形成受控的空隙的材料和方法

2023-04-23 22:03:06 2

專利名稱：形成受控的空隙的材料和方法
相關申請的交叉參考本申請要求於2006年4月18日提交的美國臨時申請60/792,793的權益。該臨時申請的公開內容在這裡通過參考進行引用。
背景技術：
在微電子和納米技術工業中均希望能夠沉積能作為製備的輔助材料但一旦製備完成能容易除去的材料。在納米技術領域中一個實例是使用SiO2作為製備的輔助材料以幫助製備矽懸臂結構。一旦製備完成，能通過HF水溶液刻蝕除去SiO2而沒有影響矽。然而使用水溶液除去SiO2，由於在水乾燥過程中的毛細管效應能引起小結構的坍塌，例如在懸臂製備中。也已經報導能使用XeF2相對於SiO2選擇性的刻蝕矽用於該製備，矽覆蓋有薄的有機膜，XeF2能通過該有機膜進行擴散。
在微電子工業中使用犧牲材料的一個實例是使用犧牲有機材料以在有機矽酸鹽玻璃(OSG)中引入空隙以製備多孔OSG。這些空隙的產生將顯著地降低材料的介電常數，因為空氣的介電常數是1.0，而OSG材料的介電常數通常＞2.7。通過引入有效介電常數為1.0的氣隙，獲得微電子製備中介電常數的下限。犧牲有機層的使用是實現這一種希望的方法。
能通過各種方式在半導體基底中所述的形成氣隙。在器件中所述的形成氣隙的一種方法是通過沉積差的保形材料，當在凸起表面間具有間隙的基底頂部沉積時，在這些表面間形成氣隙或空隙。在這方面，如

圖1所示，當間隙部分填充差的保形介電材料時，在一對互連引線間的間隙中所述的形成氣隙。該差的保形材料可以通過例如化學氣相沉積或其它方式進行沉積。然而，該方法對於目前在銅集成中使用的雙層鑲嵌方法(例如參見6,057,226)是不適合的。
美國專利申請號2002/0149085和美國專利號6,472,719B1；6,211,057B1；6,297,125B1；6,268,277B1；6,238,987B1和6,228,763B1公開了方法，其中犧牲材料由具有高HF刻蝕率的旋塗玻璃或化學氣相沉積的含有氧化物的材料構成，後者被橋層加帽，橋層具有在其中形成的開口。然後使用稀釋的HF通過開口除去旋塗的材料。在圖2中參見該技術。
美國專利申請號US 20040099951A1；美國20040094821A1和2002/1016888和2002/002563和美國專利號6,316,347；6,329,279；和6,498,070；6,713,835B1；6,720,655B1公開了方法，其中犧牲材料是被橋層加帽的有機聚合物，橋層具有一個或多個開口，通過在惰性環境下的熱退火或使用氧化劑例如分子氧(O2)燒除以除去聚合物。
發明概述本發明是在基底中所述的形成氣隙的方法。在本發明的一個實施方式中，所述方法包括提供基底；在基底上沉積具有至少一種有機前體的犧牲層；在基底上沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化矽的前體或OSG前體的複合材料層，該成孔劑與犧牲層中的至少一種有機前體相同；對具有犧牲層和複合材料層的基底應用能量以除去犧牲層而提供氣隙和除去成孔劑而形成多孔層。
在本發明的另一實施方式中，所述方法包括提供基底；提供基底；沉積包括矽的犧牲層；沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化矽的前體或有機矽酸鹽玻璃(OSG)前體的複合層；對具有犧牲層和複合層的基底應用能量以除去成孔劑而形成多孔層；使具有犧牲層和多孔層的基底與能夠通過多孔層擴散的含氟試劑在減少的壓力下進行接觸，以選擇性地除去犧牲層而形成氣隙。
在本發明的又一實施方式中，所述方法包括提供基底；沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶解的金屬氧化物犧牲層；沉積具有成孔劑和至少一含矽前體或有機矽酸鹽玻璃(OSG)前體的複合層；對具有犧牲層和複合層的基底應用能量以除去成孔劑而形成多孔層；使具有犧牲層和多孔層的基底與極性能夠通過多孔層擴散的溶劑接觸，以除去犧牲層而形成氣隙。
在本發明的另一實施方式中，所述方法包括提供基底；沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層；沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化矽的前體或有機矽酸鹽玻璃(OSG)前體的複合層，該成孔劑與犧牲層中極性溶劑可溶的金屬氧化物相同；使具有犧牲層和複合層的基底與極性溶劑接觸以除去成孔劑而形成多孔層和除去犧牲層而形成氣隙。
附圖簡述圖1顯示通過現有技術的差的步驟覆蓋形成的氣隙的截面圖。
圖2顯示通過現有技術的橋接層中的空隙除去材料而形成氣隙結構的截面圖。
圖3顯示圖解說明形成本發明結構的方法遞進步驟的截面圖，其中使用應用的能量除去空隙空間中的犧牲材料。
圖4顯示圖解說明本發明可替換的方法和實施方式的遞進步驟的截面圖，其中使用選擇性的刻蝕試劑BrF3來除去空隙空間中的矽犧牲材料。
圖5顯示圖解說明本發明另一可替換方法和實施方式的遞進步驟的截面圖，其中使用極性溶劑例如水來除去空隙空間中的GeO2犧牲材料。
圖6顯示形成雙層鑲嵌銅金屬互連結構的一種可能途徑。
圖7顯示形成單嵌入式銅金屬互連結構的一種可能途徑。
圖8顯示形成雙層鑲嵌銅金屬互連結構的另一可能途徑。
圖9A、9B和9C是通過本發明製備的具有空隙空間的實際結構的掃描電鏡圖像。
發明的詳細描述隨著電子器件尺寸的持續減少，需要具有非常低介電常數的層間介電(ILD)材料。在過去12年間，介電材料已經從SiO2發展到FSG’s、到OSG’s和現在發展到具有2.0介電常數的多孔OSG’s。為了獲得低於2.0的介電常數，必須在OSG薄膜中引入25％或更多的孔隙率。當OSG薄膜中引入的孔隙率量增加時，不僅降低介電常數而且引起機械性能的更大降低。
例如具有介電常數2.9的緻密OSG薄膜具有大約3.0GPa的機械硬度。而通過我們PDEMSTM技術(參見例如美國專利6,583,048和美國專利6,846,515，在這裡通過參考進行引用)，具有大約25％孔隙率的多孔OSG材料具有2.2的介電常數，但僅具有0.8GPa的機械硬度。將該趨勢外延到更低的介電常數，具有低於1.9介電常數的材料可能具有低於0.3GPa的機械硬度。我們已經觀察到的另一趨勢是當孔隙率百分比增加時，互連路徑長度相應增加。通過正電子湮沒壽命(PALS)測量的互連路徑長度是正電子元素能進行遷移而沒有發生碰撞的最長距離的量度，或是連接孔的最長弦。認為互連對於原子層沉積(ALD)考慮和對於與溼處理例如抗蝕劑顯影劑、抗蝕劑剝離劑和CMP料漿的相互作用是重要的。因此，認為在k低於大約1.9的一些情況下，ILD提供差的耐機械性或耐阻擋性，在多孔OSG薄膜和氣隙間的差異開始消失。
迄今，氣隙的製備已經集中在三種主要途徑(i)使用非常不保形的SiO2沉積，導致大的匙孔結構作為氣隙，(ii)通過旋塗方法或CVD使用熱不穩定的聚合物材料進行沉積，(iii)通過使用O2等離子體的活性離子刻蝕下層薄膜或通過使用HF溼刻蝕進行氣隙的各向同性刻蝕。
