一種石墨烯複合薄膜材料及其製備方法
2023-05-23 03:23:06
一種石墨烯複合薄膜材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯複合薄膜材料及其製備方法，所述石墨烯複合薄膜材料為：在兩層高分子透明薄膜之間設有至少一層的石墨烯層，所述高分子透明薄膜與石墨烯層之間、相鄰的石墨烯層之間通過光固化粘合劑或熱固化粘合劑相連。本發明克服了以往製備石墨烯阻隔複合材料性能上的缺點，製備出了高阻隔性、高透過率的納米複合薄膜。本發明所製備的石墨烯高分子複合薄膜材料，兼具柔韌性和高透明性，可見光區的透過率可達85%以上。此外，該複合薄膜對水汽和氧氣有優異的阻隔性能，解決了現有技術製備石墨烯/高分子複合材料水氧阻隔性不佳的問題，能夠滿足OLED器件封裝，醫藥、食品包裝等應用需求，具有很大的實用和推廣價值。
【專利說明】一種石墨烯複合薄膜材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯複合薄膜材料及其製備方法，屬於複合材料設計製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]有機發光二極體(organic light emitting diode, 0LED)具有自發光、廣視角、超快響應、高效率、低電壓、器件超薄和大尺寸化等優點，被認為是極具應用前景的下一代顯示和照明技術。柔性化是未來電子器件的發展方向，也是OLED特有的優勢。OLED所使用的有機材料本身具有的良好的可撓曲性，將其製作在耐衝擊、輕薄廉價的柔性透明塑料基材上，便可實現柔性器件製造。
[0003]可用來作柔性襯底的透明塑料薄膜，如聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，由線性結構為主的大分子鏈組成，鏈間為範德華作用力，結合力強度和結構緻密程度遠低於無機和金屬材料，存在較大的自由體積。這種多級結構特點賦予了聚合物一些特有的性能，如質輕、柔韌、易加工等，但同時也大大降低了其對水汽、氧氣等氣體的阻隔性能。研究表明，滲透進入器件內部的水蒸氣和氧氣是影響OLED壽命的主要因素。低功函數的陰極金屬，如鋁、鎂、鈣等，以及發光功能層易與滲透進來的水汽和氧氣發生反應，降低發光效率，形成黑點，最終導致器件失效。
[0004]為了使OLED器件的壽命達到實用要求，通常要求器件封裝材料的水汽滲透速率(WVTR)小於l(T6g/ (m2.241ιι.)，氧氣滲透速率(OTR)小於l(T5cc/(m2 *24hr)。而高分子材料的WVTR 和 OTR 通常分別在 KT1 ?40g/(m2 *24hr)和 I(T2 ?102cc/(m2 *24hr)範圍內。因此，要使用柔韌性上佳的透明塑料薄膜作為OLED襯底，必須大幅度增加其氣體阻隔性能。在保證一定透明度的前提下提高阻隔性能，一種可行的方法是將石墨烯與高分子材料複合。石墨烯是一種二維的碳納米材料，由SP2雜化碳原子六角形鍵接構成，每個碳原子上剩餘單電子2P軌道相互重合，形成離域共軛大π鍵。單層石墨烯對可見光透過率大於97%，厚度僅為0.34nm，而寬度可達幾個微米甚至數十釐米。這種極致的高寬比，加上面內緻密的π鍵電子云，以及高透光率，使得石墨烯成為最理想的納米填充阻隔材料。
[0005]目前，利用石墨烯提高聚合物阻隔性能的方法主要是以石墨為起始物得到的氧化石墨烯(GO)或還原氧化石墨烯(RGO)為改性填充料，藉助於溶劑與聚合物混合，繼而通過流延、模壓、澆築、吹塑等成型方法製備複合薄膜。例如:申請公布號為CN102115566A，專利名稱為「高阻隔性氧化石墨烯和聚合物納米複合膜的製備方法」，公開了一種高阻隔性氧化石墨烯/聚合物納米複合材料的製備方法:將GO在超聲分散條件下分散於溶劑中，形成GO膠體。然後加入聚合物，超聲加機械攪拌條件下溶解聚合物，脫除氣泡後採用流延或吹塑得到GO/聚合物複合薄膜；申請公布號為CN101812194A，專利名稱「一種石墨烯基阻隔複合材料及其製備方法」，提供了一種功能改性RGO與聚烯烴聚合物複合方法。具體是先用偶聯劑對GO進行表面功能修飾，再將修飾後的GO還原。藉助於溶劑將修飾RGO均勻分散到聚烯烴溶液中，在引發劑作用下交聯鍵合得到納米複合材料；申請公布號為CN102173145A，專利名稱為「一種氧化石墨烯塗覆膜的製備方法」，公開了一種簡單的石墨烯/聚合物薄膜複合方法。具體步驟是先將氧化石墨烯超聲處理分散到水中得到均勻膠體懸浮液，通過噴塗或輥壓的方式將GO塗覆在通用薄膜表面，乾燥後再塗覆若干次，最後覆蓋一層通用薄膜，得到GO塗覆薄膜。類似的還有:申請公布號為CN10327368A，專利名稱為「機械共混製備氧化石墨烯/白炭黑/橡膠納米複合材料的方法」；申請公布號為CN102532629A，專利名稱為「完全剝離的氧化石墨烯/橡膠納米複合材料的製備方法」；申請公布號為CN102827386A,專利名稱為「一種聚醚醚酮/氧化石墨烯納米複合薄膜的製備方法」;申請公布號為CN103265714A，專利名稱為「一種聚乙烯醇/氧化石墨烯複合薄膜的製備方法」；申請公布號為CN102604175，專利名稱為「製備氧化石墨烯/白炭黑/橡膠納米複合材料的方法」。區別是選用的聚合物體系不同或GO/聚合物複合成型方法不同。
[0006]上述公開方法囊括了多種聚合物，涵蓋了多種GO或RGO/聚合物複合成型技術，但所製備的複合材料的水氧透過速率約ΙΟ—1?10_2量級，遠沒有達到OLED封裝材料的要求。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯複合薄膜材料及其製備方法，以大面積單層石墨烯作為氣體阻隔功能層，高分子材料作為透明支撐層，藉助於液態粘合劑使兩種材料相互複合形成具有高透明性和優異氣體阻隔性的複合材料。
[0008]本發明解決上述技術問題的技術方案如下:一種石墨烯複合薄膜材料，在兩層高分子透明薄膜之間設有至少一層的石墨烯層，所述高分子透明薄膜與石墨烯層之間、相鄰的石墨烯層之間通過光固化粘合劑或熱固化粘合劑相連。
[0009]在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
[0010]進一步，所述高分子透明薄膜為聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(ΡΕ)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(ΡΒΤ)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)中的一種。
