一種用於燃料電池的多孔氣體擴散電極及電極的製備方法
2023-04-24 10:55:06
專利名稱：一種用於燃料電池的多孔氣體擴散電極及電極的製備方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，具體地說是一種用於燃料電池的多孔氣體擴散電極及其電極的製備方法。
背景技術：
燃料電池是一種將化學能直接轉化成電能的裝置，電極是其重要的組成部分，是進行電化學反應的主要場所；電極一般由擴散層，催化層組成。
燃料電池的特性極大地取決於氣體擴散電極的結構，尤其是催化層的結構；由於電化學反應是在電催化劑表面的三相界面上進行，反應點有電催化劑，電解質及氫或氧，電化學反應的三相界面被限制在電催化劑和電解質的兩維邊界處，降低了氣體擴散電極的活性，到現在為止人們一直在努力通過各種適於增加反應三相界面的方法來提高多孔氣體擴散電極的性能；現有的方法之一是增大固體聚合物電解質膜的表面，從而增大電催化劑和電解質的接觸面積[日本專利(JP-A-58-7423)提出一種生產多孔性聚合物電解質膜的方法，日本專利(JP-A-4-169069)提出一種通過濺射方法使固體聚合物電解質膜表面變粗糙的方法]；此方法的缺點是製備繁瑣，重現性差，不易放大，工業化比較困難。方法之二是在電催化層中摻入導電離子樹脂，由此提高催化劑和電解質的接觸面積，即薄層親水電極製備工藝，美國Wilson等人(Las Alamos國家實驗室(LANL))提出了這種電極製備工藝(參見US patent 5211984)，在製備催化層時不加PTFE，由Nafion作粘結劑；這種工藝優點是催化劑和電解質的接觸好，催化層中質子、電子傳導性好，缺點是由於催化層中沒有憎水劑，氣體傳質通道少，O2/H2傳輸很困難，所以Wilson等人通常將催化層作得很薄，以減小氣體傳質阻力。方法之三是催化劑先和PTFE混合製備催化層，然後用導電離子樹脂噴塗於上述催化層以實現催化層的立體化(具體參見US P-4876115)，既傳統的憎水電極製備工藝；此工藝優點是製備工藝簡單，重複性好，缺點是導電離子聚合物和電化學催化劑接觸面小，電化學催化劑利用率低，質子傳導阻力大等缺點，制約燃料電池使用性能。
上述幾種工藝的最大缺陷在於大電流密度運行條件下，氣體特別是以空氣作氧化劑時的傳質能力不足，降低了燃料電池運行的極限電流和功率密度。
發明內容
本發明的目的在於提供一種氣體傳質能力強電化學反應三相界面大的多孔氣體擴散電極及其製備方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為電池電極由氣體擴散層和催化層組成，所述催化層由催化活性金屬和導電離子聚合物及憎水劑組成，導電離子聚合物及憎水劑沿垂直於催化層的方向上呈梯度分布，其中導電離子聚合物的分布濃度由外向內梯度遞增，而憎水劑的分布濃度由外向內梯度遞減，在平行於催化劑層的方向上各組分均一分布；催化層中催化活性金屬、導電離子聚合物及憎水劑的摩爾數比為1∶0.02～1∶0.05～1。
所述催化層為多層複合，組分含量梯度分布的導電離子聚合物及憎水劑相互交錯嵌合；例如催化層可由兩層構成，部分憎水催化層由第一催化劑同憎水劑及導電離子聚合物組成；部分親水複合催化層由第二催化劑同導電離子聚合物組成親水催化層，兩者複合組成部分憎水部分親水複合催化層。
第一催化劑和第二催化劑為鉑黑、碳載鉑或金屬合金；第一催化劑和第二催化劑可以是相同的催化劑，也可以不同；金屬合金可以由以下金屬組成例如鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、金(Au)、鋨(Os)、錸(Re)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、錫(Sn)等活性金屬；第一催化劑最好為碳載鉑，第二催化劑最好為鉑黑。
