一種石墨烯電熱材料及其應用的製作方法

2023-10-19 01:14:17 1

本發明涉及電熱材料領域，具體而言，涉及一種石墨烯電熱材料及其應用。

背景技術：

隨著煤炭、石油、天然氣等不可再生資源的不斷枯竭以及環境汙染的日益嚴重，研究和開發出可再生、綠色的清潔能源及其配套的工業品、日用品顯得尤為迫切和重要。在太陽能、核電、水電及風電取代不可再生資源來發熱發電的大背景下，眾多工業品和日用品也越來越注重節能減排。另外，隨著人們對產品便攜和可穿戴性能的需求提升，低能耗、輕便集成化的產品展現出了巨大的市場潛力。

石墨烯作為新興的碳材料，具有高導電導熱性能的同時，具有輕便、柔韌性好、可大面積使用、不易氧化等優點，具有比其它碳材料更加突出的遠紅外輻射性能，製成的加熱元器件具有體感溫度高、熱舒適性好的特點，因此石墨烯具備優異電熱材料的特點。但是市面上以石墨烯製成的電熱材料的節能性都不是很好。

有鑑於此，特提出本發明。

技術實現要素：

本發明的第一目的在於提供一種石墨烯電熱材料，所述的石墨烯電熱材料具有輕便、柔韌性好、可大面積使用、不易氧化、導電導熱性能高、適用範圍廣等優點，可用於製造服裝、人體護理、航空設備、醫療設備、家用電器產品、採暖設備、汽車等多種領域。

本發明的第二目的在於提供所述的石墨烯電熱材料的作為基體表面電熱塗層的應用，該應用改善了現有材料的綜合電熱性能。

為了實現本發明的上述目的，特採用以下技術方案：

一種石墨烯電熱材料，主要由石墨烯、其他碳材料和溶劑組成，其中石墨烯與其他碳材料的重量比為0.5-10:1，優選2-10:1，優選為5-10:1，其他碳材料包括碳纖維、石墨、碳納米管的一種或幾種的組合，其他碳材料優選碳纖維。

以碳纖維為例，碳纖維與石墨烯同屬碳基材料，二者的相容性和結合性好，不易氧化，穩定性好。對於石墨烯/碳纖維混合漿料而言，碳纖維具有柔軟可加工性，因此以合適的比例混入碳纖維可以改善石墨烯的可加工性，使其能夠易於加工，易於形成膜結構，同時又不會降低石墨烯的導熱導電性，兩者反而會協同增強導熱導電性，這是與現有的石墨烯電熱材料的重要區別之一，同時，碳纖維的引入還可以降低石墨烯電熱材料的成本，可以推廣應用；溶劑可以任選溶解度好、安全無害、相容性好的試劑，用量根據實際需求而定。另外，當碳纖維與基體預先進行複合，石墨烯作為漿料，可以給漿料的附著提供一個穩定的導電支撐體。

同理，石墨烯與石墨、碳納米管等其它碳材料混合製成電熱材料也可以達到上述技術效果。

經檢驗，本發明的石墨烯導電導熱層熱導率可達到1000W/m﹒k以上，電阻率在0.5Ω/sq～5Ω/sq，可在較低電壓範圍內(1-5V)工作，較市場電熱膜節能50％-70％。

本發明的電熱材料主要用於低壓條件下的加熱，尤其是1-5V下的高溫度(室溫～130℃)工作，當然，添加的改性劑如果合理，也可以用於高壓加熱。其應用方法有多種，既可以通過印刷、刮塗、噴塗、浸漬、壓合等工藝複合在其它材料的表面發揮功效，也可以與其它材料融和在一起製成電熱膜，例如紙漿。

另外，上述電熱材料可用於多種領域，既可應用於醫療、日常家用物品的加熱夾層，也可用於建築地暖壁暖、溫室大棚等，也可應用於低溫環境下工作的艦艇、車輛、飛行器等的管線、儀表、零部件的除冰。

上述石墨烯電熱材料還可以進一步改進：

優選地，所述石墨烯的濃度為2mg/mL～200mg/mL。

首先是這樣的濃度具有足夠的粘稠度，固形難度低，其次在原料成本和導電導熱性之間能獲得較高的性價比，更優選為50mg/mL～200mg/mL，100mg/mL～150mg/mL。