[0011]進一步，所述石墨烯層為以氣相沉積法(CVD)生長的大面積單層石墨烯。CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沉積),指把含有構成薄膜元素的氣態反應劑或液態反應劑的蒸氣及反應所需其它氣體引入反應室，在襯底表面發生化學反應生成薄膜的過程。本發明所用的石墨烯層為厚度僅0.34nm的大面積單層石墨烯，長寬達數十釐米，長或寬與厚度的比值>107。
[0012]進一步，所述光固化粘合劑包括以下重量份的物質:光固化樹脂50?80份，活性單體5?35份，光引發劑0.5?5份。
[0013]進一步，所述光固化樹脂為聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其軟段為聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或幾種。軟段，也叫軟鏈段，容易改變構象的高分子鏈段。如含碳-碳(C一C)單鏈、含孤立雙鍵(C=C)以及含雜原子的單鍵[碳-氧(C一O)、碳-氮(C一N)和娃-氧(Si—O)等]的鏈段等均為軟鏈段。
[0014]進一步，所述活性單體由兩部分組分，一部分為馬來酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的均一透明混合物，另一部分為2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯中的一種或幾種的混合。[0015]進一步，所述光引發劑為2，4，6_三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷。
[0016]進一步，所述熱固化粘合劑包括以下重量百分數的物質:多元硫醇I?30%，共軛二烯預聚物50?95%，自由基熱引發劑I?5%，功能性單體I?5%。
[0017]進一步，所述多元硫醇含有2?6個伯巰基或仲巰基。
[0018]進一步，所述多元硫醇為硫代二甘醇、二巰基乙酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一種或幾種的混合。
[0019]進一步，所述共軛二烯預聚物為聚丁二烯或聚異戊二烯，或者是聚丁二烯或聚異戊二烯與丙烯腈或苯乙烯的嵌段共聚物；所述共軛二烯預聚物的數均分子量為1000?8000。數均分子量(Number-average Molecular Weight):聚合物是由化學組成相同而聚合度不等的同系混合物組成的，即由分子鏈長度不同的高聚物混合組成。通常採用平均數分子量表徵分子的大小。按分子數目統計平均，則稱為數均分子量，符號為(MN)。
[0020]進一步，所述自由基熱引發劑為偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或幾種的混合。
[0021]進一步，所述功能性單體為馬來酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的單酯衍生物。
[0022]本發明所採用的固化粘合劑(光固化粘合劑或熱固化粘合劑)主體材料兼具疏水性和柔性，固化收縮應力小。此外，配方中加入的自由基引發劑和馬來酸單酯衍生物，在固化過程中可與石墨烯η-η鍵反應，增加界面結合強度。
[0023]本發明解決上述技術問題的另一技術方案如下:一種石墨烯複合薄膜材料的製備方法，包括以下步驟:
[0024](I)固化粘合劑的製備:光固化粘合劑，將重量份為50?80份的光固化樹脂、5?35份的活性單體、0.5?5份的光引發劑混合在一起，攪拌均勻後脫除氣泡備用；或者，熱固化粘合劑，將重量百分數為I?30%的多元硫醇、50?95%的共軛二烯預聚物、I?5%的自由基熱引發劑、I?5%的功能性單體混合在一起，攪拌均勻後脫除氣泡備用；
[0025](2)石墨烯層的製備:以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯；
[0026](3)石墨烯層之間的粘合:將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層；按照上述方法將所有的石墨烯層粘合在一起；若石墨烯層只有一層，則跳過此步驟；
[0027](4)石墨烯層與高分子透明薄膜的粘合:將已經粘合好的石墨烯層或單層石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，最終得到所述石墨烯複合薄膜材料。
[0028]在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
[0029]進一步，所述步驟(3)和步驟(4)中，若採用光固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時間10?30s ;若採用熱固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為先加熱到60?80°C固化5hr，再加熱到75?110°C固化2?3hr。
[0030]進一步，所述步驟(4)中高分子透明薄膜表面活化處理的方式為電暈或等離子體處理。
[0031]本發明的有益效果是:本發明克服了以往製備石墨烯阻隔複合材料性能上的缺點，製備出了高阻隔性、高透過率的納米複合薄膜。本發明所製備的石墨烯高分子複合薄膜材料，兼具柔韌性和高透明性，可見光區的透過率可達85%以上。此外，該複合薄膜對水汽和氧氣有優異的阻隔性能，解決了現有技術製備石墨烯/高分子複合材料水氧阻隔性不佳的問題，能夠滿足OLED器件封裝，醫藥、食品包裝等應用需求，具有很大的實用和推廣價值。
【具體實施方式】
[0032]以下對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。
[0033]實施例1
[0034](I)光固化粘合劑配製:向500mL容器依次加入馬來酸酐lg，甲基丙烯酸羥乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷0.5g，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮lg，甲基丙烯酸降冰片酯10g，甲基丙烯酸月桂酯14.5g，攪拌使固體溶解後再加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂(軟段為聚丁二烯)70g，攪拌均勻後脫除氣泡備用；