所述導電離子聚合物是全氟磺酸樹酯(例如Dupont公司的NafionTM樹酯)或其它磺酸化導電離子聚合物(磺酸化聚醚醚酮樹酯S-PEEK)。
在本發明中，兩層或多層催化層複合的製備工藝十分重要，它直接影響到電極的電導和傳質及質子的傳導效率，電極是由催化活性金屬和導電離子聚合物和/或憎水劑混合均勻分層製備，第一催化活性金屬和導電離子聚合物及憎水劑混合均勻形成第一催化層，或分成一組以上混合均勻，依次複合形成第一催化層，第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻或分成一組以上混合均勻，作用到第一催化層上實現複合；或者第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻或分成一組以上混合均勻先作用到導電離子聚合物膜上，然後在其上面複合或依次複合第一催化層；或者一部分第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻作用到導電離子聚合物膜上，另一部分第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻作用到第一催化層上，然後兩層熱壓組成梯度分布複合催化層，複合過程可以通過靜電噴塗或刮塗實現。本發明中，製備工藝對電極結構有重大影響，不同工藝製備電極組裝的燃料電池性能有非常大的差別，噴塗工藝特別是靜電噴塗工藝由於製備的電極均勻性好，重複性高，易於實現機械化而在眾多的製備工藝有比較大的優勢。
組成多孔氣體擴散電極催化層各組分在電極的Z方向上呈梯度分布，宏觀上電極催化層至少分兩層結構，例如第一層結構由第一催化活性金屬同憎水劑及導電離子聚合物組成部分憎水催化層；第二層結構由第二催化活性金屬同導電離子聚合物組成親水催化層，兩者複合組成部分憎水部分親水複合電極；微觀上組成催化層各組分在電極的Z方向上相互交錯嵌合，催化活性物質和導電離子聚合物及憎水劑呈比較合理的梯度分布，導電離子聚合物的分布濃度由外向內是梯度遞增的，而憎水劑的分布濃度由外向內是梯度遞減的；在垂直Z方向的電極上，上述各組分則是各向均一分布的。
本發明具有如下優點1.催化劑利用率。由於催化活性物質和導電離子聚合物或憎水劑都是混合均勻直接接觸，有利於改善質子傳導的效率，提高催化劑的利用率，複合過程的熱處理也使部分導電離子聚合物側鏈上的磺酸根脫落而增加憎水性，從而增加氣體的傳輸通道，顯著地增強了氣體尤其是以空氣作氧化劑時的傳質能力，大大增加電化學反應有效的三相界面，為下一步降低電極催化劑擔量，為實現燃料電池商業化奠定基礎。
2.應用效果好。利用本發明製備的燃料電池性能卻比常規方法製備的燃料電池性能有顯著提高；電極內既有充足的氣體傳輸通道又有足夠排水和質子傳導通道，可顯著改善質子傳導的效率，電化學反應有效的三相界面大大增加。
3.製備工藝簡單。傳統憎水電極和薄層親水電極是本發明極限條件下的兩個特例，本發明是對傳統憎水電極和薄層親水電極理論的重大改進，它迴避了片面地把兩種工藝方法進行的機械劃分，綜合了兩種工藝的優點，克服了兩種工藝方法的不足，增強氣體特別是以空氣作氧化劑時的氣體傳質能力，強化了質子傳遞能力和催化劑的使用效率，擴大了催化反應有效的三相界面，提高了燃料電池輸出功率密度，實現電極製備工藝理論的統一。
