同，或R3與R4不同)，並選自氫；烷基；取代烷基，所述取代基選自二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，醯氧基如乙醯氧基，滷素，硝基，腈基，硫基，羰基，羧醯胺基，羧醛基，羧基，羧酸酯；芳基包括苯基；取代芳基包括苯基，所述取代基選自烷基，氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基，羥基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，醯氧基如乙醯氧基，滷素，腈基，硝基，羧基、羧醛基，羧酸酯，羰基和硫基；醯氧基如乙醯氧基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；氨基包括烷基氨基和二烷基氨基如苄基氨基和二苄基氨基；醯基胺基和二醯基氨基如乙醯基苄基氨基和二乙醯基氨基；硝基；羰基；腈基；羧基；羧醯胺基、羧醛基、羧酸酯；烷基氫硫基如甲基氫硫基。應該理解，本發明定義的前手性和手性烯烴也包括上述通式的分子，其中R基被連接以形成環狀化合物，例如3-甲基-1-環己烯等。
例舉的本發明不對稱加氫甲醯化方法(和其他不對稱方法)所用的旋光性或前手性的烯烴化合物包括，例如，對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-萘、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟苯甲醯聯苯、4-(1，3-二氫-1-氧-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲醯基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯苯、異丁基-4-丙烯苯、苯基乙烯基醚等。其他的烯烴化合物包括取代芳基乙烯類，如例如，美國專利4，329，507、5，360，938和5，491，266所述，這些專利的公開內容在此引入作為參考。
例舉的適合的取代或未取代的烯烴原料包括描述於Kirk Othmer，化工大全，第四版，1996，允許的取代或未取代烯烴化合物，該書的相關部分在此引入作為參考。
如上所述，本發明的加氫甲醯化方法包含使用上文所述的金屬有機磷配位體絡合物催化劑。當然，如果需要，也可使用這些催化劑的混合物。存在於本發明所包含的加氫甲醯化給定方法的反應介質中的金屬有機磷配位體絡合物催化劑的量，是僅僅為提供要採用的給定金屬濃度必須的最低量，並且為催化特定的加氫甲醯化方法(包含，例如，上述專利所公開的那些方法)必須的至少催化量的金屬提供基礎。一般地，在加氫甲醯化反應介質中，金屬，例如銠，濃度的範圍為約10-約1000ppm，按游離銠計算，應該滿足大多數工藝方法的要求，同時一般優選採用約10-500ppm的金屬，例如銠，和更優選25-400ppm的金屬，例如銠。
除了金屬有機磷配位體絡合物催化劑外，自由有機磷配位體(即未與金屬絡合的配位體)也可以存在於加氫甲醯化反應介質中。自由有機磷配位體可相應於任何本文可用的上述定義的有機磷配位體。優選地，自由有機磷配位體與所用的金屬有機磷配位體絡合物催化劑的有機磷配位體相同。但是，這種配位體在任何給定的方法中不需要是相同的。本發明的加氫甲醯化方法中，加氫甲醯化反應介質中可含每摩爾金屬約0.1摩爾或更低至約400摩爾或更高的自由有機磷配位體。優選地，本發明的加氫甲醯化方法在如下比例的配位體存在下進行對於存在於反應介質中的金屬每摩爾，約1-約200摩爾有機磷配位體，和更優選對於有機多亞磷酸酯，為約1.1-約4摩爾有機多亞磷酸酯配位體；所述有機磷配位體的用量是結合(絡合)到金屬上的有機磷配位體存在的量和自由(未絡合)有機磷配位體存在量二者的總和。因為優選通過非手性的烯烴加氫甲醯化生產非旋光性的醛類，所以更優選的有機磷配位體是非手性型的有機磷配位體，特別是上面式(Ⅰ)所包含的那些，更優選是上面式(Ⅱ)和(Ⅴ)所包含的那些。當然，如果需要，可以在任何時間和以任何方式向該方法的反應介質中補充或補加有機磷配位體，例如，以使反應介質中的自由配位體保持在預定的水平。