本發明描述了製備氣隙或空隙空間的三種可替代的方法。所有這三種途徑利用液體或氣體通過多孔OSG或SiO2層進行擴散的能力。該層的孔隙率能在0.1-99體積％孔隙率，更優選10-50體積％孔隙率的範圍。第一種方法利用有機犧牲材料產生氣隙。這是使用例如用於多孔OSG薄膜製備的授予專利PDEMSTM產品的多孔介電層的推廣。在該方法中，使用相同的有機前體，在複合層方法中，犧牲層和成孔劑與OSG共沉積。以這種方式，能利用一種有機材料用於犧牲層和用於製備多孔OSG。第二種方法與第一種方法相似，在由矽構成的犧牲材料上使用多孔加帽層。在該方法中，在圖案化前或後、並在除去成孔劑以產生多孔SiO2或OSG層後，給犧牲層覆蓋複合層，然後將製備的片子暴露於氣體中，相對於SiO2或OSG，選擇性地刻蝕矽，例如XeF2或BrF3能通過多孔SiO2或OSG層進行擴散以除去下面的矽結構並剩下空隙。第三種方法使用在極性溶劑中可溶的(即，水)犧牲無機材料例如GeO2或B2O3。在該方法中，在圖案化前或後、並在除去成孔劑以產生多孔SiO2或OSG層後，給犧牲層覆蓋複合層，然後將製備的片暴露於水或其它極性溶劑，水或其它極性溶劑能通過多孔SiO2或OSG層進行擴散以除去可溶性無機材料(即GeO2或B2O3)並剩下空隙。在水或極性溶劑中添加表面活性劑以提高通過多孔層的擴散是有利的，特別是如果多孔層是疏水的OSG材料。
下面是適用於本發明的氧化矽基前體的非限制性的實施例。在下面的化學式以及整個申請文件中的所有化學式中，術語「獨立地」應理解為主題R基團不僅相對於帶有不同上標的其它R基團獨立地進行選擇，而且相對於任何其它類型相同的R基團獨立地進行選擇。例如在化學式R1n(OR2)4-nSi中，當n＝2或3時，兩個或三個R1無需彼此相同或與R2相同。
-R1n(OR2)3-nSi，其中R1能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3。
-例如二乙氧基甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷-R1n(OR2)3-nSi-O-R3m(OR4)3-m，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3並且m是1-3。
-例如1，3二甲基-1，3-二乙氧基二矽氧烷-R1n(OR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3並且m是1-3。
-實例1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙氧基二矽氧烷-R1n(O(O)CR2)4-nSi，其中R1能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3。
-實例二甲基二乙醯氧基矽烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3m(O(O)CR4)3-m，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3並且m是1-3。
-實例1，3-二甲基-1，3-二乙醯氧基二矽氧烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3m(O(O)CR4)3-m，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3並且m是1-3。
-實例1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙醯氧基乙矽烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3m(OR4)3-m，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2能獨立地為H、C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的；R4能獨立地為C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3和m是1-3。
-實例1，3-二甲基-1-乙酸基-3-乙氧基二矽氧烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2能獨立地為H、C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的；R4能獨立地為C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3並且m是1-3。
-實例1，2-二甲基-1-乙醯氧基-2-乙氧基乙矽烷-R1n(OR2)pO(O)CR4)4-(n+p)Si，其中R1能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，和R4能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3並且p是1-3。
-實例甲基乙醯氧基-叔丁氧基矽烷-R1n(OR2)p(O(O)CR4)4-n-pSi-O-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2和R6能獨立地為C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，以及R4和R5能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3、m是1-3、p是1-3並且q是1-3。
-實例1，3-二甲基-1，3-二乙醯氧基-1，3-二乙氧基二矽氧烷-R1n(OR2)p(O(O)CR4)4-n-pSi-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的；R2、R6能獨立地為C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，以及R4和R5能獨立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，n是1-3、m是1-3、p是1-3並且q是1-3。
-實例1，2-二甲基-1，2-二乙醯氧基-1，2-二乙氧基乙矽烷-式(OSiR1R3)x的環狀矽氧烷，其中R1和R3能獨立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或完全氟化的，並且x可以是2-8之間的任意整數。
-實例1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷能用於SiO2或OSG沉積的其它前體例如是TEOS、三乙氧基矽烷、二-叔丁氧基矽烷、矽烷、乙矽烷、二叔丁氧基二乙醯氧基矽烷等。