優選地，所述溶劑為水、親水性溶劑中的一種或多種混合。這兩種溶劑的成本低、安全無害，適用於多種基體，所述親水性溶劑包括醇類溶劑，優選的，所述醇為乙醇。

優選地，所述石墨烯電熱材料還包括分散劑，分散劑可以改善石墨烯在溶液中的分散度，保證固化的結構具有均一的理化性能；優選地，所述分散劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯醚丙烯酸酯、聚氧丙烯醚丙烯酸酯、聚氧丙烯醚甲基丙烯酸酯中的一種或多種混合。以上分散劑可以達到使漿料在水系溶劑中高濃度且均勻分散的效果。

優選地，所述石墨烯電熱材料還包括改性劑，以滿足不同需求，例如改善導電、機械等性能。

優選地，所述改性劑選自遠紅外整理劑、消泡劑、附著力增進劑中的一種或多種；

所述遠紅外整理劑選自氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鋅、氧化鋁中的一種或多種。以上遠紅外整理劑的法向發射率達到0.85以上，使產品具有更優異的遠紅外性能；

所述消泡劑選自矽油、硬脂肪醯胺、硬脂酸鋁中的一種或多種。以上消泡劑可以增加漿料的流動性、在載體上塗覆均勻度和提高電熱塗層的加熱均勻性。

所述附著力增進劑選自氨丙基三甲氧基矽烷、聚二甲基矽氧烷、丙烯酸雙環戊二烯酯單體中的一種或多種。以上附著力增進劑可使漿料更為牢固地附著於載體上。

優選地，所述石墨烯為生物質石墨烯。所述生物質石墨烯由生物質製備得到；優選所述生物質石墨烯由生物質得到的纖維素製備而得。

層數多於10層，厚度在100nm以內碳的六元環蜂窩狀片層結構，稱為石墨烯納米片層；以生物質為碳源製備的層數多於10層，厚度在100nm以內碳的六元環蜂窩狀片層結構，稱為生物質石墨烯納米片層；層數為1～10層碳的六元環蜂窩狀片層結構，稱為石墨烯；以生物質為碳源製備的層數為1～10層碳的六元環蜂窩狀片層結構，稱為生物質石墨烯。

本發明所述石墨烯包括石墨烯納米片層和石墨烯，進一步包括生物質石墨烯納米片層和生物質石墨烯。

本發明所述的石墨烯可通過不同製備方法得到，例如機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉澱法，石墨氧化還原法，還可以是通過對生物質資源水熱碳化法，以及現有技術中其它方法製備的石墨烯。但是，無論哪種方法都很難實現大規模製備得到嚴格意義理論上的石墨烯，例如現有技術製備得到的石墨烯中會存在某些雜質元素、碳元素的其它同素異形體或層數非單層甚至多層的石墨烯結構(例如3層、5層、10層、20層等)，本發明所利用的石墨烯也包括上述非嚴格意義理論上的石墨烯。

優選地，所述生物質選自農林廢棄物和/或植物中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述植物為針葉木和/或闊葉木中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述農林廢棄物為玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉稈、果殼、和蘆葦中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述農林廢棄物為玉米芯。

除了上述對生物質的列舉以外，本發明所述生物質可以是本領域技術人員能夠獲知的任何一種生物質資源，本發明不再繼續贅述。

本發明所述生物質石墨烯是指以生物質為碳源製備得到的石墨烯，具體的以生物質為碳源製備石墨烯的過程本領域已有報導，典型但非限制性的包括CN104724699A，本發明不再贅述。

優選地，所述石墨烯電熱材料為板狀、柱狀或面料狀。

石墨烯電熱材料的形狀主要由其用途決定，例如，當用於製作功能性面料時，一般為面料狀；當用於家庭或工業採暖時，一般為柱狀，而用於機械設備的除冰時一般為板狀。當然，也可以根據實際技術需求或美觀要求，設計成任意形狀。

以上石墨烯電熱材料製成片/膜狀的製備方法可以是：按照配方將所有原料混合成漿，然後根據預設的形狀和工藝附著在載體上，最後固化或乾燥即可。也可以是：先將碳纖維與基體漿料(主要指紙漿)進行複合造紙，再將石墨烯與其他助劑混合成的漿料按照預設工藝附著在基體上，最後固化或乾燥。