本發明所包含的加氫甲醯化方法的反應條件可包括任何適合的迄今採用的生產旋光性和/或非旋光性醛類的加氫甲醯化條件。例如，加氫甲醯化方法的氫、一氧化碳和烯烴原料的總氣體壓力為約1-約10，000psia。但是，一般地，優選該方法操作在氫、一氧化碳和烯烴原料的總氣體壓力低於約2000psia，和更優選低於約1000psia。最低總壓力主要受要達到所要求的反應速率所必須的反應物量的限制。更具體地說，本發明的加氫甲醯化方法的一氧化碳分壓優選為約1-約1000psia，和更優選約3-約800psia，同時氫分壓優選為約5-約500psia，和更優選約10-約300psia。一般氣體氫與一氧化碳的摩爾比H2∶CO為約1∶10-100∶1或更高，更優選氫與一氧化碳的摩爾比為約1∶10-約10∶1。還有，加氫甲醯化方法在反應溫度約-25℃-約200℃下進行。對於所有類型的烯烴原料，加氫甲醯化反應一般的溫度為約50-約120℃。當然，可以理解，當需要非旋光性醛類產物時，採用非手性類型的烯烴原料和有機磷配位體，當需要旋光性醛類產物時，採用前手性或手性類型的烯烴原料和有機磷配位體。當然，也可以理解，採用的加氫甲醯化反應條件將取決於所需要的醛產物的類型。
所以，例舉的非旋光性醛產物包括，例如，丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基1-己醛、辛醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基1-辛醛、2-乙基1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛，鏈烯醛，例如2-、3-和4-戊烯醛、甲醯戊酸和其鹽類，例如5-甲醯戊酸的鹽，5-甲醯戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基1-癸醛、十二醛、2-甲基1-十一醛、十三醛、2-甲基1-十三醛、2-乙基1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
例舉的旋光性醛產物包括通過本發明不對稱加氫甲醯化方法製備的(對映體)醛化合物，如S-2-(對異丁基苯基)丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲醯基苯基)-丙醛、S-2-(對噻吩基苯基)丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲醯基噻吩等。
例舉的適合的取代或未取代的醛產物包括描述於Kirk Othmer，化工大全，第四版，1996，允許的取代或未取代醛化合物，該書的相關部分在此引入作為參考。
根據本發明，醛產物混合物可以被抽提和通過上述的相分離從產生醛混合物的粗反應混合物中與其他組分分離。
本發明的加氫甲醯化方法通常優選以連續的方式進行。一般地，連續的加氫甲醯化方法是本領域眾所周知的，可包括(a)烯烴原料與一氧化碳和氫在液體均相反應混合物中加氫甲醯化，所述反應混合物含有非極性溶劑、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、自由有機磷配位體和視需要存在的極性溶劑；(b)保持有利於烯烴原料加氫甲醯化的反應溫度和壓力條件；(c)當反應介質中的烯烴原料、一氧化碳和氫消耗時，補充這些反應物；(d)將至少一部分反應介質與極性溶劑混合，從反應介質中抽提所需要的醛加氫甲醯化產物；和(e)通過相分離回收所需要的醛產物。
在本發明的工藝方法結束(或期間)時，需要的醛可以從本發明方法的反應混合物中回收。例如，在連續液體催化劑循環法中，從反應區取出的部分液體反應混合物(含醛產物、催化劑等)可以通過分離區，在那裡，需要的醛產物可被抽提和經由相分離作用從液體反應混合物中分離，如果需要，可進一步提純。其餘的含催化劑的液體反應混合物然後可以循環回到反應區，如果需要，任何其他材料，例如未反應烯烴，與任何溶解在液體反應混合物中的氫和一氧化碳一起，在其從醛產物分離後也可如此處理。
本發明中，術語「烴」是打算包括具有至少一個氫和一個碳原子的所有允許的化合物。這種允許的化合物也可含一個或幾個雜原子。廣義地說，允許的烴類包括非環的(帶或不帶雜原子)和環狀的，支化的和未支化的，碳環的和雜環的，芳族的和非芳族的，及可被取代或未取代的有機化合物。
除非另外指出，本文所用的術語「取代的」是打算包括所有允許的有機化合物取代基。廣義地說，允許的取代基包括非環的和環狀的，支化的和未支化的，碳環的和雜環的，芳族的和非芳族的有機化合物取代基。例舉的取代基包括，例如，烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨基烷基、滷素等，其中碳原子的數目為1-約20或更多，優選1-約12。允許的取代基可以是一種或幾種和相同或不同的適當的有機化合物。本發明不打算以任何方式被允許的有機化合物取代基所限制。
