耐溶劑型半互穿網絡膜的製備方法
2023-05-02 23:26:31 1
專利名稱：耐溶劑型半互穿網絡膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一類耐溶劑型半互穿網絡(半-IPN)膜的製備方法。
背景技術：
日常生活中所用的家用電器(如手機等)為了具有較好的外觀和光澤，需要在其表面塗覆一層高分子膜(光油)，目前市場上所銷售的光油通常都是線型的聚丙烯酸酯類高聚物，耐溶劑性和耐磨性差，即由於溶劑擦拭或者外界磨損作用使塗層中的聚合物被破壞、溶解或刻蝕，如用乙醇類等有機溶劑擦洗幾次即部分被刻蝕或溶解，從而導致塗層的光澤度下降，影響美觀效果，因此製備出一種能夠耐溶劑的光油具有重要的現實意義。
互穿網絡聚合物(Interpenetrating Polymer Network，簡稱IPN)，是一類新穎的兩種或多種聚合物網絡緊密的永久纏結(或互穿)形成的具有特殊性能的多相聚合物體系，其中至少一種聚合物網絡是在另一種聚合物網絡存在下合成或形成交聯。互穿網絡聚合物是以化學方法來實現聚合物物理共混的一種新型復相聚合物材料，是聚合物共混改性技術發展的新領域，為製造特殊性能的聚合物材料開拓了嶄新的途徑，發展十分迅速，目前已經形成聚合物共混與複合的一個獨立分支，在聚合物改性的理論和實踐中佔有重要的地位。
IPN具有強迫互容、界面互穿、協同作用等特點。所謂強迫互容是指在形成IPN時，混合可以在水分子水平進行，聚合和交聯同時發生，交聯造成網絡間的纏結使相分離等到動力學束縛，發生動力學上的強迫性互容行為，使IPN體系產生最小的不存在可分辨的相微區，表現出完全相容的相結構。所謂協同作用是指IPN的某種性質，如熱、機械、阻尼等會在一定比例出現極值。由於IPN獨特的生成機制和結構形態，使IPN表現出與共混聚合物及化學共聚物不同的性質，即在溶劑中只溶脹不溶解、IPN不能蠕動和流動。
納米CaCO3是一種新型高檔功能性填充材料，資源豐富、色澤好，作為填充劑可賦予產品某些特殊性能如補強性、透明性、觸變性、流平性、耐熱性和耐磨性等。發明人已在中國專利申請CN1377921A中公開了一種具有核-殼結構的納米碳酸鈣/二氧化矽複合粒子(包括表面有機物雜化的具有核-殼結構的納米碳酸鈣/二氧化矽複合粒子)的製備方法。
發明內容
本發明的目的是在不損害透明性和光澤度的前提下，以IPN技術，採用原位聚合工藝製備具有網絡互穿結構特點的聚丙烯酸酯漆膜，以提高漆膜的耐溶劑擦拭性能；同時在原位聚合體系中引入經無機、有機雜化改性的納米CaCO3複合粒子以提高漆膜的耐磨性。
本發明的耐溶劑型半互穿網絡(半-IPN)膜的製備方法的具體工藝如下在混合溶劑中加入聚丙烯酸酯類共聚物配成溶液，並控制溶液中聚丙烯酸酯類共聚物的質量濃度為1％～45％之間，然後在溶液中加入交聯單體和引發劑並通入氮氣排氧，攪拌條件下水浴加熱50～85℃反應2～8小時，出料後在玻璃基體上塗膜、加熱乾燥固化成膜，即得到具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半-IPN膜。
上述方法中所用的混合溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的兩種或三種，混合溶劑中每種成分的體積比不少於20％。聚丙烯酸酯類共聚物為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4種單體共聚而成；共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸2-羥基乙酯時，每種質量比不少於0.2％；共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯時，每種質量比不低於5％。交聯單體為二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯、二苯乙烯中的一種或兩種，用量為聚丙烯酸酯類共聚物質量的5％～65％(優選15％～35％)；交聯單體為兩種時其相互間的質量比為1∶10～1∶1。引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化本甲醯(BPO)，用量為交聯單體質量的0.8‰～3％(優選1％～2％)。
按照上述方法，在聚丙烯酸酯大分子溶液配製完成後在體系中加入有機改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結構複合粒子(可按中國專利申請CN1377921A的方法製備)，並超聲分散15～30min分鐘，然後再加入交聯單體和引發劑，其餘條件不變，反應完成後塗膜可得到含有納米粒子的具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有機改性納米CaCO3/SiO2核-殼結構複合粒子的用量為成膜物聚丙烯酸酯類共聚物和交聯單體總質量的1～10％。
本發明採用在線性聚丙烯酸酯類大分子存在條件下進行二丙烯酸正丁酯或正己酯的交聯聚合反應，交聯網絡形成的同時實現線性大分子在交聯網絡中的貫穿，從而使線性大分子的鏈段運動受到交聯網絡的限制作用，在乙醇或丙酮等有機介質作用時線性大分子的擴散遷移過程受到束縛，控制合適的有效交聯網絡數目和網絡交聯密度，可明顯提高漆膜的耐溶劑性能。在聚丙烯酸酯半-IPN膜中引入有機改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結構複合粒子可改善漆膜的耐熱性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。由於聚合交聯過程是在同一混合溶劑體系中分步完成，既可減少工藝的複雜性也可降低對環境所造成的汙染。