上文所述的石墨烯電熱材料作為基體表面電熱塗層的應用，主要用來改善材料的綜合電熱性能，使材料在具有導電導熱性能高、適用範圍廣等優點的基礎上，還具有輕便、柔韌性好、可大面積使用、不易氧化等優點。

具體的應用方法可作如下改進：

優選地，所述電熱塗層還包括其表面印刷的電路層。

這種結構的材料適宜大批量生產，即在大面積的石墨烯導電導熱層上印刷多個子電路，再裁切成小元件，而且更易實現質量控制。另外，為了提高電路層在石墨烯層上的導電性能，還可以在製作石墨烯層時加入改性劑提高石墨烯的分散度或粘性。

優選地，所述電熱塗層表面附著相變材料層，首先將石墨烯電熱材料與相變材料結合起來，揚長避短，充分利用兩者的優點，組成的電熱材料既具備石墨烯優異的電熱性能，又具備良好的蓄熱性能。其次，採用層層疊加的構造關係，避免了材料之間的性能干擾。

當電熱塗層表面印刷電路層時，可以是印刷電路層直接與相變材料接觸，也可以是石墨烯層與相變材料接觸，可以視實際情況調整。

優選地，所述相變材料層由無機相變材料、有機相變材料貨高分子相變材料製成；優選地，所述無機相變材料選自硫酸鈉類、醋酸鈉類、氯化鈣類、磷酸鹽類中的一種或多種，所述有機相變材料選自石蠟類、脂肪酸或其脂類、高級脂肪烴類、醇類、芳香烴類、醯胺類和多羥基碳酸類中的一種或多種，所述高分子相變材料聚烯烴類、聚多元醇類、聚烯醇類、聚烯酸類、聚醯胺類中的一種或多種。

以上材料中，固-固相變材料層適用範圍更廣，避免了固-液相變材料受液體流動的限制，並且以多元醇類固-固相變材料層為最優，其成本較低。

優選地，所述電熱塗層和所述相變材料層之間用絕緣材料封裝，所述相變材料層的表面用絕緣材料封裝，增設絕緣保護層是為了提高電熱材料的安全性，以便直接用於人體。絕緣保護層可使用塑料或樹脂類材料，根據應用領域不同，該絕緣材料中可添加1‰-3‰的耐氧耐熱劑，優選地，所述耐氧耐熱劑選自雙酚單丙烯酸酯、2,5-二特丁基對苯二酚、二硬酯基季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或多種。

優選地，所述基體表面焊接有電路層。電路的設置位置一般視應用領域而定。

優選地，所述基體包括需要起到保暖作用的固體殼層，優選的，所述基體包括織物、建築物、塑料類、艦艇、飛行器、除冰車；基體也是根據材料用途而定，層間的複合可以通過印刷、刮塗、噴塗、浸漬和壓合等工藝實現。

