一種催化生物質轉化製備5-羥甲基糠醛的方法
2023-04-24 10:29:16 1
專利名稱：一種催化生物質轉化製備5-羥甲基糠醛的方法
技術領域：
本發明涉及物理化學的技術領域，特別涉及到一種新的催化果糖完全轉化成5-羥甲基糠醛(HMF)並且完全抑制副反應的方法，同時，該方法能夠拓展到催化一系列生物質的轉化製備HMF。
背景技術：
近幾年，隨著煤、石油等化石能源的開發和利用面臨著越來越多的成本和環境問題，對於新能源的開發得到了越來越多的廣泛重視。除了太陽能等，生物能源也顯示了越來越重要的作用。但是對於生物質的轉化利用來說，存在著副反應多，目標產物產率低等各種缺點。例如，從果糖製備羥甲基糠醛(HMF)，目標產物HMF很容易在反應體系中被分解，生成副產物包括乙醯丙酸，甲酸等。在這類反應中，常見的催化劑有金屬氯化物，硫酸，酸性樹脂等，溶劑通常為離子液體或者雙相溶劑，但是催化劑的分離再生困難，穩定性低，催化劑以 及溶劑成本高，有副反應伴隨發生等一系列問題限制了此類催化劑的廣泛利用。因此，如何有效的限制HMF的水解，提高其產率，是一個非常具有挑戰性的課題。一直以來，最常用的方法就是採用雙相溶劑反應在水相中進行，通過有機相將反應生成的HMF萃取出水相，從而達到保護HMF不被分解的目的。但是，這類反應體系通常需要採用大量的高沸點有機溶劑來達到完全萃取HMF的目的，然後HMF從有機溶劑中的分離需要巨大的能量消耗。
發明內容
本發明要解決的技術問題是公開一種在生物質轉化製備HMF的反應中，能夠有效的促進生物質的轉化，抑制HMF水解的副反應，提高HMF產率的方法。為解決技術問題，本發明的解決方案是提供一種催化生物質轉化製備5-羥甲基糠醛的方法，包括如下步驟以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖或纖維素為反應底物，以超疏水固體酸作為催化齊U，以四氫呋喃(THF)、二甲基亞碸(DMSO)或多種離子液體(氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑等)作為反應溶劑；將反應底物加入反應溶劑中，將反應體系溫度升至80 150°C後，加入催化劑和四氯化錫，繼續反應時間2 10小時；所述超疏水固體酸的酸密度為O. 2 2. O mmol/g，超疏水固體酸與反應底物的摩爾比為O. 02 1.0，反應溶劑和底物的質量比為I 1000，體系中四氯化錫與反應底物的質量比為O 1. O ;所述超疏水固體酸通過下述方式製備獲得將2g 二乙烯基苯單和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升四氫呋喃中，攪拌O. 5小時以後，加入O. 15g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時後，將混合液轉移到高壓反應釜裡，75 150攝氏度溶劑熱熱處理I 2天後取出，室溫揮發乾溶劑，即得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料；將樣品用液體酸(鹽酸，硫酸，硝酸等)進行氫離子交換之後，即可得到超疏水固體酸，樣品命名為P-SO3H-X, X代表樣品的酸密度。
本發明的有益效果在於
本發明簡單有效，通過採用超疏水的有機固體酸催化劑取代傳統的酸催化劑，來抑制副反應的發生。克服了傳統催化劑(硫酸，金屬鹽，離子交換樹脂等)對水敏感的缺點。 這類超疏水催化劑，能控制體系中的水原理酸性中心，這不僅能促進反應物(例如果糖)的脫水步驟，還能抑制HMF產物的水解，大大的提高HMF產率。同時，由於其超疏水的性質，能將水分隔絕遠離酸中心，有效的抑制HMF的水解。另外，通過調節催化劑的疏水性，並且在其他催化劑的協助下，該類催化劑能夠用於催化一系列生物質的轉化，反應成本低廉而且有利於產物的分離。
具體實施方式
下面列舉實例，說明本發明採用超疏水的有機骨架固體酸催化生物質轉化製備 HMF0
實施例1:將2g 二乙烯基苯單體和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升四氫呋喃中，攪拌O. 5小時以後，加入O. 65 g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時後，將混合液轉移到高壓反應釜裡，75攝氏度溶劑熱處理I天后取出，室溫揮發乾溶劑， 即可得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料。將樣品用鹽酸交換之後，即可得到超疏水固體酸，樣品的酸密度為O. 2 mmol/g,故樣品命名為P-SO3H-O. 2。
實施例2 :將2g 二乙烯基苯單體和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升乙酸乙酯中，攪拌O. 5小時以後，加入2 g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時後，將混合液轉移到高壓反應釜裡，100攝氏度溶劑熱處理2天後取出，室溫揮發乾溶劑，即可得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料。將樣品用硫酸交換之後，即可得到超疏水固體酸，樣品的酸密度為O. 2 mmol/g,故樣品命名為P-SO3H-O. 7。