某些下列的實施例為本發明提供進一步的說明。應該理解，除非另有說明，所有的操作都是在氮氣氛下進行。同樣，除非另有說明，所有的實施例都是在室溫下進行。
下列配位體是用於後面的實施例中。 例舉配位體(其中某些用於下面的實施例中)的溶解度參數和分配係數Kp列於下表。
表配位體溶解度參數溶解度參數K*分配(cal/cm3) (kJ/m3)A 11.2 725 0.04B 9.1 589 26C 9.0 582 38D 9.3 602 116E 8.6 556 502F 8.7 563 100G 9.7 627 19H 9.6 621 6I 9.8 634 2.3J 7.6 492 ＞100K 8.5 550 5L 8.1 524 ＞100M 8.6 556 25*Kp的值是對己烷∶乙腈(1∶1)的溶劑體系比較例A將含約0.1％(重量)配位體A的1毫升等分的乙腈溶液加到小管形瓶中。然後在該管形瓶中加入1毫升等分的己烷。強烈搖動混合物然後使其相分離。混合物然後分成兩層，通過31P NMR分析各層中配位體的含量。發現配位體的分配係數Kp對於己烷/乙腈溶劑體系為0.04。
這個比較例作為一種對照實驗，顯示未取代的雙亞磷酸酯配位體的分配特性對烴相是非選擇性的。比較例A提供了對照的分配特性，如未被烷基取代的雙亞磷酸酯配位體通過配位體溶解度參數(δ)計算預測的。
實施例1將含約0.1％(重量)配位體B的1毫升等分的己烷溶液加到小管形瓶中。然後在該管形瓶中加入1毫升等分的乙腈。強烈搖動混合物然後使其相分離。混合物然後分成兩層，通過HPLC分析各層中配位體的含量。發現配位體的分配係數Kp對於己烷/乙腈溶劑體系為26。
實施例2-7除了採用配位體C-H代替配位體B外，重複實施例1所述的程序。下面的表A中，列出了配位體C-H在己烷/乙腈溶劑體系中的分配係數Kp的測定值。
表A實施例配位體計算δKp2 C9.0 383 D9.3 1164 E8.6 5025 F8.7 1006 G9.7 197 H9.6 6實施例8-11除了採用配位體J-M代替配位體B外，重複實施例1所述的程序。採用NMR或HPLC測定各層中配位體的含量。下面的表B中，列出了配位體J-M在己烷/乙腈溶劑體系中的分配係數Kp的測定值。
表B實施例配位體計算δKp8 J7.6 ＞100*9 K8.5 510L8.1 ＞100*11M8.6 25*Kp用31P NMR測定；抽提後的乙腈相中未測出所示的配位體。
實施例12-13除了採用其他的極性溶劑代替乙腈和配位體C代替配位體B外，重複實施例1所述的程序。下面的表C中，列出了配位體C在己烷/極性溶劑溶劑體系中的分配係數Kp的測定值。
表C實施例極性溶劑配位體C的Kp12 DMSO 6813 戊二腈 20
比較例B在氮氣下，將1.5毫升含79ppm銠和0.05％(重量)配位體A在乾燥乙腈中的催化劑溶液加到小管形瓶中。再往其中加入1.5毫升己烷。強烈混合該混合物，然後使其相分離。分出各相，測定各相中銠的含量。得到銠在己烷/乙腈溶劑體系中的分配係數Kp為0.03。
實施例14在氮氣下，將在50psig合成氣(CO∶H2，1∶1)下的含136ppm銠和0.6％(重量)配位體E的己烷溶液加到小管形瓶中。再往其中加入等體積的乙腈。強烈搖動管形瓶，然後使其沉降。然後分成兩相，測定各相中銠的含量。得到該配位體在己烷/乙腈溶劑體系中的分配係數Kp為52。
實施例15-16除了採用配位體B和C代替配位體E外，重複實施例14所述的程序。表D中給出了銠和配位體在己烷溶液中的起始濃度以及配位體在己烷/乙腈溶劑體系中的分配係數Kp。
表D實施例配位體配位體(％(重量)) 銠(ppm) Kp15B1.5 3183416C0.8 22228實施例17-23除了採用表E所示的溶劑和採用配位體B、C和E外，重複實施例14所述的程序。下面的表C中，列出了配位體B、C和E在各種溶劑體系中的分配係數Kp的測定值。
表E實施例配位體配位體銠(ppm)極性溶劑Kp(％(重量))17B0.8223乙腈 1918B0.8223DMSO 12419C0.8222DMSO 4220C0.8222 戊二腈 4321E0.6136DMSO 7922E0.6120乙腈 25023E0.6120DMSO 128實施例24-25除了採用含1％(重量)水的乙腈代替無水乙腈外，重複實施例14所述的程序。配位體類型、配位體的濃度和銠的濃度也按下面表F所示改變。在表F中，極性溶劑W是含1％(重量)水的乙腈。
表F