另外，根據本發明石墨烯電熱材料的應用領域不同，其與其它材料複合的方法有所不同，一般採用以下兩種方法：

方法一主要針對電路層印刷在所述石墨烯層表面，包括下列步驟：

步驟A：按照所述石墨烯導電導熱層的配方，將所有原料混合製得石墨烯漿料；

步驟B：將所述石墨烯漿料浸漬、印刷、噴塗或壓合到所述基體層的表面，乾燥後形成石墨烯層；

步驟C：在所述石墨烯層的表面印刷電路，形成電路層；

步驟D：在所述電路層的表面浸漬、印刷、噴塗或壓合相變材料，得到產品。

優選地，在浸漬、印刷、噴塗或壓合相變材料之後，還包括在相變材料的表面封裝絕緣導熱層。

優選地，步驟B中乾燥的方法為：烘乾或真空乾燥。

方法二主要針對電路層焊接在基體上，包括下列步驟：

步驟Ⅰ：按照所述石墨烯導電導熱層的配方，將所有原料混合製得石墨烯漿料；

步驟Ⅱ：在基體的表面印刷電路，形成電路層；

步驟Ⅲ：將所述石墨烯漿料浸漬、印刷、噴塗或壓合到所述基體的表面，乾燥後形成石墨烯層；

步驟Ⅳ：在所述石墨烯層的表面浸漬、印刷、噴塗或壓合相變材料，得到產品。

優選地，在形成石墨烯層的步驟之後和浸漬、印刷、噴塗或壓合相變材料的步驟之前還包括：在所述石墨烯層的表面封裝絕緣保護層。

上述兩種方法通過常規的機械設備均可實現，且流程簡單，因此容易實現大規模生產。

另外還有一種情況是，將石墨烯電熱材料的漿料與基體漿料(主要指紙漿)混合在一起，然後固化為一體結構，形成電熱膜；或者將碳纖維單獨與基體漿料(主要指紙漿)混合在一起固化作為載體，隨後將石墨烯電熱材料漿料通過浸漬進入基體並乾燥，形成電熱膜。

上文僅僅列舉了石墨烯電熱材料衍生品的製備方法，無法窮舉，因此本發明的材料並不被限制在以上應用範圍內。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

(1)材料柔軟可加工型強；

(2)材料導熱性能優異；

(3)材料具有良好的蓄熱性能；

(4)材料節能環保；

(5)材料應用範圍廣；

(6)輕便易攜帶；

(7)材料製備方法簡單，適宜工業化生產。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例3提供的電熱材料的結構；

圖2為本發明提供的一種電熱材料的結構；

圖3為本發明提供的一種電熱材料的結構；

圖4為本發明實施例4提供的電熱材料的結構；

附圖標記：

1-基體層； 2-電極； 3-含石墨烯的導電導熱層

4-絕緣導熱層 5-相變材料層 6-絕緣保護層

7-電路層。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

下文實施例中所添加的各種改性劑的百分比均指相對於漿料總量。

製備石墨烯A：

先製備纖維素：

(1)將小麥秸杆粉碎預處理後，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機酸液對處理後的小麥秸杆進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質量比為1:12，並在加入原料前加入佔小麥秸杆原料1wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度120℃，反應30min，固液質量比為1:10，並將得到的反應液進行第一次固液分離；

(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機酸液中加入了佔小麥秸杆原料8wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質量比為1:12，控制溫度為90℃，洗滌時間1h，固液質量比為1:9，並將反應液進行第二次固液分離；

(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，於120℃，301kPa下進行高溫高壓蒸發，直至蒸乾，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應釜中作為蒸煮液，用於步驟(1)的蒸煮；

(4)收集第二次固液分離得到的固體，並進行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃為6wt％，並將得到的水洗漿進行第三次固液分離；

(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用於步驟(1)的反應釜中作為蒸煮液用於步驟(1)的蒸煮，得到的水回用於步驟(5)作用水洗用水；

(6)收集第三次固液分離得到的固體並進行篩選得到所需的細漿纖維素。

然後以上文製備的纖維素為原料製備石墨烯：

(1)按質量比1:1混合纖維素和氯化亞鐵，在150℃下攪拌進行催化處理4h，乾燥至前驅體水分含量10wt％，得到前驅體；

(2)N2氣氛中，以3℃/min速率將前驅體升溫至170℃，保溫2h，之後程序升溫至400℃，保溫3h，之後升溫至1200℃，保溫3h後得到粗品；所述程序升溫的升溫速率為15℃/min；

(3)55～65℃下，將粗品經過濃度為10％的氫氧化鈉溶液、4wt％的鹽酸酸洗後，水洗得到生物質石墨烯，記為石墨烯A。

製備生物質石墨烯B：

採用公開號為CN104724696A的專利中實施例10的方法，具體為：收集秸稈，處理乾淨後剪碎成小片，浸漬在乙醇溶液中，以100r/min的轉速勻速攪拌5小時；然後將溶液轉移至高速離心機中，轉速設置為3000r/min，離心時間為20分鐘，結束後取下層碎樣。常溫常壓下，將碎樣裝入直徑為15cm的細胞培養皿中，置於進風口處，調節流量參數，設置風速為6m/s，風量為1400m3/h，保持通風狀態12小時；管式爐升溫到1300℃，通入惰性氣體保護，保持30分鐘；將乾燥後的碎樣放置於管式爐中，加熱5小時，冷卻到室溫後，得到剝離比較明顯的生物質石墨烯，記為石墨烯B。