本發明指向使用通過電子製備工業中多種已知常規方法中的任一方法沉積的犧牲材料，作為犧牲層在空隙空間製備中的用途。該層在微電子工業的氣隙結構製備中和在納米技術製備中用於「釋放」結構或用於空隙空間製備中特別有用。
將在這裡對在其中含有一個或多個氣隙結構的半導體和形成其的方法進行描述。在一個實施方式中，在層狀基底中在導線間的至少部分空間中形成一個或多個氣隙。這裡所使用的術語「導線」通常指的是金屬線、跡線、絲、互連導線、信息通路或為基底中耦合或互連電路提供信號通路的信號介質。結構易於放大到多層和適於單或雙層鑲嵌處理。在某些實施方式中，介電層可以是固體材料或可替代地可以為多孔和/或含有空隙、空穴或氣隙。
第一種實施方式有機不穩定的犧牲材料在這個實施方式中，使用犧牲有機層來產生空隙空間。通過使用至少一種相同的有機前體用於沉積犧牲層和作為複合層中的成孔劑，例如PDEMSTM層，它允許在器件中建造梯度。因為使用相同的前體作為犧牲層前體和作為有機成孔劑前體，所以能最初僅使用至少一種有機前體、然後添加至少一種OSG前體進行PECVD過程的操作，在犧牲層和多孔層之間能形成無縫梯度。美國專利號6,583,048和6,846,515、6,054,206、6,054,379、6,171,945和WO99/41423提供了一些實例性的可用於形成本發明的有機矽酸鹽薄膜的CVD方法。
不受限於理論，用於複合層中的成孔劑和作為犧牲層沉積的有機前體的本質具有某些希望的屬性。有機前體應能夠以氣體形式輸送到反應室中，因此希望有機前體在50℃或更高溫度具有可測量的蒸氣壓。希望有機前體應在反應室中以這樣一種方式反應使得它形成在100℃或更高溫度不具有顯著蒸氣壓的材料，更優選的，希望成孔劑反應而形成在高於200℃不具有明顯蒸氣壓的材料。
有機分子中的不飽和度數目被定義為分子中多鍵數量或環結構的數量。因此，分子中單個雙鍵或單個環結構為一個不飽和度，而三鍵或環結構中的雙鍵為兩個不飽和度。有機前體中不飽和度數目將影響沉積反應，不飽和度數目較高通常導致較高的沉積速率。然而，不受限於理論，通常觀察到由具有較高不飽和度的有機前體沉積的材料更難於被完全除去，因此必須在沉積和除去間找到平衡。
在一些情況下，在分子中可具有可提高成孔劑或犧牲材料沉積的雜原子(例如氧、單或硫)是有利的。相信在等離子體環境中，雜原子將增加電子俘獲的截面，因此增加氣相中中性自由基的數目。中性自由基數量的增加將增加沉積效率，因為相信沉積基於中性自由基的反應。
下面是適於本發明有機前體的非限制性的材料實例。
1)通式CnH2n的環烴，其中你＝4-14，其中環狀結構中的碳原子數在4到10之間，其中能在環狀結構上具有多個取代的簡單烴或支鏈烴。
實例包括環己烷、1，2，4，-三甲基環己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基)環己烷，環辛烷、甲基環辛烷等。
2)通式CnH(2n+2)-2y的直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和烴，其中n＝2-20，y＝0-n。
實例包括乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-2，3-丁二烯、取代的二烯烴等。
3)通式CnH2n-2x的單或多不飽和環烴，其中x是分子中不飽和位置的數目，n＝4-14，其中環狀結構上的碳原子數在4和10之間，其中在環狀結構中能具有多個取代的簡單烴或支鏈烴。不飽和度能位於環內或環狀結構的一個烴取代基上。
實例包括辛烷、1，5-辛二烯、己烯、乙烯-環己烷、二甲基環己烷、α-萜品烯、萜烯、1，8-萜二烯、乙烯-環己烯。
4)通式CnH2n-2的雙環烴，其中n＝4-14，其中雙環中的碳原子數在4-12之間，其中在環狀結構中能具有多個取代的簡單烴或支鏈烴。
實例包括降莰烷、螺環壬烷、十氫化萘等。
5)通式CnH2n-(2+2x)的多不飽和雙環烴，其中x是分子中不飽和位置數，n＝4-14，其中雙環結構中的碳原子數在4和12之間，其中在環狀結構中能具有多個取代的簡單烴或支鏈烴。不飽和度能位於環內或環結構的一個烴取代基上。
實例包括莰烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。
6)烴通式CnH2n-4的三環烴，其中n＝4-14，其中三環結構中的碳原子數在4和12之間，在環結構中能具有多個取代的簡單烴或支鏈烴。
實例包括金剛烷。
7)包含一個或多個醇基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-z(OH)z的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述化合物中醇基的數目並且在1和4之間，並且其中醇官能團可以在環外和/或環內。其實例有丙醇(n＝3，x＝0，z＝1)、乙二醇(n＝2，x＝0，y＝0，z＝2)、己醇(n＝6，x＝0，y＝0，z＝1)、環戊醇(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)、1，5-己二烯-3，4-二醇(n＝6，x＝0，y＝2，z＝2)、甲酚(n＝7，x＝1，y＝3，z＝1)和間苯二酚(n＝6，x＝1，y＝3，z＝2)等。
8)包含一個或多個醚基並且通式為CnH2n+2-2x-2yOz的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述結構中醚鍵的數目並且在1和4之間，並且其中醚鍵可以在環外和/或環內。其實例有乙醚(n＝4，x＝0，y＝0，z＝1)、2-甲基-四氫呋喃(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)、2，3-苯並呋喃(n＝8，x＝2，y＝4，z＝1)、乙二醇二乙烯基醚(n＝6，x＝0，y＝2，z＝2)、桉樹腦(桉葉油素)(n＝10，x＝2，y＝0，z＝1)等。
9)包含一個或多個環氧基團並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述結構中環氧基團的數目並且在1和4之間，並且其中環氧基團可連接在環上或直鏈上。其實例有1，2環氧-3-甲基丁烷(n＝5，x＝0，y＝0，z＝1)、1，2-環氧-5-己烯(n＝5，x＝0，y＝1，z＝1)、氧化環己烯(n＝6，x＝1，y＝0，z＝1)、9-氧雜二環[6.1.0]壬-4-烯(n＝8，x＝1，y＝1，z＝1)等。
10)包含一個或多個醛基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述結構中醛基的數目並且在1和4之間。其實例有環戊烷甲醛(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)等。