本發明方法製備的半互穿網絡(半-IPN)膜通過乙醇和丙酮漂洗實驗，以非網絡互穿的純線型聚丙烯酸酯作參比測量膜的失重率和時間的關係，考察漆膜的抗溶劑性能；同時採用日本電子株式會社的JSM-6330F場發射電子顯微鏡觀測溶劑漂洗前後漆膜的表面形貌，用泉州科仕佳光電儀器研究所的WGG60-E4型60°光澤度計測量漆膜的光澤度，用上海第三分析儀器廠的756MC型紫外-可見分光光度計測定漆膜的透光率。結果表明與純線型聚丙烯酸酯膜相比，原位聚合法製備的具有互穿網絡結構特點的聚丙烯酸酯類半-IPN漆膜的的光澤度、透光率相差不大，漆膜的耐溶劑性能得到明顯提高，特別是耐乙醇性能效果更為理想；含有納米粒子的半-IPN膜的耐熱性能也得到提高。
以下通過實施例和附圖對本發明作進一步說明。
圖1是純PA膜經丙酮漂洗後的SEM照片；圖2是本發明方法製備的聚丙烯酸酯半-IPN膜經丙酮漂洗後的SEM照片；圖3是本發明方法製備的含納米粒子的聚丙烯酸酯半-IPN膜的SEM照片。
具體實施例方式
實施例1在甲苯/醋酸乙酯/丁酮(體積比為20/40/40)混合溶劑中加入聚丙烯酸酯類共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)配成溶液，並控制溶液中聚丙烯酸酯的質量濃度為15％，然後在溶液中加入佔聚丙烯酸酯質量15％的二丙烯酸正己酯交聯單體和佔交聯單體質量0.6％的BPO引發劑，通入氮氣，攪拌條件下75℃水浴加熱，反應6小時，出料後在玻璃基體上塗膜、乾燥固化成膜，即得到具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶劑性能、光澤度、透明度表徵如下表1和表2分別給出了半互穿網絡結構生成前後純PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介質漂洗的情況。從表中可以看出，半-IPN膜與純PA膜相比，無論是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在單位時間內的失重率明顯減小，失重速率也降低。說明半互穿網絡結構的生成有利於提高PA膜的耐溶劑性能。
表1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能
表2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能
以純PA膜為基準假設其光澤度和透光率均為100％，則聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜經紫外-可見分光光度計測定的透光率及光澤度計測得的光澤度分別為96％和98％，說明半-IPN結構的形成對PA膜的光學性能影響不大。
實施例2在實施例1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的製備過程中控制溶液中聚丙烯酸酯的質量濃度為13％，然後在溶液中加入佔聚丙烯酸酯質量30％的二丙烯酸正己酯交聯單體和佔交聯單體質量1％的BPO引發劑，通入氮氣，攪拌條件下75℃水浴加熱，反應4小時，其餘條件不變。出料後在玻璃基體上塗膜、乾燥固化成膜，即得到具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶劑性能、光澤度、透明度及表面形貌表徵如下附圖1和附圖2給出的分別是純PA膜和半-IPN膜經丙酮漂洗後的SEM照片，與純PA膜經丙酮漂洗後的SEM照片相比，半-IPN膜表面也出現了尺寸和深度分布不一的孔結構，但半-IPN膜表面的孔洞結構無論是絕對數量還是分布密度以及孔洞深度都有所降低，從而證明半-IPN結構已經形成。
表3和表4分別給出了半互穿網絡結構生成前後純PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介質漂洗的情況。從表中可以看出，半-IPN膜與純PA膜相比，無論是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在單位時間內的失重率明顯減小，失重速率也降低。說明半互穿網絡結構的生成有利於提高PA膜的耐溶劑性能。
表3聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能
表4聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能
而且增加交聯單體在體系中含量，可使單位體積的有效網絡數目增加，利於PA分子貫穿於交聯網絡內或是PA分子在交聯網內的貫穿程度增加，PA分子鏈的運動受到網絡的限制作用，因而在乙醇和丙酮漂洗時單位時間內的失重率下降；同時增加引發劑的用量也使得半-IPN的網絡交聯密度得到提高，引發劑用量的增加使得聚合體系單位時間內的活性鏈數目增多，鏈終止反應的機率和速度也增大，網絡的交聯密度增加，對PA分子的束縛作用增強，耐乙醇和丙酮性能得到提高。
以純PA膜為基準假設其光澤度和透光率均為100％，則聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜經紫外-可見分光光度計測定的透光率及光澤度計測得的光澤度分別為94％和99％，說明半-IPN結構的形成對PA膜的光學性能影響不大。
實施例3在實施例2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的製備過程中，聚丙烯酸酯大分子溶液配製完成後在體系中引入矽烷偶聯劑KH-570改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結構複合粒子(按中國專利申請CN1377921A的方法製備)，加入量為聚丙烯酸酯類共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)和二丙烯酸正己酯交聯單體總質量的3％，並超聲分散30分鐘，然後加入交聯單體和引發劑，其餘條件不變。反應完成後塗膜即可得到含有納米粒子的具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半-IPN膜(PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜)。其耐溶劑性能、光澤度、透明度及表面形貌表徵如下附圖3給出的是PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜經丙酮漂洗後的SEM照片，可以看出PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜經丙酮漂洗後其表面未出現孔結構，而是分布著一些未洗脫的粒子。此現象說明由於原位聚合，改性納米粒子與半-IPN膜中高分子基相發生化學作用，結合更為緊密和牢固，因而不易洗脫。