製備石墨烯C：

採用公開號為CN105217621A的專利中實施例1的方法，具體為：

(1)在反應器內將2g石墨粉與3g連二硫酸鉀、3g五氧化二磷和12mL濃硫酸的混合體系中反應，80℃水浴條件下攪拌4小時，至形成深藍色溶液，冷卻、抽濾、乾燥後得到預氧化的石墨；

(2)取步驟(1)所製得的氧化石墨2g於三頸燒瓶中，在冰水浴的條件下與150mL濃硫酸溶液，逐漸加入25g的高錳酸鉀，攪拌2小時；

(3)將上述步驟(2)的三頸燒瓶轉入油浴，升溫至35℃，攪拌2小時，繼續攪拌並按照體積比例為1:15的量加入30wt％雙氧水和去離子水的混合溶液；抽濾，分別用4mL質量分數為10％的稀鹽酸和去離子水清洗1次，離心，乾燥後得到第一次氧化的氧化石墨烯；

(4)將步驟(3)中製備的氧化石墨烯2g再次在冰水浴的條件下與50mL的濃硫酸溶液混合於三頸燒瓶內，逐漸加入8g的KMnO4，攪拌1小時；

(5)將上述步驟(4)的三頸燒瓶轉入油浴，升溫至40℃，攪拌1小時，然後繼續升溫至90℃，攪拌1小時後，繼續攪拌並按照體積比例為1:7的量加入30wt％雙氧水和去離子水的混合溶液，繼續攪拌6小時後冷卻，抽濾，分別用4mL質量分數為10％的稀鹽酸和去離子水清洗2次，離心，乾燥後得到尺寸均一的氧化石墨烯，記為石墨烯C。

實施例1：

(1)將石墨烯A和碳纖維按照0.5:1的比例，配以一定量的分散劑1wt％的苯乙烯-馬來酸酐共聚酯、0.1wt％矽油和2wt％的氨丙基三甲氧基矽烷並溶於乙醇中，獲得濃度為2mg/mL的石墨烯複合材料漿料。

(2)將上述漿料噴塗於艦艇船隻管線，衛星天線，飛行器、汽車部件等表面，充分乾燥。

(3)將上述乾燥完畢的加熱膜接入低壓電路。

(4)於加熱膜表面噴塗一層導熱保護層。

本實施例可應用於低溫環境下工作的艦艇、車輛、飛行器等的管線、儀表、零部件的除冰。可以在小電壓條件下(1～5V)實現表面快速加熱的目的。

實施例2：

(1)將石墨烯A與碳纖維以2:1的比例均勻混合，配以一定量的分散劑1wt％的苯乙烯-馬來酸酐共聚酯、0.1wt％矽油和2wt％的氨丙基三甲氧基矽烷並溶於乙醇中，獲得濃度為10mg/mL的石墨烯複合材料漿料。

(2)將上述漿料噴塗於艦艇船隻管線，衛星天線，飛行器、汽車部件等表面，充分乾燥。

(3)將上述乾燥完畢的加熱膜接入低壓電路。

(4)於加熱膜表面噴塗一層導熱保護層。

本實施例可應用於低溫環境下工作的艦艇、車輛、飛行器等的管線、儀表、零部件的除冰。可以在小電壓條件下(1～5V)實現表面快速加熱的目的。

實施例3

(1)將石墨烯A與碳纖維以3:1的比例均勻複合，加入0.5wt％的遠紅外整理劑(氧化鈦)，並加入1wt％苯乙烯-馬來酸酐共聚酯、0.1wt％的矽油和2％的氨丙基三甲氧基矽烷，充分分散於水中，獲得100mg/mL的漿料。