11)包含一個或多個酮基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述結構中酮基的數目並且在1和4之間，並且其中酮基可以在環外和/或環內。其實例有3，4-己二酮(n＝6，x＝0，y＝0，z＝2))、環戊酮(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1))、2，4，6-三甲苯基氧化物(n＝6，x＝0，y＝1，z＝1)等。
12)包含一個或多個羧基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-3z(OOH)z的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述結構中羧基的數目並且在1和4之間。其實例有環戊烷甲酸(n＝6，y＝1，x＝0，z＝1)等。
13)包含偶數個羧基並且酸官能團被脫水以形成環狀酸酐基團的烴結構，其中所述結構的通式為CnH2n+2-2x-2y-6z(O3)z，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述結構中酸酐基的數目並且為1或2。其實例有馬來酸酐(n＝2，x＝0，y＝1，z＝1)等。
14)包含酯基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目，其中沒有不飽和鍵與酯的羰基共軛，z是所述結構中酸酐基的數目並且為1或2。其實例有等。
15)包含丙烯酸酯官能團並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z的烴結構，其中所述官能團由酯基和至少一個與酯基的羰基共軛的不飽和鍵組成，n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且大於或等於1，其中至少一個不飽和鍵與酯的羰基共軛，z是所述結構中酯基的數目並且為1或2。其實例有甲基丙烯酸乙酯(n＝6，x＝0，y＝1，z＝1)等。
16)包含醚基和羰基官能團並且通式為CnH2n+2-2w-2x-2z(O)y(O)z的烴結構，其中n＝1-12，w是所述結構中環的數目並且在0-4之間，x是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，y是所述結構中羰基的數目，其中羰基可以為酮和/或醛，z是所述結構中醚基的數目並且為1或2，並且醚基可以在環外和/或環內。其實例有乙氧基異丁烯醛(n＝6，w＝0，x＝1，y＝1，z＝1)等。
17)包含醚和醇官能團並且通式為CnH2n+2-2w-2x-2z(OH)y(O)z的烴結構，其中n＝1-12，w是所述結構中環的數目並且在0-4之間，x是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，y是所述結構中醇基的數目z是所述結構中醚基的數目並且為1或2，並且其中醚基可以在環外和/或環內。其實例有3-羥基四氫呋喃等。
18)包含選自下面官能團醇、醚、羰基和羧酸的任何組合併且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2y-3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z的烴結構，其中n＝1-12，u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，w為通式中醇基的數目並且在0和4之間，x是所述結構中醚基的數目且在0和4之間並且其中醚基可以是環外或環內的，y是所述結構中羰基的數目並且在0和3之間，其中所述羰基可以是酮和/或醛，z是所述結構中羧基的數目並且在0和2之間。
19)包含一個或多個伯胺基並且並且通式為CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述化合物中胺基的數目並且在1和4之間，並且其中胺官能團可以是環外和/或環內的。其實例有環戊胺(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)等。
20)包含一個或多個仲胺基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述化合物中仲胺基的數目並且在1和4之間，並且其中胺官能團可以是環外和/或環內的。其實例有二異丙胺(n＝6，x＝0，y＝0，z＝1)、哌啶(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)、吡啶(n＝5，x＝1，y＝3，z＝1)等。
21)包含一個或多個叔胺並且通式為CnH2n+2-2x-2y-3z(N)z的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述化合物中叔胺基的數目並且在1和4之間，並且其中胺官能團可以是環外和/或環內的。其實例有三乙胺(n＝6，x＝0，y＝0，z＝1)、N-甲基吡咯烷(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)、N-甲基吡咯(n＝5，x＝1，y＝2，z＝1)等。
22)包含一個或多個硝基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-z(NO2)z的烴結構，其中n＝1-12，x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述化合物中硝基的數目並且在1和4之間，並且其中硝基官能團可以是環外和/或環內的。其實例有硝基環戊烷(n＝5，x＝1，y＝0，z＝1)、硝基苯(n＝6，x＝1，y＝3，z＝1)等。
23)包含胺和醚官能團並且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z的烴結構，其中n＝1-12，u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，w是伯胺基的數目，x是仲胺基的數目，y是叔胺基的數目，並且1＜w+x+y＜4，z是所述化合物中醇基的數目並且在1和4之間，並且其中醇基和/或胺基官能團可以是環外和/或環內的。其實例有2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(n＝4，u＝0，v＝0，w＝1，x＝1，y＝0，z＝1)，N-甲基嗎啉(n＝5，u＝1，v＝0，w＝0，x＝0，y＝1，z＝1)等。
24)包含胺和醇官能團並且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z的烴結構，其中n＝1-12，u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，w是伯胺基的數目，x是仲胺基的數目，y是叔胺基的數目，並且1＜w+x+y＜4，z是所述化合物中醚基的數目並且在1和4之間，並且其中醚基和/或胺基可以是環外和/或環內的。其實例有四氫糖胺(n＝5，u＝1，v＝0，w＝1，x＝0，y＝0，z＝1)等。
