氯化溴除汞復配液及用其進行煙氣除汞的方法

2023-05-23 00:19:56 1

專利名稱：氯化溴除汞復配液及用其進行煙氣除汞的方法
技術領域：
本發明涉及一種環境保護技術領域的燃煤煙氣中汞排放的控制技術，具體是 一種氯化溴除汞復配液及用其進行煙氣除汞的方法。
技術背景汞則具有較強的毒性，儘管其在燃煤煙氣中的濃度較低，但在環境中所造成 的危害卻相當嚴重。由於我國的燃煤中汞含量普遍較高，且其燃煤使用量巨大， 使得我國成為世界上汞的汙染最嚴重的國家之一。儘管我國已開始注重燃煤汞汙 染的控制，但由於我國目前二氧化硫和氮氧化物問題汙染尚未得到有效緩解，不 可能單獨為除汞而大幅度增加煙氣淨化的設備投資和運行費用(目前國外所普遍推行的活性炭噴射除汞技術的運行費用非常昂貴)，因此在技術開發和推廣方面， 應重點考慮能同時去除三種汙染物的綜合治理技術。燃煤煙氣中的汞主要以顆粒汞(HgP)、氣態二價汞(Hg2+)和氣相零價汞(Hg°) 的三種形態存在，各組分所佔的比例與燃煤中的滷素(主要是氯)含量關係非常 密切，氯元素越低，煙氣中零價汞的比例就越高。顆粒汞一般可以由除塵裝置去除；氣態二價汞(大多以汞化合物的蒸汽形式存在)易溶於水，可利用溼式脫硫 裝置將其有效去除。而&°卻易揮發、難吸附、難溶於水，溼式脫硫裝置對其幾乎沒有去除作用。即使採用目前國外所普遍採用的活性炭煙氣噴射技術(ACI)，對零價汞的去除效果也不理想，且其運行費用非常高，並導致煤灰中的含碳量過高，影響其綜合利用。也有人嘗試使用催化氧化法，來氧化煙氣中Hg"的元素汞， 但由於煙氣中二氧化硫的存在催化劑有毒害作用，目前尚難以找到可長期穩定使 用的催化劑。加上這種方法又額外增加一個催化轉化單元，增加了煙氣淨化系統 的複雜性和投資成本。可見，控制燃煤煙氣汞排放的難點及關鍵技術問題是如何 有效地控制Hg"的排放。而我國燃煤中的氯含量普遍較低，零價汞在多數燃煤煙 氣中所佔的比例組成較高，因此開發有效的汞控制方法顯得尤為迫切。基於上述分析，若能通過一定的化學處理方法，將零價汞氧化為可溶性化合物，則可以利用溼式脫硫裝置將其與二氧化硫一起去除，從而達到多項汙染物綜 合治理的目的，簡化了技術工藝，並大幅度節省投資和運行成本。經對現有技術的檢索發現，目前向煙氣中添加的氧化劑來強化煙氣中零價汞 的氧化的方法已得到廣泛探索，其中利用添加滷素類氧化劑(特別是氯或溴)的 方法最受重視。專利JP2000325747、 US2008107579分別提出了通過向燃煤中添 加氯化物等鹽類來提高促進煙氣中的零價汞的轉化的方法，但是這種方法將會加 速鍋爐爐膛及換熱面的腐蝕；專利CA2418578直接將滷化物等鹽類噴入熱煙氣中 來強化零價汞的轉化，但這類物質的氧化活性較低，必須與其它吸附劑結合使用 才能取得較好效果；然而，上述過程所使用的含氯或含溴的鹽類，對零價汞的氧 化活性較弱，導致氯或溴的投加量加大，既造成原料浪費，又可能造成二次汙染。 另外，溴或其化合物效果較氯或氯化物好，但其成本較高，應儘量節省其使用量。發明內容本發明針對現有技術的不足，提供一種氯化溴復配液及用其進行煙氣除汞的 方法，對煙氣中的汞和氮氧化物綜合處理，能同時轉化煙氣中零價汞和氮氧化物 形態，通過此處理方法將煙氣中的氮氧化物還原為無害的氮氣，並將零價汞轉化 為易被溶液吸收的汞化合物，再利用現有溼式脫硫設備將煙氣中的二氧化硫和二 價汞同時去除。