(2)在纖維面料兩端壓合焊接銅箔條作為電極。

(3)將漿料均勻塗覆在纖維面料表面形成厚度為0.1mm的膜，晾乾或烘乾後形成石墨烯輻射發熱膜。

(4)除氣，隨後使用導熱塑料材料進行一次封裝。

(5)裁切、銑靶，獲得接線焊點，接線後使用絕緣材料封閉接點。

(6)在導熱塑料外部層疊厚度為0.5mm的相變材料(醋酸鈉)薄膜後，使用絕緣層進行整體二次封裝。

本實施例獲得具有優良遠紅外功能、蓄熱能力好、節能、阻值穩定的電熱膜，有利於人體健康舒適。可應用於醫療、日常家用物品的加熱夾層。

該實施例獲得的產品結構如圖1所示，包括基體層1(即纖維面料)，電極2，含石墨烯的導電導熱層3，絕緣導熱層4，相變材料層5，絕緣保護層6。

在此基礎上，也可以在基體層1的下表面對稱設置絕緣導熱層4，如圖2所示；或者在基體層1的下表面對稱設置絕緣導熱層4，相變材料層5，如圖3所示。

實施例4：

(1)將石墨烯A與碳纖維以5:1的比例均勻混合，配以一定量的2wt％的聚乙烯吡咯烷酮、0.05wt％的硬脂肪醯胺和1wt％的聚二甲基矽氧烷並溶於乙醇中，獲得濃度為150mg/mL的石墨烯複合材料漿料。

(2)將耐熱紙漿和上述生物質石墨烯漿料1:1的比例複合製成耐熱導電紙，厚度可按實際需要進行調控。

(3)使用銅漿(銀漿)在耐熱導電紙表面印刷出電極和線路。則加熱膜製作完畢。

(4)選擇合適相變溫度的多元醇類固-固相變材料薄膜(季戊四醇PE)貼合在加熱膜表面。

(5)除氣、隨後使用絕緣層進行整體封裝。

本實施例獲得的加熱膜輕便，柔韌性好，適用於小工作電壓工作，工作溫度適宜人體承受。可廣泛應用於服裝、人體護理可穿戴物品。

該實施例獲得的產品結構如圖4所示，包括含石墨烯的導電導熱層3，電路層7，相變材料層5，絕緣保護層6。

實施例5：

(1)將石墨烯A和碳纖維按照10:1的比例，配以0.5wt％的聚氧丙烯醚丙烯酸酯、0.1wt％的矽油和2wt％的氨丙基三甲氧基矽烷並溶於水中，隨後加入0.1％的遠紅外整理劑(氧化鈦)，獲得濃度為100mg/mL的石墨烯複合漿料。

(2)將纖維面料、發泡材料充分浸漬於上述漿料中，隨後經過擠壓或過濾、烘乾等工藝步驟。

(3)然後在烘乾的石墨烯層表面噴塗相變材料(季戊四醇PE)。

將上述纖維面料或發泡材料分別應用於衣物、填充物的內表面或夾層，可根據實際情況選擇是否外接電路。

本實施例應用了生物質石墨烯自身的遠紅外輻射性能和抑菌性能，提高了衣物、汽車座椅等類型產品的體感舒適性和保暖增暖性能。

實施例6：

(1)將石墨烯B與碳纖維以5:1的比例均勻混合，配以一定量的分散劑1wt％的苯乙烯-馬來酸酐共聚酯、0.1wt％矽油和2wt％的氨丙基三甲氧基矽烷並溶於乙醇中，獲得濃度為50mg/mL的石墨烯複合材料漿料。

(2)將上述漿料噴塗於艦艇船隻管線，衛星天線，飛行器、汽車部件等表面，充分乾燥。

(3)將上述乾燥完畢的加熱膜接入低壓電路。

(4)於加熱膜表面噴塗一層導熱保護層。

本實施例可應用於低溫環境下工作的艦艇、車輛、飛行器等的管線、儀表、零部件的除冰。可以在小電壓條件下(1～5V)實現表面快速加熱的目的。

本實施例具有類似實施例4的結構。

實施例7：

(1)將石墨烯C與碳纖維以5:1的比例均勻混合，配以一定量的分散劑0.5wt％聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、0.01wt％的硬脂酸鋁和3％的丙烯酸雙環戊二烯酯單體並溶於水中，獲得濃度為100mg/mL的石墨烯複合材料漿料。

(2)向上述生物質石墨烯漿料中添加3％的遠紅外整理劑(氧化鋁)，作為導電油墨，將油墨列印在耐熱塑料基板上。

(3)隨後使用銅漿或銀漿列印電極或直接壓合銅箔作為電極。

(4)除氣，隨後使用導熱塑料材料進行一次封裝。

(5)裁切、銑靶，獲得接線焊點，接線後使用絕緣材料封閉接點。

(6)選擇合適相變溫度的固-固相變材料(季戊四醇PE)薄膜貼合在加熱膜表面。

(7)除氣、隨後使用絕緣層進行整體封裝。

本實施例獲得具有優良遠紅外功能、蓄熱能力好，節能的建築用採暖電熱膜。具有電熱轉換效率高，輻射熱佔比例大，體感溫度高、熱舒適性好的特點。適用於建築地暖壁暖、溫室大棚等。