25)包含胺和羰基官能團並且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-2z(NH2)w(NH)x(N)y(O)z的烴結構，其中n＝1-12，u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，w是伯胺基的數目，x是仲胺基的數目，y是叔胺基的數目，並且1＜w+x+y＜4，z是所述化合物中羰基的數目並且在1和4之間，其中羰基可以醛和/或酮，羰基和/或胺基可以是環外和/或環內的。其實例有N，N-二乙基甲醯胺(n＝5，u＝0，v＝0，w＝0，x＝0，y＝1，z＝1)、(二甲胺)丙酮(n＝5，u＝0，v＝0，w＝0，x＝0，y＝1，z＝1)、N-甲基吡咯烷酮(n＝5，u＝1，v＝1，w＝0，x＝0，y＝1，z＝1)等。
在圖3A-H中和實施例4中舉例說明了該技術，使用至少一種相同的有機前體沉積複合層中的犧牲層和成孔劑。在圖3A中，提供裸矽晶片，儘管可以在微電子或納米技術器件製備中的任意階段製備該矽晶片。第一步驟是如圖3B所述的通過PECVD利用至少一種有機前體沉積犧牲層。在該犧牲層頂部沉積硬掩膜，該硬掩膜可以是具有對光刻膠和犧牲層好的刻蝕選擇性的任何材料，在圖3C中描述使用由DEMS和Limonen沉積的複合薄膜作為硬掩膜。如圖3D所示，下一步驟是應用圖案轉移層，這能通過多種技術獲得，例如通過應用、曝光和光刻膠顯影或通過納米壓印轉移，或根據應用可通過噴墨技術。圖3E描述在刻蝕硬掩膜後的結構，例如能通過RIE或溼刻蝕。接下來如圖3E所示，通過例如O2RIE將圖案轉移到犧牲層上，在該步驟中，將圖案轉移材料(即光刻膠)的刻蝕速度和厚度工程化，使得當犧牲層刻蝕(這限制了可對犧牲層具有負面影響的灰化步驟)時硬掩膜上的圖案轉移材料被完全除去是有利的。在將犧牲層圖案化後，然後如圖3G所示利用與沉積犧牲層相同的至少一種有機前體、通過PECVD在該結構頂部沉積PDEMSTM複合層，因此確保犧牲層能夠通過多孔OSG層。最後，通過任意技術除去成孔劑和犧牲層，在圖3H中描述了熱退火技術。
通過SEM測試薄膜的截面以確定通過多孔OSG層除去犧牲有機材料的效果。圖9A顯示在熱退火除去犧牲材料後並在多孔OSG網絡中留有「孔道」的SEM照片。
第二種實施方式選擇性地刻蝕的矽的犧牲材料已知氣態的含氟選擇性刻蝕氣體(例如XeF2或BrF3)，將相對於二氧化矽選擇性地刻蝕矽，例如參見Lopez等人Micro Total Analysis Systems 2002，Proceedings of the μTAS 2002 Symposium，6th，Nara，Japan，Nov.3-7，2002(2002)，934-936。刻蝕選擇性由單晶-多晶-或無定形矽與使用的XeF2、BrF3等間增加的化學活性獲得。這種類型製備的一個實例是形成懸臂，通過在矽上沉積多晶矽層為SiO2，然後在多晶矽頂部塗覆第二層SiO2，在圖案化和刻蝕頂層SiO2層和多晶矽層後，通過使用XeF2來選擇性地刻蝕多晶矽層而形成懸臂。
在本發明的第二實施方式中，含氟的選擇性刻蝕氣體通過在多晶矽或無定形矽層上形成的多孔矽酸鹽或多孔OSG加帽層進行擴散以刻蝕下層的多晶或無定形矽，並刻蝕頂層周圍的下面的層而無需對結構進行開口(即無需側向擴散)。以這種方式，能除去矽層而無需製備通道以用於刻蝕氣體的擴散。
能夠使用該技術的實例是在半導體製備中氣隙的形成、用於氣體或液體輸送通道的形成，例如用於通過微毛細管制備的藥物輸送，或用於先進光纖光纜製備中中空芯的形成。在除去矽前，能夠製備多層多孔SiO2或多孔OSG和矽將允許能夠製備微毛細管的互連層，微毛細管能以與微晶片中電路相似的方式相互作用，特別是對於晶片上的化學物質。
圖4A-I顯示了典型的形成孔隙的途徑。在該方法中，在氧環境中對矽晶片(圖4A)進行熱氧化以形成對於阻止選擇性的含氟刻蝕氣體與矽晶片反應是必要的SiO2層(圖4B)，如果使用非矽下層，那麼該步驟不是必須的。在該SiO2上，能例如使用高溫熱CVD由矽烷沉積多晶矽層(圖4C)。如圖4D所述的下一步驟是應用圖案轉移層，這能通過各種技術例如通過應用、曝光和光刻膠顯影而獲得，或通過納米壓印轉移或依靠所述應用能夠通過噴墨技術獲得。圖4E描述了矽層被刻蝕後的結構，例如能通過RIE或使用例如Cl2或HBr進行刻蝕。接著，在灰化步驟除去圖案轉移材料(即光刻膠)，在灰化步驟中能使用多種不同方法，即O2活性離子刻蝕步驟、O2下遊灰化、還原灰化例如H2或NH3下遊灰化，或UV輔助的灰化等。然後如圖4G所示，給這些導線塗覆了複合氧化矽或OSG。能利用任意方法形成複合層，例如使用旋塗器和Meso-ELK產品(Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA)，如美國專利6,365,266；6,592,980；6,818,289和6,942,918所描述的，這些專利在這裡通過參考進行引用；或通過PSEMTM方法的PECVD進行沉積(Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA)，如美國專利6,583,048和美國專利6,846,515描述的。然後如圖4H所示在退火步驟中除去用於形成多孔氧化矽或多孔OSG的成孔劑，該退火步驟能是任意過程，例如在惰性氣氛下的熱退火、在氧化氣氛下的熱退火、在真空的熱退火、活性離子例如O2等離子體、在氣氛下或還原壓力下的UV退火等。然後如圖4I所示這些樣品在10託和室溫下暴露於BeF3一段時間。
用於本發明形成氣隙的其它矽選擇性刻蝕劑包括HF、惰性氣體滷化物、滷間化合物，例如IF5、BrCl3、IF7和CIF3。
BrF3和XeF2在SiO2或OSG上刻蝕矽的選擇性依賴於溫度，較低的溫度導致較高的選擇性。
圖9B顯示將結構暴露於BrF3以除去犧牲矽材料並在多孔OSG網絡中留下「通道」後的SEM照片。
不受限於理論，能夠製備在適當位置具有矽的整體半導體器件，然後在切割晶片後，將晶片暴露於選擇性含氟刻蝕氣體以除去矽和選擇性的產生氣隙，這可在封裝過程中提供機械完整性的優點，這對於具有差機械完整性的材料是主要問題。
能夠預見，用於製備具有液體或氣體通道的器件能將多晶或無定形矽層刻蝕成圖案，通過允許多層通道允許在沿晶片的特定位置進行化學物質的混合，能在單晶片上進行分子多步合成。一旦製備希望結構的多孔氧化矽或OSG和多晶或無定形矽層，將器件暴露於選擇性的含氟刻蝕氣體中以刻蝕矽並留下開口通道。如果需要，在多孔氧化矽或OSG層中進行填充是有利的，以阻止氣體或液體通過多孔層從一個通道擴散到另一通道。可進行的一種方式是給孔填充可聚合的有機物，例如能被活化進行聚合以有效填充孔的液體。能使孔中的液體比通道中的材料更少程度揮發的毛細管作用促進該過程。
中空芯光纖光纜的製備是有利的，因為空氣(RI＝1)和多孔氧化矽或OSG(RI＝1.2-1.46)間反射指數(RI’s)的大的差異，與常規實芯光纖光纜相比，這種差異將允許更大的信號密度並降低信號損失。為了製備中空芯光纖光纜，可預見，首先形成多晶或無定形矽的薄絲，然後塗覆複合氧化矽或OSG層，接著在退火步驟中除去成孔劑。然後使用選擇性含氟刻蝕氣體刻蝕矽芯。然後再給中空芯光纖塗覆另一層以提供機械強度是有利的。