本發明是通過以下技術方案實現的本發明所涉及的氯化溴除汞復配液，是以氯化溴為汞氧化活性組分，將其溶 解在由氨水、有機銨鹽、氯化銨(或溴化銨)組成的復配液中。在高溫下這些物 質分解產生能夠氧化零價汞的滷素類原子和具有還原性的成分，在適當的溫度下 將NOx選擇性還原為無害的氮氣。所述氯化溴復配液包含的組分為氯化溴、氨、有機酸銨、滷化銨、水，它 們之間的重量比為0. 5~15:2~10:3~15:2. 5~8:50~90。所述氯化溴是由氯氣與單質溴或相應的溴鹽溶液反應製得，其中溴鹽是指溴 與鹼金屬或過渡金屬間組成的無機鹽及銨鹽，可以其中1種或1種以上。當使用 溴鹽溶液時，添加1~5% (佔總溶液的重量比)的FeCl3作為催化劑。所述有機酸銨為脂肪酸銨、胺基酸銨、氨基磺酸銨中的1種或1種以上。所述氨為液氨、氨水、尿素中的l種或l種以上。所述除汞復配液製備方法為利用液態的單質溴或溴化物溶液與三氯化鐵與作為原料，將其盛入容器中，並通入氯氣。氯氣與單質溴或溴鹽中的溴離子作用， 生成氣態的氯化溴，並流出容器；將所產生的氯化溴利用氯化銨、氨、有機酸 組成的緩衝液進行吸收，當吸收液中的氯化溴濃度達到一定程度時，利用濃氨水 調節液體的pH值及氨的組成，並製成所需的除汞復配液。
本發明所涉及的用氯化溴除汞復配液進行煙氣除汞的方法，包括如下步驟 第一步，將上述氯化溴除汞復配液用氨水稀釋1 1000倍，將復配液稀釋液 注入煙氣中，其中溴與煙氣中的零價汞的化學當量比為10~10000: 1; 所述的氨水，其體積濃度為0~5%。
所述的將復配液稀釋液注入煙氣中，是指在煙氣溫度為150-80(TC時將復配 液稀釋液注入煙氣中。
第二步，注入煙氣中的復配液在上述溫度下的煙氣中快速氣化，並釋放氯化 溴，同時部分氯化溴分解為活性更高的原子態溴或氯，從而將零價汞氧化為二價 滎(如氯化汞或溴化汞等)；
第三步，復配液中的氨(銨)及有機物在受熱分解過程中可將部分的氮氧化 物還原；
第四步，將煙氣再經脫硫裝置的處理，煙氣中的二價汞和二氧化硫同時吸收 淨化，並將煙氣中所殘留的微量氯化溴及氨一併去除。
研究證明，在一定條件下將氯與溴結合使用具有較好的協同作用，氯與溴可 形成具有較好氧化活性的氯化溴分子，該分子隨只含一個溴原子，但其零價汞的 氧化活性幾乎接近於單質溴(2個溴分子)，這樣達到相同的汞氧化效果時所需 溴的量可顯著降低。另外，由於氯化溴分子不穩定，在高溫煙氣中還可能發生分 解反應，形成更為活潑的原子態的溴和氯，進一步加速零價汞的氧化。此外，氯 化溴的腐蝕性也較單質溴低，且不易凝結在管壁上，非常方便於實際應用。
另外，氯化溴在純水中的溶解度不高，且易發生水解反應，使其活性降低。 經研究，氯化溴在氨水、氯化銨與部分有機酸所組成的緩衝溶液中的溶解度則非 常高，而且氯化溴可以長期穩定存放。此外，由於氨水或銨鹽及部分有機物在高 溫煙氣或催化劑的作用下還對煙氣中的氮氧化物具有一定的還原性。若將這類混 合液噴入溫度較高煙氣時，其中的氯化溴快速氣化，並部分分解為活性較高的原 子態的溴及氯，大大加快了零價汞的氧化；而混合液中的銨鹽或氨基磺酸銨在高 溫下又可分解為氨氣，在一定條件下可將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣，達到同時脫硝作用。