本實施例具有類似實施例3的結構。

實施例8：

(1)將石墨烯A與石墨以5:1的比例均勻混合，配以一定量的2wt％的聚乙烯吡咯烷酮、0.05wt％的硬脂肪醯胺和1wt％的聚二甲基矽氧烷並溶於乙醇中，獲得濃度為150mg/mL的石墨烯複合材料漿料。

(2)將耐熱紙漿和上述生物質石墨烯漿料1:1的比例複合製成耐熱導電紙，厚度可按實際需要進行調控。

(3)使用銅漿(銀漿)在耐熱導電紙表面印刷出電極和線路。則加熱膜製作完畢。

(4)選擇合適相變溫度的多元醇類固-固相變材料薄膜(季戊四醇PE)貼合在加熱膜表面。

(5)除氣、隨後使用絕緣層進行整體封裝。

本實施例獲得的加熱膜輕便，柔韌性好，適用於小工作電壓工作，工作溫度適宜人體承受。可廣泛應用於服裝、人體護理可穿戴物品。

實施例9：

(1)將石墨烯A與碳納米管以5:1的比例均勻混合，配以一定量的2wt％的聚乙烯吡咯烷酮、0.05wt％的硬脂肪醯胺和1wt％的聚二甲基矽氧烷並溶於乙醇中，獲得濃度為150mg/mL的石墨烯複合材料漿料。

(2)將耐熱紙漿和上述生物質石墨烯漿料1:1的比例複合製成耐熱導電紙，厚度可按實際需要進行調控。

(3)使用銅漿(銀漿)在耐熱導電紙表面印刷出電極和線路。則加熱膜製作完畢。

(4)選擇合適相變溫度的多元醇類固-固相變材料薄膜(季戊四醇PE)貼合在加熱膜表面。

(5)除氣、隨後使用絕緣層進行整體封裝。

本實施例獲得的加熱膜輕便，柔韌性好，適用於小工作電壓工作，工作溫度適宜人體承受。可廣泛應用於服裝、人體護理可穿戴物品。

以上實施例1至9針對的主要是板狀或面料狀的電熱材料，層間結合主要採用噴塗工藝，實際操作時也可以採用壓合工藝，而且還可以加入增稠劑降低壓合難度，而對於柱狀(即電線)的材料，工藝的先後順序及每步工序加入的助劑及條件可以參照上述實施例，但是每層之間的結合方法更宜採用浸漬法，例如，將石墨烯層浸漬到相變材料中，使相應的液體能均勻附著在石墨烯層表面。

實驗例

測試以上實施例1-9獲得的產品中石墨烯層的電熱性能，採用發熱技術指標(按照GB/T4564-2008非金屬基體紅外輻射加熱器通用技術條件檢測)，並與現有技術作對照，主要比較指標有：電功率密度；輻射面電-熱輻射轉換率(要求不低於50％)；輻射面溫度不均勻程度(最高溫和最低溫差要求不大於7℃)，此處使用最高溫和最低溫相差的百分比來表示。另外下表1中還對升溫時間(通電至最高溫90％的時間，要求不大於10min)和電阻率進行了比較。

對照例1：

(1)將碳纖維和長纖紙漿按照3:7的比例進行造紙直接作為加熱膜。

(2)將上述乾燥完畢的加熱膜接入低壓電路。

(3)於加熱膜表面壓合一層導熱保護層。

表1測試結果

其中，實施例1-9都是在電壓1-5V下實現的。對照例1也為1-5V下測得，對照例2原專利中未提及，對照例3則在220V或380V電壓下才能工作。通過對比，未加入石墨烯的對照例1無論是電阻還是溫度不均勻程度都明顯較高，且電熱輻射轉換效率比較低；對照例2中參數不太詳細，但可以看出其節能性遠低於本專利；對照例3為購買企業的產品，經實測，加熱不均勻程度較高，且工作電壓較高，升溫速度也較慢。

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。