有機矽-聚酯組合物的製作方法

2023-05-22 11:42:31 1

有機矽-聚酯組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供了有機矽-聚酯組合物和形成有機矽-聚酯組合物的方法。所述有機矽-聚酯組合物的有機矽部分含有TPh單元和Q單元並且沒有D單元。將聚酯前體和有機矽前體在一起混合併反應以形成有機矽-聚酯組合物，其中所述有機矽部分含有TPh單元、Q單元以及任選的TMe單元。所述有機矽-聚酯組合物可用於形成基材上的塗層，並且所述基材由鋁、不鏽鋼、鐵、塑料或玻璃製成。
【專利說明】有機矽-聚酯組合物
[0001] 本發明涉及有機矽-聚酯組合物。為了改善耐熱性和耐候性，通常用有機矽技術， 例如以聚酯重量的30%至50%的水平對聚酯進行改性。有機矽和聚酯組合物當一起反應 時據信可形成有機矽-聚酯共聚物。有機矽-聚酯樹脂通常採用與聚酯的C0H官能團反應 的有機矽的SiOH或SiORl (R1為烴基部分）官能團。通常形成具有三維單元的兩種預聚物， 通常經由縮合反應形成。
[0002] 本文所用的術語"有機矽-聚酯組合物"設計為意指未反應的有機矽-聚酯混合 物或反應了的有機矽-聚酯樹脂，即有機矽-聚酯雜化共聚物。
[0003] 有機矽-聚酯組合物在很多情況下用於廚具塗層或用於家電例如蒸汽熨鬥的塗 層。這些樹脂系統能夠形成防粘塗層或不粘塗層，外來物質將不會粘附於該塗層並且在清 潔廚具或家電時可容易移除殘餘物如食物殘餘物或熨噴漿。廚具塗層包括炊具（如平底鍋 或煎鍋、烤箱、深油煎鍋和焙烤盤）的外表面或內表面。這些塗層需要有熱穩定性以及耐刮 擦性和耐擦傷性，尤其是在加熱時。大多數有機塗層將展現一定程度的熱塑性，該熱塑性在 正常的廚房條件下可導致塗層受損。聚酯組分可賦予低熱塑性、高柔韌性和良好的顏料著 色性，而有機矽部分可帶來耐熱性、耐候性和低表面張力。
[0004] GB 1070174中公開了聚酯矽氧烷背襯瓷漆。該瓷漆通過加熱聚酯與有機聚矽氧烷 而製備，該有機聚矽氧烷通過苯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷和三甲基氯矽烷的水解而獲 得。
[0005] US4465712描述了矽氧烷-聚酯組合物，其包含（A)矽氧烷-聚酯共聚物、（B)該矽 氧烷-聚酯共聚物的溶劑、（C)其中連接至矽的基團中的一者含有至少一個氨基的矽烷和 (D) 3個或4個烷氧基或烷氧基烷氧基連接至矽、任何其餘的基團為烴基或烴醚基的矽烷。
[0006] US6893724描述了用於耐熱塗層的有機矽-聚酯-聚矽酸酯雜化組合物。使聚矽 酸烷基酯與有機矽-聚酯樹脂反應，從而產生組合物，該組合物形成具有良好耐熱性、尤其 是耐熱油性和熱硬度以及良好的金屬（如碳鋼、不鏽鋼和鋁）粘附性的雜化結構。然而，添 加聚矽酸烷基酯部分需要額外步驟來製備最終的塗料。
[0007] US2005/0136267公開了用於粉末塗料的固體矽化聚酯樹脂。以有機聚矽氧烷樹脂 的總摩爾數計，該有機聚矽氧烷樹脂優選包含0-15摩爾百分比的Q單元、30-100摩爾百分 比的T單元、0-20摩爾百分比的Μ單元和0-20摩爾百分比的D單元。更優選地，以有機聚 矽氧烷樹脂的總摩爾數計，該有機聚矽氧烷樹脂包含0-5摩爾百分比的Q單元、75-100摩爾 百分比的Τ單元、0-10摩爾百分比的Μ單元和0-10摩爾百分比的D單元。甚至更優選地， 以有機聚矽氧烷樹脂的總摩爾數計，該有機聚矽氧烷樹脂包含95摩爾百分比的Τ單元和5 摩爾百分比的D單元。最優選地，該有機聚矽氧烷樹脂包含57摩爾百分比的Τ-苯基單元、 39摩爾百分比的Τ-甲基單元和4摩爾百分比的D-甲基單元。
[0008] 含倍半矽氧烷T(RSi03/2)單元的有機矽樹脂被認為是用於提供熱性能（膜完整 性和顏色穩定性）與物理性質的可接受平衡的行業標準。