因此，將氯化溴溶解到上述緩衝溶液體系所製備的復配液對煙氣淨 化具有多重功效。Hg0 + BrCl — HgClBr， HgC12, HgBr2BrCl — Br + ClHg0 + Br—HgBrHg0 + C"HgClHgCl + BrCl —HgCl2 + BrHgBr + BrCl —HgBr2 + CIHgClBr + BrCl —HgCl2 + Br2本發明正是基於上述原理提出利用含有氯化溴的多功能復配液，在一定條件下該物質可對煙氣中的零價汞進行氧化，並將部分氮氧化物進行選擇性還原。 本發明具有以下有益效果1) 在不增加主要設備的情況下，實現煙氣中的汞及其它汙染物的綜合控制；2) 利用所發明的復配液，在實現零價汞的快速氧化同時，並可節約溴的用 量。從而降低運行成本；3) 本發明所使用的復配液具有一定的脫除氮氧化物的能力；4) 本發明與常見的煙氣脫硫裝置結合使用，可取得較好的效果；5) 還適用於垃圾焚燒的煙氣淨化系統、冶煉行業煙氣淨化等。
具體實施方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限 於下述的實施例。本發明的主要目的是將煙氣中的零價汞轉化為易被去除的二價汞，同時復配 液中的氨可將煙氣中的部分氮氧化物還原。因此，本發明方案在實施過程中，重 點以實現零價汞的高效轉化為目標。在滿足上述目標的同時，可以通過優化復配 液組成，以達到明顯的脫硝效果。在復配液的製備過程中，所主要使用的含溴物質為單質溴、可溶性溴鹽， 如溴化鈉等；當使用溴鹽溶液製備氯化溴時，利用三氯化鐵為液相催化劑；利用 氯氣作為製備氯化溴的原料，氯化氨作為復配液的穩定成分之一；復配液中氯化 溴:氨有機酸銨:滷化銨:水的重量比為0. 5~15:2~10:3~15:2. 5~8:50~90。將上述復配液將上述復配液用0-5%的稀氨水稀釋1~1000倍，利用噴霧的方 法注入流動的高溫煙氣中，其注入量按溴與煙氣中零價汞的原子比為10~10000: 1添加；為了保證復配液充分氣化與分解，復配液進行經霧化噴嘴霧化為100微米 以下的細霧滴，且噴嘴應在煙氣中均勻布置。注入點菸氣溫度應保持較高， 一般 為150-800°C。在上述溫度範圍內，注入的復配液快速分解並將煙氣中的零價汞氧化為二 價汞，並將部分氮氧化物選擇性還原為氮氣；之後再溼法脫硫裝置的處理，將煙 氣中的二價汞和二氧化硫同時吸收淨化，並將煙氣中所殘留的微量氨一併去除。在上述的技術方案前提下，以下通過具體的實施例作進一步描述。實施例1復配液的製備取20g的單質溴(分析純，〉98%)置入75ml的氣體吸收瓶 內；配製氯化溴儲備緩衝液100ml，其中氯化銨含量5%，乙二酸銨10%，游離氨 水10%，並將緩衝液置入250mL的氣體吸收瓶中；將盛溴的氣體吸收瓶的出氣口 與盛緩衝液的吸收瓶的氣體進口相聯；在室溫下以5mL/min的速率向盛有溴的吸 收瓶連續鼓泡通入含量20%的氯氣，所產生的氯化溴被下遊的緩衝液中被吸收下 來。當盛溴瓶中的單質溴減少10g時，停止通氯。此時，下遊緩衝液中的溴含量 約為8.5%,並主要以氯化溴的形式存在。