表5 PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜耐乙醇性能乙醇漂洗時間(min)02 4 6 8 10失重率(％) 02.12.93.64.45.9表6 PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜耐丙酮性能丙酮漂洗時間(s) 05 10 15 20失重率(％) 09 9.512 14.2表5和表6分別給出了PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜的耐乙醇和耐丙酮介質漂洗的情況。PA/PHDDA/納米粒子半-IPN體系在乙醇和丙酮溶劑中的失重情況與純PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜規律不同。在8min以前，對比純PA膜，PA/PHDDA/納米粒子半-IPN體系失重速率明顯降低，說明在半-IPN結構中納米粒子的引入對膜的耐乙醇性能影響不是很大。但對比純PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜，PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜的耐丙酮性能只是略有提高或者基本不變。有機改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結構複合粒子可改善漆膜的耐熱性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。
PA/PHDDA/納米粒子半-IPN膜的透光率及光澤度分別為92％和89％，說明半-IPN結構中引入納米粒子對PA膜的光學性能影響不大，同明也說明納米粒子在本體系中具有良好的分散性能。
權利要求
1.一種耐溶劑型半互穿網絡膜的製備方法，其特徵是在混合溶劑中加入聚丙烯酸酯類共聚物配成溶液，並控制溶液中聚丙烯酸酯類共聚物的質量濃度為1％～45％之間，然後在溶液中加入交聯單體和引發劑並通入氮氣排氧，攪拌條件下水浴加熱50～85℃反應2～8小時，出料後在玻璃基體上塗膜、加熱乾燥固化成膜，即得到具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所用的混合溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的兩種或三種，混合溶劑中每種成分的體積比不少於20％；聚丙烯酸酯類共聚物為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4種單體共聚而成，共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸2-羥基乙酯時，其質量比不少於0.2％，共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯時，其質量比不低於5％；交聯單體為二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯，二苯乙烯中的一種或兩種，用量為聚丙烯酸酯類共聚物質量的5％～65％，交聯單體為兩種時其相互間的質量比為1∶10～1；1；引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化本甲醯，用量為交聯單體質量的0.8‰～3％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵是在聚丙烯酸酯大分子溶液配製完成後在體系中加入有機改性的納米CaCO3/SiO2核-殼結構複合粒子，並超聲分散15～30min分鐘，然後再加入交聯單體和引發劑，其餘條件不變，反應完成後塗膜得到含有納米粒子的具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有機改性納米CaCO3/SiO2核-殼結構複合粒子的用量為成膜物聚丙烯酸酯類共聚物和交聯單體總質量的1～10.％。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述交聯單體的用量為聚丙烯酸酯類共聚物質量的15％～35％。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述引發劑的用量為交聯單體質量的1％～2％。
全文摘要
本發明涉及一類耐溶劑型半互穿網絡(半－IPN)膜的製備方法。本發明採用原位聚合法，在質量濃度為1％－45％的聚丙烯酸酯類共聚物溶液中加入交聯單體和引發劑，通入氮氣，水浴加熱50～85℃攪拌反應2～8小時，出料後塗膜，即得到具有半互穿網絡結構的聚丙烯酸酯半－IPN膜。並通過在體系中添加有機改性的納米CaCO
文檔編號C08L33/08GK1554690SQ200310117529
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月26日 優先權日2003年12月26日
發明者曾漢民, 劉國軍, 茹捷 申請人:中山大學