實施例26-32製備含0.6％(重量)的配位體E和120ppm銠的己烷溶液。將該溶液置於50psig合成氣(CO∶H2，1∶1)下。將等分量的該溶液轉移到小容器中，任選將醛加到催化劑溶液中。然後往該混合物中加入等體積的極性溶劑。在下面的表G中極性溶劑A是無水乙腈，極性溶劑W是含1％(重量)水的乙腈，和極性溶劑C是DMSO。表G中，醛B是丁醛，醛V是戊醛，N表示無任何醛。[醛]N也表示無醛加入。將混合物強烈搖動幾分鐘然後使其沉降。然後將已形成的兩相相互分離。然後用非極性溶劑抽提極性相兩次。抽提後，測定極性相中銠的含量(最終[銠]，ppb)。抽提實驗的結果如表G所示。
表G實施例醛[醛]極性溶劑最後的[銠]ppb26 N N A 23727 N N W 38128 N N C 114829 B 5.2 A 19630 B39.2 A 162831 V24.3 A 25232 V5.21 A 196實施例33-35除了採用0.8％(重量)的配位體B代替配位體E，和採用223ppm的銠取代120ppm的銠外，重複實施例26-32所述的程序。溶液中不加入醛。在下面的表H中，極性溶劑A是無水乙腈，極性溶劑W是含1％(重量)水的乙腈，和極性溶劑C是DMSO。表H列出了抽提實驗得到的結果。
表H實施例 極性溶劑 最終[銠]，ppm33 A534 W135 C2實施例36-38在50psig合成氣(CO∶H2，1∶1)下將己烷加到含配位體和銠的戊醛溶液中。然後測定銠的濃度和戊醛的重量百分數。然後往溶液中加入乙腈實現相分離。然後分開兩相。極性相用己烷抽提兩次。抽提後測定殘留在極性相中的銠的量。在表I中，加入的乙腈相與含催化劑的相(加入己烷後)的重量比記為「乙腈/催化劑」。加入己烷前配位體在戊醛中的濃度記為「[配位體]」，加入己烷後(和加入乙腈前)戊醛在溶液中的重量百分數記為「[醛]」，抽提前銠的濃度(ppm)記為「起始[銠]」，抽提後極性相中銠的濃度記為「最終[銠]」。
表I實施例配位體[配位體][醛]乙腈催起始[銠]最終[銠](重量百 (重量百 化劑 (ppm) (ppm)分數) 分數)36C 0.537.31.7 99 537C 0.216.10.5638 438H 0.434.20.83121 22實施例39製備含21.3毫升的二羰基乙醯丙酮銠(I)(622ppm)、0.172g三辛基膦、10.0g己烷和10.0g醇的催化劑溶液。將催化劑(20.0毫升，14.5g)和正戊醛(4.0g，5.0毫升)加到150毫升的Parr反應器中。反應器然後用加熱帶加熱到93℃，達到平衡後產生40psig的分壓。反應器壓力然後用H2∶CO(1∶1)調節到500psig。壓力保持在500-450psig之間，直至無進一步的反應發生(約140分鐘)。在此時從反應器排出含催化劑的溶液。氣相色譜分析表明正戊醛已經轉化為1-戊醇。將2.0g的催化劑溶液轉移到管形瓶中。在管形瓶中加入2.0g己烷和4.0g腈。混合物激烈搖動幾分鐘，然後讓其相分離，並讓其靜置兩天。分出各層並分析其銠含量。得到銠在己烷/乙腈溶劑體系中的分配係數Kp為12.7。
實施例40製備含88ppm銠、0.44％(重量)配位體E、27％(重量)的Texanol(Eastman化學公司的市售品)和73％(重量)己烷的溶液。往該混合物中加入等體積的乙腈。混合物搖動30分鐘，然後讓其沉降和相分離幾小時。分出兩層，並分析其含量。下面的表J列出了催化劑的分配係數Kp，以及兩相的體積比，定義為V比例=抽提後含催化劑相的體積/抽提後抽提溶液相的體積，和抽提選擇性，定義為選擇性=催化劑的Kp/從催化劑中分離出的有機材料的Kp。
表J催化劑 KpTexanol KpV比例選擇性84 0.4 5.6 210實施例41製備含60ppm銠、0.2％(重量)配位體E、1.1％(重量)正丁醇、48％(重量)的Texano1(Eastman化學公司的市售品)和49％(重量)甲苯的溶液。往該混合物中加入4/1比例的含水等體積乙腈。混合物搖動30分鐘，然後讓其沉降和相分離幾小時。分出兩層，並分析其含量。下面的表K列出了催化劑和Texanol的分配係數Kp，以及兩相的體積比，定義為V比例=抽提後含催化劑相的體積/抽提後抽提溶液相的體積。
表K催化劑 KpTexanol KpV比例選擇性69 96 14 0.87實施例42製備含等體積的己烷和乙腈的溶液。每種溶液中加入下表所示的極性有機分子。將混合物激烈搖動，然後讓其沉降和相分離。然後通過氣相色譜(GC)分析兩相中極性分子的含量。在表L中，列出了加到己烷/乙腈溶劑混合物中的極性分子的重量百分數以及各種極性分子的Kp。
表L極性分子％(重量)Kp丙醛7.5 9.2丁醛5.2 3.2戊醛5.5 2.03-戊烯腈 4.7 50雖然本發明已經通過前面某些實施例進行闡述，但並不對本發明構成限制；而是本發明涵蓋了如上文所公開的通用領域。可以在不偏離本發明的精神和範疇下實現各種改進和實施方案。