這樣就製成了復配液的原液，其中氯 化溴的含量約為15%。利用直徑20mm、長度為500mm的石英管作為反應器,下遊帶有200mm的水夾 套冷卻裝置，採用管式加熱爐加熱。使用現場配製的模擬煙氣([N0]=350ppm， [&°]=200^/1113其餘為空氣)，800ml/min的氣流連續通過反應器，並通過對反應 器出口氣體中的總汞、Hg°、 NO濃度確定效果。將上述復配液用再用2%的稀氨水稀釋1000倍後直接用作除汞添加劑。當反 應管溫度為700°C時，在反應管的入口處(約300°C)向氣體中注入含上述復配 液(進樣速率lml/min)，當反應達到穩定時，冷卻後的出口氣體組成為 [Hg°]=12ng/m3， [N0x]=180ppm。這樣零價汞的氧化率達94%，氮氧化物的還原率 約為48%。再利用模擬脫硫鹼液對上述氣體進行吸收(在氣體吸收瓶中進行)，則相對 於原始模擬煙氣，汞的總去除率在95%以上。
實施例2
復配液的製備方法主要製備條件與實施實例1相似，只是利用lOOmL 15% 的溴化鈉與5%的FeC13的混合液代替單質溴，以製備氯化溴。
利用直徑20ram、長度為500mra的石英管作為反應器，下遊帶有200mm的水夾 套冷卻裝置，採用管式加熱爐加熱。使用現場配製的模擬煙氣([N0]=350ppm， [Hg，200叫/i^其餘為空氣)，800ml/min的氣流連續通過反應器，並通過對反應 器出口氣體中的總汞、Hg°、 NO濃度確定效果。與實例l不同的是，在石英反應 器中裝入了 2g直徑為lmm的催化劑小球(含1% Mn的氧化鋁)。
按實例1的條件對模擬煙氣進行處理。結果表明，當反應達到穩定時，冷 卻後的出口氣體組成為[Hg°]<lpg/m3， [N0]=110ppm，零價汞的氧化效果好於使 用無催化劑的情況。
利用模擬脫硫鹼液對上述氣體進行吸收(在氣體吸收瓶中進行)，則相對於 原始模擬煙氣，汞的總去除率在96%以上，氮氧化物的去除率為60%。
實施例3:
氯化溴的製備方法與實例1相同，只是緩衝液中的乙二酸銨用氨基乙酸銨 代替，所配置的復配液量增大20倍，其餘條件相同。所制的復配液中氯化溴 氨水:有機酸銨滷化銨水的重量比為0. 5:3:6:3:87. 5。
在某蒸發量為4T/h的燃煤鍋爐上進行中試試驗，該鍋爐為鏈條爐。滿負荷 運行時排煙量在8000mN3/h左右，安裝有省煤器和旋風除塵器，之後為一簡易噴 霧脫硫裝置。除塵後的煙氣汙染物的平均組成為總汞含量平均為16pg/m3，其 中[Hg°]=llng/m3 (用Ontario-Hydro方法進行分析)，[N0^260卯m， [S02]=380ppm。將上述復配液用5%氨水稀釋10倍，利用一流量計量泵和安裝在 爐膛上部的離心噴嘴，將一定流量的復配液噴入逆向火焰區，同時在除塵器的後 面測量煙氣中各成分的濃度變化。
測量結果發現，噴入流量為4L/min時，零價汞的濃度幾乎測不出，總汞的濃度也下降到5^/1113左右，[N0]下降到171ppm。另在噴霧脫硫裝置之後對上述參數進行測定，其結果是總汞濃度〈2pg/m3, [NO]:132卯m。實施例4:氯化溴的製備方法與實例1相同，只是緩衝液中分別使用乙二酸銨及氨基 乙酸銨各5%，並添加8%尿素，氨水的含量減少到5%。所配置的復配液量增大IO 倍，其餘條件相同。考察方法與實例3所示，復配液稀釋200倍使用。測量結果發現，噴入流 量為8L/min時，零價汞的濃度幾乎測不出，總汞的濃度也下降到6ng/V左右，[NO] 下降到161ppm。另在噴霧脫硫裝置之後對上述參數進行測定，其結果是總汞濃度〈2pg/m3， [N0]:123ppm。