[0009] 雖然廣泛使用，但需要減少有機矽-聚酯配製的塗料的熱塑性和改善其熱硬度。 減少的熱塑性可通過摻入Q(Si04/2)部分來實現，但粘度明顯增加並且凝膠化的風險是一 個問題。對於廚具的不粘塗層而言需要更好的熱硬度、良好的耐熱性以及耐酸性，因而期望 有機矽-聚酯雜化樹脂的更佳性能。
[0010] 通過如下合成了新物質：將Q(Si04/2)單元連同苯基T(PhSi03/2)(在下文中稱為 "Tph單元"）摻入進有機矽中間體中，隨後使該中間體與羥基官能化聚酯反應而無凝膠化或 非常高的粘度增加。所得的共聚物展現出所需的熱硬度增強。
[0011] 因此，本發明提供了有機矽-聚酯組合物，其特徵在於有機矽部分含有TPh單元和 Q單元並且沒有D單元。
[0012] 本發明還提供了形成有機矽-聚酯組合物的方法，其特徵在於將聚酯前體或聚酯 樹脂與有機矽前體或有機矽樹脂一起混合併反應以便形成有機矽-聚酯組合物，其中有機 矽部分含有T ph單元和Q單元以及任選的（MeSi03/2)單元（在下文中稱為"ΤΜε單元"）。
[0013] 據信該有機矽部分的TPh單元使該有機矽樹脂中間體與該聚酯樹脂中間體具有良 好的相容性。據信該有機矽部分中存在Q單元可增強最終有機矽-聚酯樹脂的熱硬度和耐 熱性（較低的黃化性）。包含D單元如D-甲基單元（Me2Si02/2)據信可降低聚合物的Tg， 從而導致塗層較軟以及耐損性降低，因而優選的是D單元不存在於該有機矽部分中。
[0014] 在一個優選的實施例中，有機矽部分由TPh單元和Q單元構成。該有機矽-聚酯組 合物的有機矽部分因而僅由T ph單元和Q單元形成。當然，除了 Tph單元和Q單元，該有機矽 部分可還含有末端單元。這些末端單元優選為SiOR部分，其中R優選為Η或烷基，更優選 甲基、乙基、丙基。這些可還與聚酯樹脂的C0H部分反應。
[0015] 我們已發現，這種組合物可形成熱硬度和耐熱性超過現有技術的熱硬度和耐熱性 的塗層。
[0016] 在其他優選的實施例中，有機矽-聚酯組合物的有機矽部分還含有TMe單元。據 信，添加 ?*單元可平衡最終有機矽-聚酯樹脂的熱硬度、耐熱性並且進一步改善其膜形成 和後續的耐酸性。此外，其對材料成本具有積極的影響。
[0017] 優選地，本發明有機矽-聚酯組合物的有機矽組分的特徵在於其由TPh單元、Τ Με單 元和Q單元構成。我們已發現，這種組合物允許形成具有極佳耐酸性和熱硬度的塗層。當 然，除了 Tph單元、ΤΜε單元和Q單元外，該有機矽部分可還含有末端單元。這些末端單元優 選為SiOR部分，其中R優選為Η或烷基，更優選甲基、乙基、丙基。這些末端單元可與該聚 酯樹脂的C0H部分反應。
[0018] 優選地，以TPh單元、ΤΜε單元和Q單元的摩爾總和計算，T Ph單元、ΤΜε單元和Q單 元分別以10-80%、0-70%和1-60%的摩爾比存在。優選地，如果不存在1*單元，則1^和 Q單元以60-80% :40-20% (例如70% :30% )的摩爾比存在。當存在Tph單元、TMe單元 和Q單元時，以Tph單元、T Me單元和Q單元的摩爾總和計算，它們優選以30-50^^30-50?^ 10-30%的量存在。在一個優選的實施例中，該比率為40% :40% :20%。在另一個優選的 實施例中，其為60% :30% :10%。
[0019] 優選地，其餘的烷氧基官能團為40-200摩爾％ (以Si為100%計算）。烷氧基是 指C1-C6烷氧基官能團，優選C1-C3 (甲氧基、乙氧基和丙氧基）。
[0020] 本發明擴展至形成有機矽-聚酯組合物的方法，其特徵在於將聚酯前體與有機矽 前體一起混合併反應以便形成有機矽-聚酯組合物，其中該有機矽部分含有T Ph單元和Q單 元以及任選的?*單元，並且無 D單元。
[0021] 在一個優選的實施例中，首先獨立地使有機矽前體與聚酯前體反應以分別形成有 機矽樹脂和聚酯樹脂並隨後使這些樹脂一起反應。