第三實施方式在極性溶劑中溶解的犧牲材料也希望使用多孔矽酸鹽層和水溶性金屬氧化物例如氧化鍺(GeO2)以製備結構作為本發明的實施方式。已知GeO2是水溶性氧化物材料，能通過任何技術例如化學氣相沉積或PECVD由容易獲得的前體材料或由使用預氧化物的旋塗技術然後進行退火步驟沉積GeO2。形成水溶性金屬氧化物的前體的實例是例如但不限制於選自四甲基鍺烷、鍺烷、四甲氧基鍺和四乙氧基鍺的鍺(Ge)基前體；和選自三甲基硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和乙硼烷的硼(B)基前體。儘管SiO2和OSG薄膜不是水溶性的，但它們允許水通過它們擴散，因此允許例如被多孔矽酸鹽或多孔OSG層覆蓋的GeO2的溶解。
本發明還打算在水溶性金屬氧化層上使用多孔矽酸鹽塗層以允許水通過多孔層進行擴散並刻蝕下層的水溶性金屬氧化物層而無需刻蝕結構以暴露下層的邊緣。
可能使用該技術的實例是在半導體製備中氣隙的形成、用於輸送氣體或液體例如用於藥物輸送的通道的形成或用於先進光纖光纜製備中中空芯的形成。
圖5A-I顯示形成空隙空間的典型途徑。在該方法中，給矽晶片塗覆一層水溶性金屬氧化物層，例如GeO2(圖5A)。在該水溶性金屬氧化物層上，能使用例如PECVD方法沉積阻擋層例如SiO2層(圖4B)，在這種情況下使用阻擋層來在光刻以顯影抗蝕劑圖案過程中阻止水溶性金屬氧化物在氫氧化四甲基銨中的溶解(5C圖)，如果使用其它圖案轉移技術例如噴墨或壓印技術，那麼該層不是必需的。圖5D描述刻蝕水溶性金屬氧化物後的結構，這能通過例如RIE或使用任何碳氟化合物包括CF4、C4F6/C4F8等進行刻蝕。如圖5F所示，下一步驟是在灰化步驟中除去圖案轉移材料(即光刻膠)，在灰化步驟中能使用許多不同的方法，即O2活性離子刻蝕步驟、O2下遊灰化、還原灰化例如H2或NH3下遊灰化，或UV輔助的灰化等。然後如圖5G所示，這些導線塗覆複合氧化矽或OSG。能利用任意方法形成複合層，例如使用旋塗器和Meso-ELK產品(Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA)，如美國專利6,365,266；6,592,980；6,818,289和6,942,918描述的，這些專利在這裡通過參考進行引用；或通過PSEMTM方法中的PECVD進行沉積(Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，PA)，如美國專利6,583,048和美國專利6,846,515描述的。然後如圖4H所示，在退火步驟中除去用於形成多孔氧化矽或多孔OSG的成孔劑，該退火步驟能是任意過程，例如在惰性氣氛下的熱退火、在氧化氣氛下的熱退火、在真空的熱退火、活性離子例如O2等離子體、在氣氛下或還原壓力下的UV退火等。然後如圖5I中所示，將這些樣品在10託和室溫下暴露於BeF3一段時間。
圖9C顯示用水溶解GeO2部分以除去犧牲的水溶性金屬氧化物並在多孔OSG網絡中留下「通道」的SEM照片。
用於氣隙製備時，模式將與使用純成孔劑作為犧牲層的方法相似，除了在該方法中使用GeO2作為犧牲層外，實際上，能夠在氣隙製備前製備整個半導體器件，這可在封裝中提供機械完整性的優點，這對於具有差機械完整性的材料是主要問題。
用於液體或氣體通道，能預見，能將GeO2層刻蝕成圖案，通過允許多層通道允許在沿晶片的特定位置上進行化學物質的混合，能在單晶片上進行分子多步合成。一旦製備希望結構的多孔氧化矽或OSG和GeO2層，將器件暴露於水中以刻蝕GeO2並留下開口通道。如果需要，在多孔氧化矽或OSG層中進行填充是有利的，以阻止氣體或液體通過多孔層從一個通道擴散到另一通道。可進行的一種方式是給孔填充可聚合的有機物，例如能被活化進行聚合以有效填充孔的液體。通過能使孔中的液體比通道中的材料更少程度揮發的毛細管作用促進該過程。
中空芯光纖光纜的製備是有利的，因為空氣(RI＝1)和多孔氧化矽或OSG(RI＝1.2-1.4)間反射指數(RI)的大的差異，與常規實芯光纖光纜相比，這種差異將允許更大的信號密度並降低信號損失。為了製備中空芯纖維光纜，可預見，首先形成GeO2的薄絲，然後塗覆多孔氧化矽或OSG層，然後使用水溶解矽芯。然後再給中空芯光纖塗覆另一層以提供機械強度是有利的。
能使用B2O3代替GeO2作為水溶性金屬氧化物。能使用各種極性溶劑，例如乙醇、乙醚、含有雜原子的分子、酯、酮、醛和這些溶劑的混合物來代替水。
也能夠共沉積GeO2和或B2O3連同SiO2和或OSG以通過無機成孔劑的溶解來形成多孔層，以這種方式，能通過在水中溶解GeO2和或B2O3完成器件的製備。
沉積方法如在前提及的，使用各種不同的方法在至少部分基底上由前體組合物或混合物來沉積犧牲材料和複合層。這些方法可各自使用或組合使用。一些可用於形成有機矽酸鹽玻璃的方法的實例包括熱化學氣相沉積、等離子增強的化學氣相沉積(「PECVD」)、高密度PECVD、光輔助的CVD、等離子-光輔助的(「PPECVD」)、低溫化學氣相沉積、化學輔助的氣相沉積、熱絲化學氣相沉積(aka iCVD或cat-CVD)、光誘發的化學氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、由超臨界流體的沉積，或傳輸聚合(「TP」)。在某些優選的實施方式中，在100-425℃、優選200-425℃、更優選200-350℃溫度範圍內進行沉積。儘管有時這裡使用的化學試劑可被描述為「氣態」，但應理解為化學試劑可直接以氣體輸送到反應器中，以蒸發的液體、升華的固體輸送和/或通過惰性載氣輸送到反應器。
在本發明的某些實施方式中，通過等離子輔助的化學氣相沉積方法形成犧牲材料和複合材料。簡單地說以PECVD方法，將化學試劑流入反應室中例如真空室，並且等離子體能量使化學試劑活化，因此在至少部分基底上形成薄膜。在這些實施方式中，能通過共沉積形成基底的層，或可替換地，通過氣態混合物依次沉積，該混合物包括至少一種形成犧牲層的等離子體聚合有機材料和至少一層形成複合層的含有氧化矽的前體例如有機矽烷或有機矽氧烷。在某些實施方式中，應用於試劑的等離子體能量可以在0.02-7瓦特/cm2、更優選在0.3-3瓦特/cm2範圍。每種試劑的流速可以在10-5000sccm範圍。本發明PECVD過程沉積中的真空室中壓力可在0.01-600託範圍、優選在1-10託的範圍。然而應理解的是，工藝參數例如等離子體能量、流速和壓力可以依靠多種因素例如基底表面積、在PECVD過程中使用的設備等進行變化。
除了一種或多種化學試劑外，能在沉積反應前、過程中和/或後在真空室中充入附加材料。這種材料包括例如惰性氣體(例如，He、Ar、N2、Kr、Xe、等，可用於較少揮發的前體的載氣和/或能促進所沉積材料的固化和提供更穩定的最終薄膜)和活性物質，例如氣態或液體有機物、NH3、H2、CO2、CO、O2或N2O。CO2是優選的載氣。