權利要求
1、一種氯化溴除汞復配液，其特徵在於包含的組分為氯化溴、氨、有機酸銨、滷化銨、水，它們之間的重量比為0.5～15∶2～10∶3～15∶2.5～8∶50～90。
2、 根據權利要求1所述的氯化溴除汞復配液，其特徵是，所述氯化溴是由 氯氣與單質溴或相應的溴鹽溶液反應製得，其中溴鹽是指溴與鹼金屬或過渡金屬間組成的無機鹽及銨鹽中1種或1種以上。
3、 根據權利要求2所述的氯化溴除汞復配液，其特徵是，當使用溴鹽溶液 時，添加總溶液的重量的1~5%的FeCl3作為催化劑。
4、 根據權利要求1所述的氯化溴除汞復配液，其特徵是，所述有機酸銨為 脂肪酸銨、胺基酸銨、氨基磺酸銨中的l種或l種以上。
5、 根據權利要求1所述的氯化溴除汞復配液，其特徵是，所述氨為液氨、 氨水、尿素中的l種或l種以上。
6、 一種用權利要求1所述的氯化溴除汞復配液進行煙氣除汞的方法，其特 徵在於，包括如下步驟第一步，將上述氯化溴除汞復配液用氨水稀釋1 1000倍，將復配液稀釋液 注入煙氣中，其中溴與煙氣中的零價汞的化學當量比為10~10000: 1;第二步，注入煙氣中的復配液在上述溫度下的煙氣中氣化，並釋放氯化溴， 同時部分氯化溴分解為活性更高的原子態溴或氯，從而將零價汞氧化為二價汞；第三步，氯化溴除汞復配液中的氨和銨及有機物在受熱分解過程中將部分的 氮氧化物還原；第四步，將煙氣再經脫硫裝置的處理，煙氣中的二價汞和二氧化硫同時吸收 淨化，並將煙氣中所殘留的微量氯化溴及氨一併去除。
7、 根據權利要求6所述的用氯化溴除汞復配液進行煙氣除汞的方法，其特 徵是，第一步中，所述的氨水，其體積濃度為0~5°/0。
8、 根據權利要求6所述的用氯化溴除汞復配液進行煙氣除汞的方法，其特 徵是，第一步中，所述的將復配液稀釋液注入煙氣中，是指在煙氣溫度為 150-800°C時將復配液稀釋液注入煙氣中。
全文摘要
本發明涉及一種環境保護技術領域的氯化溴除汞復配液及用其進行煙氣除汞的方法，所述復配液包含的組分為氯化溴、氨、有機酸銨、滷化銨、水，它們之間的重量比為0.5～15∶2～10∶3～15∶2.5～8∶50～90。方法為將上述氯化溴除汞復配液用氨水稀釋1～1000倍，將復配液稀釋液注入煙氣中，其中溴與煙氣中的零價汞的化學當量比為10～10000∶1；注入煙氣中的復配液將零價汞氧化為二價汞，同時將部分的氮氧化物還原；煙氣再經脫硫裝置的處理，將煙氣中的二價汞和二氧化硫同時吸收淨化，並將煙氣中所殘留的微量氯化溴及氨一併去除。通過上述方法可同時將煙氣中的零價汞、部分氮氧化物和二氧化硫去除。
文檔編號B01D53/78GK101406793SQ20081020264
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月13日 優先權日2008年11月13日
發明者晏乃強, 京 王, 贊 瞿, 遙 遲, 郭永福 申請人:上海交通大學