[0022] 聚酯前體或樹脂與有機矽前體或樹脂一起混合的反應溫度優選在80至150C的範 圍內，任選其可以為約100-125C，更優選110-120C。
[0023] 優選地，該聚酯前體由間苯二甲酸、新戊二醇和三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷形 成。
[0024] 優選地，有機矽前體由苯基三甲氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷、原矽酸四乙酯和 任選的甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷的混合物形成。苯基三甲氧基矽烷或苯基三 乙氧基矽烷形成該有機矽聚合物中的T Ph單元。原矽酸四乙酯形成該有機矽聚合物中的Q 單元。該任選的甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷形成該有機矽聚合物中的TMe單元。
[0025] 可將除了有機矽和聚酯組分之外的成分添加至該組合物。例如，該組合物可含有 有機顏料和/或無機顏料（如二氧化鈦或硫酸鋇）、粘附至待處理表面的粘合劑、攜帶各成 分但在塗料固化時蒸發的有機溶劑或水載體、或提供磨損保護的增強劑。其可還含有填料 如炭黑或二氧化矽、雲母、消光劑、防粘添加劑和固化催化劑。
[0026] 本發明擴展至基材上的塗層，其特徵在於該塗層包含如上文所定義的有機矽-聚 酯組合物。該塗層可相當薄，例如20-25微米，並且更通常為5至500微米，優選15至100 微米。可以多種方式將塗層施加至基材，例如通過噴塗、淋幕式塗布或輥塗含有所有成分的 組合物。
[0027] 可以若干連續的層施加塗層，各層可具有不同的組成。然而，優選將其作為單一塗 層施加，這可簡化工藝。
[0028] 本發明擴展至帶有塗層的基材，其特徵在於該塗層包含如上文所定義的有機 矽-聚酯組合物。
[0029] 基材優選由鋁、不鏽鋼、鐵、塑料或玻璃製成。
[0030] 本發明擴展至使用如上文所定義的有機矽-聚酯組合物來在基材上形成塗層。
[0031] ^#l[
[0032] A.聚酯樹脂合成
[0033] 將三羥甲基丙烷（TMP，164g)、新戊二醇（NPG，38g)和間苯二甲酸（IPA，202g)添 加至配有水冷式冷凝器、PTFE攪拌器和熱電偶的3頸圓底燒瓶。啟動氮氣吹掃、冷凝器和 加熱套。將這些材料加熱至150°C，然後啟動攪拌器馬達。然後整體加熱至180°C並保持直 至大部分反應水被移除。定期分離（trapped)排出物，並加熱至220°C直至水的放出停止。 保持該溫度並從該混合物提取一些樣品用於測試酸值。當酸值低於l〇mg KOH/g時，關閉加 熱並冷卻至140°C，添加丙二醇單甲醚醋酸酯（PMA，439g)作為稀釋溶劑。
[0034] B.有機矽樹脂合成
[0035] I
[0036] 將配有水冷式冷凝器、PTFE攪拌器和熱電偶的500g三頸圓底燒瓶裝上摩爾比 為6/3/1的苯基二甲氧基娃燒（238. 0g)、甲基二甲氧基娃燒（81.7g)和原娃酸四乙醋 (41. 7g)。將等壓加料漏鬥裝上去離子水（40. 83g)，該去離子水溶解有濃鹽酸（0. 2ml)。啟 動氮氣吹掃。伴隨攪拌滴加水約30分鐘。將該混合物緩慢加熱至60°C並保持1小時。然 後將該混合物逐步加熱至140°C以移除揮發物並保持1小時以及真空抽吸另外1小時。最 後，將其冷卻至低於80°C，過濾並滾筒轉出（drummed off)。所得的樹脂為澄清液體，在 24±1°C下其粘度為約206. 9cp。
[0037] Π
[0038] 將配有水冷式冷凝器、PTFE攪拌器和熱電偶的500g三頸圓底燒瓶裝上摩爾比為 7/3的苯基三甲氧基矽烷（277. 60g)、原矽酸四乙酯（125. 00g)。啟動氮氣吹掃。將等壓 加料漏鬥裝上去離子水（41. 73g)，該去離子水溶解有濃鹽酸（0.2ml)。伴隨攪拌將該矽烷 混合物加熱至40°C。然後用30分鐘滴加水。將該混合物緩慢加熱至170°C並保持3小時 以移除揮發物。最後，將其冷卻至低於60°C，過濾並滾筒轉出。所得的樹脂為澄清液體，在 24±1°C下其粘度為約463. 5cp。