對氣態試劑應用能量以促使氣體反應和在基底上形成薄膜。能通過例如熱、熱絲、等離子體、脈衝等離子體、螺旋(helicon)等離子、高密度等離子體、感應耦合等離子和遠程等離子方法提供這種能量。能使用二級射頻頻率源調整基底表面上的等離子體特性。優選地，通過等離子體增強的化學氣相沉積形成薄膜。特別優選的在13.56MHz頻率產生電容耦合等離子。
基於基底的表面積，等離子體功率優選0.02-7瓦特/cm2、更優選0.3-3瓦特/cm2。使用具有低電離能以降低等離子體中電子溫度的載氣是有利的，這又將引起OSG前體中較少的碎裂。這種類型的低電離氣體的實例包括CO2、NH3、CO、CH4、Ar、Xe和Kr。
對於每單個200mm晶片，每種氣態試劑的流速優選為10-5000sccm，更優選為30-1000sccm。選擇各自的速率以提供薄膜中希望的結構形成體和氣孔形成體的量。實際需要的流速可依據晶片尺寸和腔室的構造，並不限制於200mm晶片或單個晶片腔室。在某些實施方式中，可以以至少50nm/分鐘的沉積速度沉積薄膜。
在沉積過程中，真空室的壓力優選為0.01-600託，更優選為1-15託。
薄膜優選被沉積到0.002-10微米厚度，儘管厚度能根據需要進行變化。在沒有圖案化的表面上沉積的覆蓋薄膜具有優異的均勻性，除去適當的邊緣以外，其中例如基底5mm最外邊緣不包括在均勻性的統計計算中，在橫跨基底的1個標準偏差厚度上，其厚度變化小於2％。
如同上面描述的氣相沉積方法，在某些實施方式中能夠夠使用旋塗技術應用複合薄膜，例如Air Product and Chemicals Meso-ELKTM薄膜，例如根據美國專利7,122,880沉積的薄膜。
通常利用旋塗技術使用混合物形成這些薄膜。混合物通常包括至少一種氧化矽源和至少一種成孔劑。混合物還可包括其它組分，例如但不限於水、溶劑、催化劑和/或離子添加劑。
如前面描述的，混合物包括至少一種氧化矽源。這裡使用的「氧化矽源」是具有矽(Si)和氧(O)的化合物，並且可能附加取代基例如但不限制為其它元素例如H、B、C、P或滷化物原子和有機基團例如烷基基團或芳基基團。這裡使用的術語「烷基」包括直鏈、支鏈或環狀烷基基團，含有1-24碳原子，優選1-12碳原子和更優選1-5碳原子。該術語也應用於含有其它基團的烷基部分，例如滷代烷基、芳烷基。術語「烷基」也應用於被取代的烷基部分，例如用羰基官能團取代的烷基部分。這裡使用的術語「芳基」是指具有芳族特徵的6-12碳環。術語「芳基」也應用於被取代的芳基部分。氧化矽源可包括具有多個Si-O鍵的材料，但也能包括Si-O-Si橋、Si-R-Si橋、Si-C鍵、Si-H鍵、Si-F鍵或C-H鍵。優選至少一個氧化矽源賦予了介電材料中最小量的Si-OH鍵。
用於形成本發明薄膜的混合物還包括成孔劑。這裡使用的「成孔劑」是用於在所得薄膜中產生空隙體積的試劑。用於本發明複合材料的適合成孔劑包括不穩定的有機基團、溶劑、可分解的聚合物、表面活性劑、枝狀體(dendrimers)、高度枝化的聚合物、聚氧化烯化合物、有機大分子或其組合。適合的成孔劑的另外實例包括已經轉讓給本發明受讓人的待審專利申請代理人案號06274P2中描述的成孔劑。
在本發明的某些實施方式中，成孔劑可包括不穩定的有機基團。當在反應混合物中具有一些不穩定的有機基團時，不穩定的有機基團可含有充分的氧並在固化步驟中轉變為氣態產物。含有不穩定有機基團的化合物的一些實例包括在美國專利號6,171,945中公開的化合物，該專利在這裡通過參考進行全部引用。
在本發明的一些實施方式中，成孔劑可以是溶劑。在這方面，該溶劑通常存在於與基質材料的至少一部分發生交聯的過程中。典型的用來幫助氣孔形成的溶劑具有相對較高的沸點，即高於175℃或高於200℃。適於在本發明混合物中用於成孔劑的溶包括例如在美國專利號6,231,989中提供的那些溶劑。
在某些實施方式中，成孔劑可以是小分子，例如在參考文獻Zheng等人「Synthsis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives asTemplates via a Sol-Gel Process」，J.Inorg.Organomet.Polymers，1，103-113(2000)中描述的那些。
成孔劑也可以是可分解的聚合物。可分解的聚合物可以是可輻射分解的，或者更優選是可熱分解的。除非有相反的明確表述，這裡所用的術語「聚合物」也包括術語低聚物和/或共聚物。可輻射分解的聚合物是在暴露於例如紫外線、X-射線、電子束等輻射時分解的聚合物。可熱分解的聚合物在接近氧化矽源材料縮合溫度的溫度下進行熱分解並且在至少一部分發生交聯的過程中存在。這樣的聚合物是可以培育玻璃固化反應的模板、可以控制和確定氣孔的尺寸和可以在加工過程的適合時間分解並從基質中擴散出來的那些聚合物。這些聚合物的實例包括具有三維結構的聚合物，例如但不限於，嵌段共聚物、即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射狀二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；枝形接枝共聚物；遞變嵌段共聚物；和這些構造的組合。可分解聚合物的其它實例見於美國專利號6,204,202中，該專利通過參考全部進行引用。
成孔劑可以是高度支化的或枝狀的聚合物。高度支化和枝狀的聚合物通常具有低的溶液和熔體粘度，由於表面官能團而具有高化學反應性，並且即使在較高分子量中也具有提高的溶解度。適合的可分解的高度支化聚合物和枝狀聚合物的一些非限制性實例在「Comprehensive Polymer Science」，2ndSupplement，Aggarwal，pp.71-132(1996)中提供，通過參考全部進行引用。
在形成薄膜的混合物中的成孔劑也可包括聚氧化烯化合物，例如聚氧化烯非離子表面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物和它們的組合。其中一個實例是包括C2-C6烷基部分的聚氧化烯，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和它們的共聚物。
本發明的成孔劑也可以包括表面活性劑。對於其中通過加入表面活性劑(所述表面活性劑隨後被除去)而引入孔的氧化矽溶膠-凝膠基薄膜改變表面活性劑的量可以改變孔隙率。典型的表面活性劑表現出兩親性質，意味著它們同時是親水的和疏水的。兩親性表面活性具有對水有強親和性的親水頭基和長的疏水尾部，該疏水尾部是親有機的並且排斥水。表面活性劑可以是陰離子的、陽離子的、非離子的或兩性的。表面活性劑的進一步分類包括矽氧烷表面活性劑、聚(氧化烯)表面活性劑和氟化學品表面活性劑。
在其中通過旋塗方法形成薄膜的實施方式中，所述混合物包括，除其它外，至少一種氧化矽源、成孔劑、催化劑、離子添加劑和水。在某些優選的實施方式中，混合物還包括溶劑和表面活性劑。總之，在基底上分散混合物和蒸發溶劑和水能形成薄膜。通常通過將塗覆的基底固化到一個或多個溫度並且持續足夠的時間而除去表面活性劑和剩餘的溶劑和水以產生複合物薄膜。