4.成本低。在本發明中，催化劑擔量等於或小於常規電極擔量，卻又能顯著提高燃料電池空氣陰極性能。
圖1應用本發明的燃料電池MEA的截面結構示意圖。
圖2本發明電極催化層截面結構示意圖。
圖3採用靜電噴塗新工藝和傳統工藝製備的複合電極組裝的燃料電池空氣性能曲線圖。
圖4採用刮塗工藝和傳統工藝製備的多層電極組裝的燃料電池空氣性能曲線圖。
圖5採用刮塗工藝和靜電噴塗工藝組合製備的多層複合電極組裝的燃料電池空氣性能曲線圖。
具體實施例方式
實施例1採用靜電噴塗工藝製備具有兩層複合催化結構的電極。
1)取一塊5Cm2製備好的擴散層(Toray碳紙自製擴散層)或導電離子聚合物樹脂膜(NafionTM112膜50um)，按0.60mg催化劑/cm2擴散層或導電離子聚合物樹脂膜，稱取John matthey Pt/C催化劑(Pt擔量0.3mg/cm2)，放入燒杯中，加入少量的去離子水將催化劑浸透，按50ml無水乙醇/g催化劑，加入無水乙醇。超聲振蕩，攪拌2分鐘，料液呈黑色墨汁狀；按Pt/C∶PTFE(乾重)＝1∶1，稱取PTFE微粉加到料液中，繼續超聲攪拌2分鐘，放入95～98℃的熱水浴中充分攪拌5分鐘，靜置5～10分鐘備用；
2)按上述方法配製一杯催化劑乙醇溶液；3)按Pt/C∶導電離子聚合物樹脂乾重＝1∶1，稱取5％(wt.)的導電離子聚合物樹脂溶液(NafionTM溶液)滴加到料液中，繼續超聲攪拌2分鐘，放入95～98℃的熱水浴中充分攪拌3分鐘，靜置5～10分鐘。
將上述製備好的兩杯溶液通過靜電噴塗分別作用於製備好的擴散層或導電離子聚合物樹脂膜上，噴塗完成後用烘箱烘乾。氮氣保護爐升溫前應向爐內裝催化層的電極箱中通氮氣(流速為1000～1500ml/min)20～25分鐘，置換掉電極箱內的氧氣。溫度升至140～160℃，恆溫30～40分鐘後，切斷氮氣保護爐電源。爐內繼續通氮氣，溫度降到100℃以下，停止通氮，焙燒好的帶催化劑的擴散層或導電離子聚合物樹脂膜熱壓複合稱重。此電極採用新工藝製備，標記為A電極。
比較例按傳統憎水電極製備工藝製作B電極。
配製催化層料液，按1.20mg催化劑/cm2擴散層，稱取John matthey Pt/C催化劑(Pt擔量0.3mg/cm2)，放入燒杯中，加入少量的去離子水將催化劑浸透，按50ml無水乙醇/g催化劑，加入無水乙醇。超聲振蕩，攪拌2分鐘，料液呈黑色墨汁狀。按Pt/C∶PTFE(乾重)＝1∶1，稱取20％(wt.)的PTFE乳液滴加到料液中，繼續超聲攪拌2分鐘。放入95～98℃的熱水浴中充分攪拌3分鐘。靜置5～10分鐘。
取一塊5Cm2擴散層(Toray碳紙自製擴散層)，平放在玻璃板上，將配製好的催化劑料液分5～6次轉移到擴散層上，用刮刀將料液均勻地塗敷到整個擴散層表面。塗敷完成後用烘箱烘乾。氮氣保護爐升溫前應向爐內裝催化層的電極箱中通氮氣(流速為1000～1500ml/min)20～25分鐘，置換掉電極箱內的氧氣。溫度升至240～260℃，恆溫30～40分鐘後，再升溫至360±5℃，恆溫30～40分鐘。切斷氮氣保護爐電源。爐內繼續通氮氣，溫度降到100℃以下，停止通氮，取出電極保存備用。焙燒好的電極稱重，重量損失率≤3％。
電極立體化，根據電極面積，按1mg幹導電離子聚合物樹脂/cm2電極，稱取5％(wt)導電離子聚合物樹脂溶液(NafionTM溶液)，加入50ml的燒杯中，再向燒杯中加入等重量的異丙醇，充分搖勻。
將混勻的導電離子聚合物樹脂/異丙醇溶液倒入小型噴槍中，在氮氣壓力為0.03～0.05Mpa的條件下，將導電離子聚合物樹脂、異丙醇溶液均勻地噴塗在電極的催化層一側。噴好導電離子聚合物樹脂/異丙醇溶液的電極晾乾4小時，稱重，導電離子聚合物樹脂擔量為0.78～0.82mg/cm2。保存備用。此電極採用傳統工藝製備，作為參比，標記為B電極。