[0039] III
[0040] 將配有水冷式冷凝器、PTFE攪拌器和熱電偶的500g三頸圓底燒瓶裝上摩爾比 為6/3/1的苯基三甲氧基矽烷（237. 6g)、甲基三乙氧基矽烷（106. 8g)和原矽酸四乙酯 (41. 6g)。將等壓加料漏鬥裝上去離子水（39. 93g)，該去離子水溶解有濃鹽酸（0. 2ml)。啟 動氮氣吹掃。伴隨攪拌滴加水約30分鐘。將該混合物緩慢加熱至60°C並保持1小時。然 後將該混合物逐步加熱至140°C以移除揮發物並保持1小時以及真空抽吸另外1小時。最 後，冷卻至低於80°C，過濾並滾筒轉出。所得的樹脂為澄清液體，在24± 1°C下其粘度為約 107. 7cp〇
[0041] C.有機矽-聚酯樹脂合成
[0042] 實例 1
[0043] ?將聚酯（116. 3g)樹脂裝進配有水冷式冷凝器、PTFE攪拌器和熱電偶的500g三 頸圓底燒瓶中。
[0044] ?在氮氣包圍下將有機矽樹脂（I，39. 25g)、作為溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯 (PMA，62.41g)和作為催化劑的鈦酸四正丁酯（0.015g)添加進燒瓶中。
[0045] ?伴隨攪拌將該混合物緩慢加熱至高達120°C，分離（trap off)所產生的甲醇和 乙醇。1小時後，透明的有機矽-聚酯樹脂得以製備。
[0046] ?定期獲取樣品並滴加於玻璃面板上以檢查室溫下的外觀直至澄清。
[0047] ?停止加熱，冷卻至低於60°C，過濾並滾筒轉出。在24±1°C下所製備的樹脂的粘 度為約1442cp。
[0048] 實例 2
[0049] ?將聚酯（116. 3g)樹脂裝進配有水冷式冷凝器、PTFE攪拌器和熱電偶的500g三 頸圓底燒瓶中。
[0050] ?在氮氣包圍下將有機矽樹脂（II，39.25g)、作為溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯 (PMA，93. 7g)和作為催化劑的鈦酸四正丁酯（0.015g)添加進燒瓶中。
[0051] ?伴隨攪拌將該混合物緩慢加熱至高達110°C，分離所產生的甲醇和乙醇。160分 鍾後，透明的有機矽-聚酯樹脂得以製備。
[0052] ?定期獲取樣品並滴加於玻璃面板上以檢查室溫下的外觀直至澄清。
[0053] ?停止加熱，冷卻至低於60°C，過濾並滾筒轉出。在24±1°C下所製備的樹脂的粘 度為約284. 8cp。
[0054] 實例 3
[0055] ?將聚酯（116. 3g)裝進配有水冷式冷凝器、PTFE攪拌器和熱電偶的500g三頸圓 底燒瓶中。
[0056] ?在氮氣包圍下將有機矽樹脂（III，39. 25g)、作為溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯 (PMA，62.41g)和作為催化劑的鈦酸四正丁酯（0.015g)添加進燒瓶中。
[0057] ?伴隨攪拌將該混合物緩慢加熱至高達120°C，分離所產生的甲醇和乙醇。1小時 後，透明的有機矽-聚酯樹脂得以製備。
[0058] ?定期獲取樣品並滴加於玻璃面板上以檢查室溫下的外觀直至澄清。
[0059] ?停止加熱，冷卻至低於60°C，過濾並滾筒轉出。在24±1°C下所製備的樹脂的粘 度為約l〇45cp。
[0060] 比較例
[0061] 以與針對實例1至3所述的相同方式使市售的100% T苯基有機矽樹脂與聚酯樹 脂反應。
[0062] D.件能
[0063] 將最終的樹脂施加至清潔的鋼面板和鋁面板上（60 μ m溼膜）供熱硬度、粘附性和 乙酸（3%)沸水溶液耐受性測試。讓塗層風乾15分鐘，並在280°C的烘箱中烘培10分鐘。