權利要求
1．一種從反應產物流中分離一種或幾種產物的方法，該產物流含有金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑、極性溶劑和所述的一種或幾種產物，其中所述方法包括(1)混合所述反應產物流，通過相分離得到含所述金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及所述非極性溶劑的非極性相和含所述一種或幾種產物及極性溶劑的極性相；(2)從所述非極性相中回收所述極性相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
2．一種從反應產物流中分離一種或幾種產物的方法，該產物流含有金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑和所述的一種或幾種產物，其中所述方法包括(1)將所述反應產物流與極性溶劑混合，通過相分離得到含所述金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、及所述非極性溶劑的非極性相和含所述一種或幾種產物及極性溶劑的極性相；和(2)從所述非極性相中回收所述極性相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，和所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
3．生產一種或幾種產物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑和極性溶劑的存在下使一種或幾種反應物反應形成多相反應產物流；和(2)分離所述多相反應產物流得到含所述一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及非極性溶劑的一個相以及含所述一種或幾種產物和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
4．生產一種或幾種產物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體和非極性溶劑的存在下使一種或幾種反應物反應形成反應產物流；(2)將所述反應產物流與極性溶劑混合形成多相反應產物流；和(3)分離所述多相反應產物流得到包含所述一種或幾種反應物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及非極性溶劑的一個相以及包含所述一種或幾種產物和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
5．權利要求3的方法包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑和極性溶劑的存在下使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫反應形成多相反應產物流；和(2)分離所述多相反應產物流得到含所述烯烴不飽和化合物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及非極性溶劑的一個相以及含所述醛類和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述醛類在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
6．權利要求4的方法，其包括(1)在金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體和非極性溶劑的存在下使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫反應形成反應產物流；(2)將所述反應產物流與極性溶劑混合形成多相反應產物流；和(3)分離所述多相反應產物流得到含所述烯烴不飽和化合物、金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及非極性溶劑的一個相以及含所述醛類和極性溶劑的至少另一個相；其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約5，所述醛類在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.5。