[0035](2)以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯，取一層備用；
[0036](3)將單層石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的光固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PP膜，光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時間10s。
[0037]最終得到所述石墨烯複合薄膜材料，其結構為:PP/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PP，可見光區的平均透過率為92%，水汽透過率4.9 X 10_5g/ (m2 *24hr)，氧氣透過率為 6.3 X 10 3cc/ (m2.24hr)。
[0038]實施例2
[0039](I)光固化粘合劑配製:向500mL容器依次加入馬來酸酐3.5g，丙烯酸羥乙酯2g，甲基丙烯酸羥乙酯3g，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷0.5g，2-羥基-2-環己基-1-苯基-1-丙酮lg，苯氧乙基丙烯酸酯Sg，丙烯酸異癸酯22g，攪拌使固體溶解後再加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂(軟段為氫化聚丁二烯)60g，攪拌均勻後脫除氣泡備用；
[0040](2)以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0041](3)先將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的光固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時間15s ；
[0042](4)將已經粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布光固化粘合齊U，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的光固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PP膜，光固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0043]最終得到所述石墨烯複合薄膜材料，其結構為:PE/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PE，可見光區的平均透過率為91%，水汽透過率3.8 X 10 5g/ (m2.24hr)，氧氣透過率為 8.2 X 10 3cc/ (m2.24hr)。
[0044]實施例3
[0045](I)光固化粘合劑配製:向500mL容器依次加入馬來酸酐0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯3g, 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷Ig, 2-輕基-2-環己基-1-苯基-1-丙酮Ig,苯氧乙基丙烯酸酯18g，甲基丙烯酸月桂酯26.5g，2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯5g，攪拌使固體溶解後再加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂(軟段為聚異戊二烯和聚丁二烯)45g，攪拌均勻後脫除氣泡備用；
[0046](2)以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯，取三層備用；
[0047](3)先將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的光固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時間30s;按照上述方法
將二層的石墨稀層粘合在一起；
[0048](4)將已經粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布光固化粘合齊U，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的光固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PEN膜，光固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0049]最終得到所述石墨烯複合薄膜材料，其結構為:PEN/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PEN，可見光區的平均透過率為 86%，水汽透過率 2.7 X l(T6g/ (m2.24hr)，氧氣透過率為 2.3 X l(T5cc/ (m2.24hr)。
[0050]實施例4
[0051](I)光固化粘合劑配製:向500mL容器依次加入馬來酸酐0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷lg，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮lg，丙烯酸異辛酯10g，甲基丙烯酸月桂酯20g，2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯5g，攪拌使固體溶解後再加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂(軟段為聚異戊二烯)66g，攪拌均勻後脫除氣泡備用；
[0052](2)以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0053](3)先將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的光固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時間20s ；