分別取上述實施例1和對比例製備好的電極作陰極，同另一塊陽極(自製)分別夾在導電子聚合物樹脂膜(NafionTM112膜50um)兩側，加溫加壓製備MEA，分別標記為A#-MEA和B#-MEA。
實施例2採用刮塗工藝製備具有兩層複合催化結構的電極取一塊5Cm2製備好的擴散層(Toray碳紙自製擴散層)或導電離子聚合物樹脂膜(NafionTM112膜50um)，按上述A1)方法配製料液，採用刮塗工藝製備具有複合催化結構的電極，標記為C電極，按上述方法製備MEA，標記為C#-MEA。
按上述A2)方法配製料液，採用刮塗工藝製備參比MEA，標記為D#-MEA，製備好的MEA放到燃料電池評價臺上進行評價。
實施例3採用刮塗和靜電噴塗組合工藝製備具有三層複合催化結構的電極，換一種膜製備MEA。
取一塊5Cm2製備好的擴散層(Toray碳紙自製擴散層)或導電離子聚合物樹脂膜(NafionTM1035膜89um)，按上述1)方法配製料液，一部分第一催化劑作用到導電離子聚合物樹脂膜上，另外一部分催化劑採用靜電噴塗工藝製備第一層催化層，採用刮塗工藝製備第二層催化層，按上述方法製備MEA，標記為E#-MEA。製備好的MEA放到燃料電池評價臺上進行評價。
燃料電池評價具體操作參數如下恆溫水槽溫度為80℃，電池溫度為80℃，增溼器溫度為78-80℃，氫氣入口壓力為0.2/MPa，氫氣出口壓力約為0.2/MPa，空氣入口壓力為0.2/MPa，空氣出口壓力約為0.2/MPa，氫氣和空氣嚴格按化學計量比調節控制；氫氣化學計量比為1.17，空氣化學計量比為2.5。
附圖簡述圖1表明燃料電池MEA的截面結構，Z方向是指從外到導電離子聚合物脂膜為正方向。(圖中1為催化層，2為膜)
圖2表明燃料電池MEA的催化層截面結構，由於催化活性物質和導電離子聚合物或憎水劑都是先混合均勻，然後通過靜電噴塗或刮塗工藝製備而成。這種工藝擴大了催化活性物質和導電離子聚合物或憎水劑直接接觸面積，提高了催化劑的利用率。Z方向上從外向內導電離子聚合物樹脂同催化劑的接觸濃度呈梯度遞增，而憎水劑同催化劑及導電離子聚合物的接觸濃度則呈梯度遞減。這種電極結構在保持足夠的電子傳導和質子傳遞能力的同時，還增強了氣體尤其是以空氣作氧化劑時的傳質能力，擴大了催化反應有效的三相界面，有利於增加大電流密度運行條件下的氣體傳質能力，提高了燃料電池的輸出功率密度。(圖中3為擴散層，4為憎水層，5為導電離子聚合物，6為催化劑，7為孔道，8為聚合物膜，9為親水催化層，5μm)。
圖3，採用靜電噴塗新工藝和傳統工藝製備的複合電極組裝的燃料電池空氣性能曲線。從圖3的對比表明，採用新工藝製備的燃料電池空氣性能在大電流密度運行條件下的氣體傳質能力明顯增強，燃料電池的極限電流密度和輸出功率密度有顯著增加。
圖4，採用刮塗工藝和傳統工藝製備的多層電極組裝的燃料電池空氣性能曲線。從圖4的對比表明，用刮塗工藝製備的新結構的複合電極組裝的燃料電池空氣性能也較高，工藝可重複性好。
圖5，採用刮塗工藝和靜電噴塗工藝組合製備的多層複合電極組裝的燃料電池空氣性能曲線。圖5表明，用刮塗工藝和靜電噴塗工藝組合也能完成多層催化劑層的製備，製備的電極用不同的膜組裝的燃料電池空氣性能也很好，製備工藝能達到新電極結構的要求。
權利要求