7．權利要求1的方法，其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約7.5。
8．權利要求2的方法，其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數大於約7.5。
9．權利要求1的方法，其中所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.75。
10．權利要求2的方法，其中所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數大於約0.75。
11．權利要求1的方法，包括加氫甲醯化、氫醯化(分子內和分子間)、氫氰化、氫醯胺化、氫酯化、胺解、醇解、氫羰基化、羥羰基化、羰基化、異構化或轉移氫化方法。
12．權利要求1的方法，其中所述非極性溶劑選自鏈烷烴、環烷烴、鏈烯烴、醛類、酮類、醚類、酯類、胺類、芳烴、矽烷、矽氧烷、二氧化碳。
13．權利要求1的方法，其中所述極性溶劑選自腈類、內酯類、吡咯烷酮類、甲醯胺類和亞碸類。
14．權利要求12的方法，其中所述非極性溶劑選自丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、異丙基醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁胺、十一烷、乙酸2，2，4-三甲基戊酯、異丁基庚基酮、二異丁基酮、環戊烷、環己烷、異丁苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二烯、十四烯和十七醛。
15．權利要求13的方法，其中所述極性溶劑選自丙腈、1，3-二氧戊烷、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己內酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑啉酮、二甲基亞碸和環丁碸。
16．權利要求1的方法，其中所述金屬有機磷配位體絡合物催化劑含有與用下式表示的有機磷配位體絡合的銠(ⅰ)用下式表示的三有機膦配位體 其中R1是相同或不相同的，並且是代表取代的或未取代的含有1-24個或更多的碳原子的一價烴基；(ⅱ)下式代表的單有機亞磷酸酯 其中R3代表取代或未取代的含4-40個或更多碳原子的三價烴基；(ⅲ)下式代表的雙有機亞磷酸酯 其中R4代表取代或未取代的含4-40個或更多碳原子的二價烴基，W代表取代或未取代的含1-18個或更多碳原子的一價烴基。(ⅳ)下式代表的三有機亞磷酸酯 其中每一R8是相同或不同的，並且是代表取代或未取代的一價烴基；和(ⅴ)下式代表的含兩個或多個叔(三價)磷原子的有機多亞磷酸酯 其中X1代表取代或未取代的含2-40個碳原子的n價烴橋基，每個R9是相同或不同的，並且是含4-40個碳原子的二價烴基，每個R10是相同或不同的，並是取代或未取代的，含1-24個碳原子的一價烴基，a和b可以相同或不相同，各自的值為0-6，條件是a+b的和為2-6，且n等於a+b。
17．權利要求5的方法，其中所述烯烴不飽和化合物包括一種或幾種戊烯酸和或鹽類，及所述醛類包括一種或幾種甲醯戊酸和/或鹽類。
18．權利要求6的方法，其中所述烯烴不飽和化合物包括一種或幾種戊烯酸和或鹽類，及所述醛類包括一種或幾種甲醯戊酸和/或鹽類。
全文摘要
本發明涉及一種從反應產物流中分離一種或幾種產物的方法,該產物流含有金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體、非極性溶劑和所述的一種或幾種產物,其中所述方法包括(1)混合所述反應產物流與一種極性溶劑,通過相分離得到含所述金屬有機磷配位體絡合物催化劑、視需要還可以有的自由有機磷配位體及所述非極性溶劑的非極性相和含所述一種或幾種產物及極性溶劑的極性相;(2)從所述非極性相中回收所述極性相;其中所述有機磷配位體在非極性溶劑和極性溶劑之間的分配係數約大於5,所述一種或幾種產物在極性溶劑和非極性溶劑之間的分配係數約大於0.5。
文檔編號C07B63/00GK1296469SQ99804808
公開日2001年5月23日 申請日期1999年2月1日 優先權日1998年2月2日
發明者J·N·阿伊羅普洛斯, D·R·布賴恩特, D·L·莫裡森, K·E·斯託克曼 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司