[0054](4)將已經粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布光固化粘合齊U，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的光固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PBT膜，光固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0055]最終得到所述石墨烯複合薄膜材料，其結構為:PBT/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PBT，可見光區的平均透過率為88%，水汽透過率
5.8 X 10 5g/ (m2.24hr)，氧氣透過率為 3.5 X 10 4cc/ (m2.24hr)。
[0056]實施例5
[0057](I)熱固化粘合劑配製:向500mL容器依次加入馬來酸酐0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯2g，過氧化二苯甲醯2g，甲基丙烯酸降冰片酯5g，數均分子量為3000的聚丁二烯96g，攪拌均勻後脫除氣泡備用；[0058](2)以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0059](3)先將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的熱固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中熱固化粘合劑固化條件為先加熱到80°C固化5hr，再加熱到110°C固化2hr ；
[0060](4)將已經粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布熱固化粘合齊U，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的熱固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PEN膜，熱固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0061]最終得到所述石墨烯複合薄膜材料，其結構為:PEN/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/PEN，可見光區的平均透過率為83%，水汽透過率1.3X10 7g/ (m2.24hr)，氧氣透過率為 8.1 X 10 5cc/ (m2.24hr)。
[0062]實施例6
[0063](I)熱固化粘合劑配製:向500mL容器依次加入季戊四醇四_3_巰基丁酸酯7g，偶氮二異丁腈2g，過氧化二苯甲醯lg，甲基丙烯酸降冰片酯10g，待固體溶解後加入數均分子量為4700的丁二烯-丙烯腈共聚物98g，攪拌均勻後脫除氣泡備用；
[0064](2)以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0065](3)先將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的熱固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中熱固化粘合劑固化條件為先加熱到60°C固化5hr，再加熱到75°C固化3hr ；
[0066](4)將已經粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布熱固化粘合齊U，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的熱固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PET膜，熱固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0067]最終得到所述石墨烯複合薄膜材料，其結構為:PET/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/PET，可見光區的平均透過率為85%，水汽透過率
4.3 X 10 7g/ (m2.24hr)，氧氣透過率為 3.6 X 10 5cc/ (m2.24hr)。
[0068]實施例7
[0069](I)熱固化粘合劑配製:向500mL容器依次加入馬來酸酐lg，甲基丙烯酸羥乙酯3g，偶氮二異丁腈2g，過氧化二苯甲醯lg，甲基丙烯酸降冰片酯10g，待固體溶解後加入三羥甲基丙烷三-3-巰基丁酸酯6g，數均分子量為3500的異戊二烯-苯乙烯共聚物98g，攪拌均勻後脫除氣泡備用；
[0070](2)以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯，取三層備用；
[0071](3)先將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的熱固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中熱固化粘合劑固化條件為先加熱到70°C固化5hr，再加熱到95°C固化3hr ;按照上述方法將三層的石墨烯層粘合在一起；
[0072](4)將已經粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布熱固化粘合齊U，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的熱固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PEN膜，熱固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0073]最終得到所述石墨烯複合薄膜材料，其結構為:PEN/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/PEN，可見光區的平均透過率為 83%，水汽透過率 2.6 X l(T7g/ (m2.24hr)，氧氣透過率為 8.8 X l(T5cc/ (m2.24hr)。
[0074]以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，在兩層高分子透明薄膜之間設有至少一層的石墨烯層，所述高分子透明薄膜與石墨烯層之間、相鄰的石墨烯層之間通過光固化粘合劑或熱固化粘合劑相連。