[0064] 熱硬度測試方法（ASTM D3363)
[0065] 將帶塗層的鋼面板置於冷的熱板上。將表面溫度計置於該帶塗層的表面上並啟動 熱板。當面板溫度升高時，通過試圖用鉛芯硬度逐漸增加的繪圖鉛筆刮傷該表面來對塗層 進行評級。塗層硬度評級為不能刮掉塗層的最高鉛筆硬度（H之前的較高數指示較高的硬 度）。
[0066] 粘附件測試方法
[0067] 交叉切割塗層以形成100個網格。在該網格上施加並移除壓敏膠帶。計算剩餘網 格的數目。
[0068] 乙酸溶液耐誇件
[0069] 將帶塗層的鋁面板浸泡進含有3%乙酸的沸水溶液中。2小時後，取出面板並用水 洗滌。觀察塗層的表面狀況。
[0070] 表 1
[0071]
【權利要求】
1. 一種有機矽-聚酯組合物，其特徵在於所述有機矽部分含有Tph單元和Q單元並且 沒有D單元。
2. 根據權利要求1所述的有機矽-聚酯組合物，其特徵在於所述有機矽部分由Tph單 元和Q單元構成。
3. 根據權利要求1所述的有機矽-聚酯組合物，其特徵在於所述有機矽部分還含有?* 單元。
4. 根據權利要求3所述的有機矽-聚酯組合物，其特徵在於所述有機矽部分由Tph單 元、ΤΜε單元和Q單元構成。
5. 根據任何前述權利要求所述的有機矽-聚酯組合物，其特徵在於以所述Tph單元、?* 單元和Q單元的摩爾總和計算，T ph單元、ΤΜε單元和Q單元分別以10-80%、0-70%和1-60%， 優選以30-50 %、30-50 %、10-30 %的摩爾比存在。
6. 根據任何前述權利要求所述的有機矽-聚酯組合物，其特徵在於在所述有機矽部分 中，其餘的烷氧基官能團為40-200摩爾％ (以Si為100%計算）。
7. 根據任何前述權利要求所述的有機矽-聚酯組合物，其特徵在於所述聚酯和有機矽 以90% :10%至10% :90%、優選75% :25%至40% :60%重量百分比的比率存在。
8. 根據任何前述權利要求所述的有機矽-聚酯組合物，其特徵在於所述組合物在 220°C下具有至少2H的熱硬度。
9. 一種形成有機矽-聚酯組合物的方法，其特徵在於將聚酯樹脂或聚酯前體與有機矽 樹脂或有機矽前體在一起混合併反應以形成有機矽-聚酯組合物，其中所述有機矽部分含 有T ph單元和Q單元以及任選的ΤΜε單元並且無 D單元。
10. 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述聚酯前體由間苯二甲酸、新戊二醇和 三羥甲基丙烷形成。
11. 根據權利要求9或10所述的方法，其特徵在於所述有機矽前體由苯基三甲氧基矽 燒或苯基二乙氧基娃燒、原娃酸四乙醋和任選的甲基二甲氧基娃燒或甲基二乙氧基娃燒的 混合物形成。
12. 根據權利要求9至11中任一項所述的方法，其中首先獨立地使有機矽前體和聚酯 前體反應以形成有機矽樹脂和聚酯樹脂，使所述有機矽樹脂與聚酯樹脂一起反應。
13. -種基材上的塗層，其特徵在於所述塗層包含根據權利要求1至8中任一項所述的 有機矽-聚酯組合物。
14. 一種帶有塗層的基材，其特徵在於所述塗層包含根據權利要求1至8中任一項所述 的有機矽-聚酯組合物。
15. 根據權利要求14所述的基材，其特徵在於所述基材由鋁、不鏽鋼、鐵、塑料或玻璃 製成。
16. 根據權利要求1至8中任一項所述的有機矽-聚酯組合物的用途，其用於形成基材 上的塗層。
【文檔編號】C09D183/10GK104245798SQ201380019257
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月11日 優先權日:2012年4月12日
【發明者】託馬斯·貝克梅爾, 盧卡斯·周, 劉志華, 脇田萬裡, 加裡·威貝爾, 傑拉爾德·韋圖克奇, 向小軍, 張芳, 朱佳音 申請人:道康寧公司, 臺灣道康寧股份有限公司, 道康寧(中國)投資有限公司