實施例3 :將2g二乙烯基苯單體和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升二甲基甲醯胺中，攪拌O. 5小時以後，加入5 g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時後，將混合液轉移到高壓反應釜裡，150攝氏度溶劑熱處理2天後取出，室溫揮發乾溶劑， 即可得到聚二乙烯基苯與·聚乙烯苯磺酸鈉材料。將樣品用硝酸交換之後，即可得到超疏水固體酸，樣品的酸密度為2 mmol/g,故樣品命名為P_S03H_2. O。
實施例4 :催化果糖製備HMF
IOOmg果糖在室溫加入到100 g四氫呋喃中，將體系溫度升到80度，加入 P-SO3H-O. 2 (超疏水固體酸與反應底物的摩爾比為O. 02)催化劑，繼續反應2小時。取樣分析，正十二烷作為內標，分析得到HMF的產率為99%。
實施例5 :催化葡萄糖製備HMF
IOOmg葡萄糖在室溫加入到50 g 二甲基亞碸中，將體系溫度升到100度，加入 P-SO3H-O. 7 (超疏水固體酸與反應底物的摩爾比為O. 5)催化劑和20 mg四氯化錫，繼續反應5小時。取樣分析，正十二烷作為內標，分析得到HMF的產率為95%。
實施例6 :催化纖維二糖製備HMF
IOOmg反應物在80度溶解到Ig氯化1_乙基_3_甲基咪唑離子液體中，將體系溫度升到130度之後，加入O. 2毫升水，攪拌後加入P-S03H-2. O (超疏水固體酸與反應底物的摩爾比為1. O)催化劑和50 mg四氯化錫，繼續反應8小時。取樣分析，正十二烷作為內標，分析得到HMF的產率為85%。實施例7 :催化纖維素製備HMFIOOmg反應物在80度溶解到2g氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑離子液體中，將體系溫度升到150度之後，加入O. 2毫升水，攪拌後加入P-S03H-2. O (超疏水固體酸與反應底物的摩爾比為1. O)催化劑和100 mg四氯化錫，繼續反應10小時。取樣分析，正十二烷作為內標，分析得到HMF的產率為62%。最後，還需要注意的事，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不 限於以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員均能夠從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種催化生物質轉化製備5-羥甲基糠醛的方法，其特徵在於，包括如下步驟 以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖或纖維素為反應底物，以超疏水固體酸作為催化劑，以四氫呋喃、二甲基亞碸、氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體或氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體作為反應溶劑；將反應底物加入反應溶劑中，將反應體系溫度升至80 150°C後，加入催化劑和四氯化錫，繼續反應時間2 10小時；所述超疏水固體酸的酸密度為O. 2 2. O mmol/g，超疏水固體酸與反應底物的摩爾比為O. 02 1.0，反應溶劑與底物的質量比為10 1000，體系中四氯化錫與反應底物的質量比為O 1.0;所述超疏水固體酸通過下述方式製備獲得將2g 二乙烯基苯單和50 mg偶氮二異丁腈加入到20毫升有機溶劑中，攪拌O. 5小時以後，加入O. 65 5g的對乙烯基苯磺酸鈉，常溫常壓下密閉條件下攪拌3小時後，將混合液轉移到高壓反應釜裡，75 150攝氏度溶劑熱處理I 2天後取出，室溫揮發乾溶劑，即得到聚二乙烯基苯與聚乙烯苯磺酸鈉材料；將樣品用液體酸進行氫離子交換之後，即可得到超疏水固體酸，樣品命名為P-SO3H-X, X代表樣品的酸密度。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在超疏水固體酸的製備步驟中，所述有機溶劑是四氫呋喃、乙酸乙酯或二甲基甲醯胺。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在超疏水固體酸的製備步驟中，所述液體酸是鹽酸、硫酸或硝酸。
全文摘要
本發明涉及果糖轉化技術，旨在提供一種催化生物質轉化製備5-羥甲基糠醛的方法。該方法是以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖或纖維素為反應底物，以超疏水固體酸作為催化劑，以四氫呋喃、二甲基亞碸、氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體或氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體作為反應溶劑；將反應底物加入反應溶劑中，將反應體系溫度升至80～150℃後，加入催化劑和四氯化錫，繼續反應時間2～10小時。本發明簡單有效，通過採用超疏水的有機固體酸催化劑取代傳統的酸催化劑，來抑制副反應的發生。克服了傳統催化劑對水敏感的缺點，大大的提高HMF產率，有效抑制HMF的水解；反應成本低廉，而且有利於產物的分離。
文檔編號C07D307/46GK102993140SQ201210543569
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者肖豐收, 王亮, 孟祥舉, 劉福建 申請人:浙江大學