2.根據權利要求1所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述高分子透明薄膜為聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二酸乙二醇酯中的一種。
3.根據權利要求1所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述石墨烯層為以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯。
4.根據權利要求1至3任一項所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述光固化粘合劑包括以下重量份 的物質:光固化樹脂50~80份，活性單體5~35份，光引發劑0.5~5份。
5.根據權利要求4所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述光固化樹脂為聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其軟段為聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求4所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述活性單體由兩部分組分，一部分為馬來酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的均一透明混合物，另一部分為2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯中的一種或幾種的混合。
7.根據權利要求4所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述光引發劑為2，4，6_三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷。
8.根據權利要求1至3任一項所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述熱固化粘合劑包括以下重量百分數的物質:多元硫醇I~30%，共軛二烯預聚物50~95%，自由基熱引發劑I~5%，功能性單體I~5%。
9.根據權利要求8所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述多元硫醇含有2~6個伯疏基或仲疏基。
10.根據權利要求8所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述多元硫醇為硫代二甘醇、二巰基乙酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一種或幾種的混合。
11.根據權利要求8所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述共軛二烯預聚物為聚丁二烯或聚異戊二烯，或者是聚丁二烯或聚異戊二烯與丙烯腈或苯乙烯的嵌段共聚物；所述共軛二烯預聚物的數均分子量為1000~8000。
12.根據權利要求8所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述自由基熱引發劑為偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或幾種的混合。
13.根據權利要求8所述石墨烯複合薄膜材料，其特徵在於，所述功能性單體為馬來酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的單酯衍生物。
14.一種石墨烯複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: (O固化粘合劑的製備:光固化粘合劑，將重量份為50~80份的光固化樹脂、5~35份的活性單體、0.5~5份的光引發劑混合在一起，攪拌均勻後脫除氣泡備用；或者，熱固化粘合劑，將重量百分數為I~30%的多元硫醇、50~95%的共軛二烯預聚物、I~5%的自由基熱引發劑、I~5%的功能性單體混合在一起，攪拌均勻後脫除氣泡備用； (2)石墨烯層的製備:以氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯； (3)石墨烯層之間的粘合:將石墨烯層一側的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側保護膜揭去，並將這一側加壓緊貼在塗布的固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層；按照上述方法將所有的石墨烯層粘合在一起；若石墨烯層只有一層，則跳過此步驟； (4)石墨烯層與高分子透明薄膜的粘合:將已經粘合好的石墨烯層或單層石墨烯層的上表面和下表面的保護膜揭去，塗布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，將表面經活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在塗布的固化粘合劑上，確保無氣泡後，固化粘合劑層，最終得到所述石墨烯複合薄膜材料。
15.根據權利要求14所述石墨烯複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)和步驟(4)中，若採用光固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時間10~30s ;若採用熱固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為先加熱到60~80°C固化5hr，再加熱到75~110°C固化2~3hr。
16.根據權利要求14或15所述石墨烯複合薄膜材料的製備方法,其特徵在於,所述步驟(4)中高分子透明薄膜表面活化處理的`方式為電暈或等離子體處理。
【文檔編號】C09J175/14GK103692743SQ201310703511
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】姜浩, 李朝龍, 史浩飛, 湯林龍, 高天鵬, 杜春雷 申請人:重慶綠色智能技術研究院