1.一種用於燃料電池的多孔氣體擴散電極，由氣體擴散層和催化層組成，其特徵在於所述催化層由催化活性金屬和導電離子聚合物及憎水劑組成，導電離子聚合物及憎水劑沿垂直於催化層的方向上呈梯度分布，其中導電離子聚合物的分布濃度由外向內梯度遞增，而憎水劑的分布濃度由外向內梯度遞減，在平行於催化劑層的方向上各組分均一分布；催化層中催化活性金屬、導電離子聚合物及憎水劑的摩爾數比為1∶0.02～1∶0.05～1。
2.按照權利要求1所述的電池電極，其特徵在於所述催化層為多層結構，例如至少為二層複合，組分含量梯度分布的導電離子聚合物及憎水劑相互交錯嵌合，二者同催化活性金屬緊密接觸組成催化層。
3.按照權利要求1或2所述的電池電極，其特徵在於所述催化層為多層結構，例如至少為兩層，部分憎水催化層由第一催化劑同憎水劑及導電離子聚合物組成；部分親水催化層由第二催化劑同導電離子聚合物組成親水催化層，兩者複合組成部分憎水部分親水複合催化層。
4.按照權利要求3所述的電池電極，其特徵在於所述第一催化劑和第二催化劑為鉑黑、碳載鉑或碳載活性金屬、碳載活性金屬合金或金屬合金；活性金屬和金屬合金可以由以下金屬組成例如鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、金(Au)、鋨(Os)、錸(Re)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、錫(Sn)等。
5.按照權利要求3所述的電池電極，其特徵在於所述第一催化劑為碳載鉑，第二催化劑為鉑黑。
6.按照權利要求1或2所述的電池電極，其特徵在於所述導電離子聚合物是全氟磺酸樹酯或其它磺酸化導電離子聚合物。
7.一種按照權利要求1所述的電池電極的製備方法，其特徵在於由催化活性金屬和導電離子聚合物和/或憎水劑混合均勻分層製備，第一催化活性金屬和導電離子聚合物及憎水劑混合均勻形成第一催化層，或分成一組以上混合均勻，依次複合形成第一催化層，第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻或分成一組以上混合均勻，作用到第一催化層上實現複合；或者第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻或分成一組以上混合均勻先作用到導電離子聚合物膜上，然後在其上面複合或依次複合第一催化層；或者一部分第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻作用到導電離子聚合物膜上，另一部分第二催化活性金屬同導電離子聚合物混合均勻作用到第一催化層上，然後兩層熱壓組成梯度分布複合催化層。
8.按照權利要求7所述的電池電極的製備方法，其特徵在於複合過程是通過靜電噴塗、噴塗或刮塗實現的。
全文摘要
本發明涉及燃料電池，具體地說是一種用於燃料電池的多孔氣體擴散電極及其製備工藝；構成電極催化層的各組分在電極的Z方向(垂直於催化層的方向)上呈梯度分布，宏觀上電極催化層分多層結構，例如至少分兩層結構，第一層結構由第一催化活性金屬同憎水劑及導電離子聚合物組成部分憎水催化層；第二層結構由第二催化活性金屬同導電離子聚合物組成親水催化層，兩層複合組成部分憎水部分親水複合電極。這種電極結構在保持足夠的電子傳導和質子傳遞能力的同時，還增強氣體特別是以空氣作氧化劑時的傳質能力，擴大了催化反應有效的三相界面，提高了燃料電池的輸出功率密度。
文檔編號H01M4/90GK1553534SQ0313353
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優先權日2003年5月31日
發明者張華民, 董明全, 邱豔玲, 唐倩, 衣寶廉, 劉波, 汪霞 申請人:中國科學院大連化學物理研究所