然後進一步對塗覆的基底進行加熱或固化到以形成多孔SiO2或OSG薄膜。具體的溫度和持續的時間將依賴於混合物的組分、基底和希望的孔體積進行變化。在某些實施方式中，在兩個或多個溫度下而不是受控的升溫或熱滲透下進行固化步驟。典型的低於300℃的第一溫度可以從混合物中除去水和/或溶劑並還發生交聯反應。第二溫度可以除去成孔劑，並基本上但不必完全使材料交聯。
有機成孔劑和犧牲材料的除去通過能包括熱退火、化學處理、原位或間接等離子體處理、電子束處理、光固化和/或微波的固化步驟來除去有機成孔劑和犧牲材料。也可使用其它原位或沉積後處理以提高剩餘多孔SiO2或多孔OSG的材料性能，例如硬度、穩定性(相對於收縮、暴露於空氣中、刻蝕、溼刻蝕等)、整體性、一致性以及粘附性。所述處理可使用除去成孔劑的相同或不同的手段在除去成孔劑之前、期間和/或之後應用於所述薄膜。因此在這裡使用的術語「」後處理」指的是利用能量(例如加熱、等離子體、光量子、電子、微波等)或化學物質對薄膜的處理，以除去成孔劑、穩定薄膜和/或提高材料性能。
後處理的條件能進行明顯變化。例如，能在高壓或在真空環境下進行後處理。
在下麵條件下進行退火。
環境可為惰性的(例如氮氣、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。壓力優選為約1-約1000託。然而，對於熱退火和任何其它的後處理方式，真空環境也是可能的。溫度優選為200-500℃，升溫速率為0.1-100℃/分鐘。總的退火時間優選為0.01分鐘至12小時。
在下麵條件下進行等離子體處理以選擇性地除去不穩定基團和可能對OSG薄膜進行化學物質改性。
環境可為惰性的(例如氮氣、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。等離子體的功率優選為0-5000W。溫度優選為室溫到500℃。壓力優選為10毫託至大氣壓力。總的固化時間優選為0.01分鐘至12小時。
在下麵條件下通過暴露於UV而除去成孔劑和犧牲有機材料。
環境可為惰性的(例如氮氣、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。溫度優選為室溫到500℃。功率優選為0-5000W。波長優選為IR、可見光、UV或遠UV(波長＜200nm)。總的固化時間優選為0.01分鐘至12小時。
在下麵條件下通過暴露於微波而除去成孔劑和犧牲有機材料。
環境可為惰性的(例如氮氣、CO3、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。溫度優選為室溫到500℃。功率和波長可以變化，並且可以被調至特定值。總的固化時間優選為0.01分鐘至12小時。
在下麵條件下通過暴露於電子束而除去成孔劑和犧牲有機材料。
環境可為真空、惰性(例如氮氣、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。溫度優選為室溫到500℃。電子密度和能量可以被改變並可被調至特定值。總的固化時間優選為0.001分鐘至12小時，並且可以是連續或脈衝的。電子束的一般性使用的其它指導可以參考出版物S.Chattoradhyay等人，Journal of Materials Science，36(2001)4323-4330；G.Koster等人，Proceedings ofIITC，June3-5，2002，SF，CA；以及美國專利號6,207,555B1、6,204,201B1和6,132,814A1。利用電子束處理可以除去成孔劑並通過基質中鍵的形成來提高薄膜的機械性能。
本發明的薄膜也可含有呈無機氟形式的氟(例如Si-F)。當存在時，氟優選含量為0.5-7原子％。
所述薄膜可與化學機械平面化(CMP)和各向同性刻蝕相容，並且能夠粘附在各種材料上，例如粘附矽、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、氮化硼、防反射塗層、光刻膠、有機聚合物、多孔有機和無機材料、例如銅和鋁的金屬、以及例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N的擴散阻擋層上。薄膜優選能夠粘附在至少一種前述材料上，並足以通過常規的拉力試驗，如ASTM D3359-95a帶拉力試驗。如果沒有可察覺的薄膜除去，那麼就認為試樣通過了試驗。
能以能夠通過CVD沉積的各種形式提供本發明的產品，例如塗層、多層構件、無需平或薄的其它類型物體、不需用於集成電路的各種物品。優選基底是半導體。
除了用於氣隙結構犧牲材料的本發明材料外，本發明包括製備產品的方法、使用產品的方法，使用用於製備產品的化合物和複合物的方法圖6A-G顯示了說明用於形成本發明半導體基底的方法步驟的截面圖。圖6A顯示在犧牲材料(30)層上的多孔SiO2或OSG和成孔劑的層(40)。這些層下面是已經製備的氣隙互連的層級，該層級包括在基底(50)上的至少一空隙空間(10)、多孔氧化矽或OSG層(20)、金屬化層(60)和銅金屬(70)。在圖6B中，由至少成孔劑和氧化矽或OSG構成的頂層(40)優選使用光刻技術進行刻蝕。如圖6C所示，在頂層(40)圖案化後，層級能使用標準光刻技術刻蝕出犧牲層(30)。然後如圖6D所示沉積包括至少一種Ta、TaN、Ru、Ti、TiN、TiSiN的銅阻擋層(60)。然後如圖6E通過例如電鍍或化學鍍沉積銅(70)，接著通過銅和阻擋層的CMP形成二維結構圖6F。最後如圖6G所示除去成孔劑和犧牲層。
如圖7A-7K所示的單嵌入式方法允許在金屬線間形成犧牲層。在該方法中，分別沉積和刻蝕每一層。首先在圖7A和7B中沉積和刻蝕犧牲層(30)。然後如圖7C所示沉積包括至少一種Ta、TaN、Ru、Ti、TiN、TiSiN的銅阻擋層(60)。然後如圖7D所示，通過例如電鍍或化學鍍沉積銅(70)，接著通過銅和阻擋層的CMP形成二維結構圖7E。然後沉積(圖7F)並刻蝕(圖7G)具有成孔劑(40)的複合氧化矽或OSG。然後如圖7H所示沉積包括至少一種Ta、TaN、Ru、Ti、TiN、TiSiN的銅阻擋層(60)。然後如圖7I通過例如電鍍或化學鍍沉積銅(70)，接著通過銅和阻擋層的CMP形成二維結構圖7J。最後如圖7K所示除去成孔劑和犧牲層。
圖8A-I示意性地顯示如何通過雙層鑲嵌方法在金屬線間形成氣隙。最初，如圖8A所示在基底50上沉積具有成孔劑(40)的複合氧化矽或OSG層。然後如圖8B所示除去成孔劑以產生多孔氧化矽或OSG層(20)。然後如圖8C所示在多孔層(20)上沉積犧牲層(30)。然後使用光刻技術刻蝕犧牲層和多孔層(圖8D-E)，在該步驟中必須使用硬掩膜以提高在犧牲層和光刻膠間的刻蝕和灰化效率，特別是如果犧牲層是有機材料。然後如圖8F所示沉積包括至少一種Ta、TaN、Ru、Ti、TiN、TiSiN的銅阻擋層(60)。然後如圖8G通過例如電鍍或化學鍍沉積銅(70)，接著通過銅和阻擋層的CMP形成二維結構圖8H。然後在圖8I頂層上沉積具有成孔劑(40)的氧化矽或OSG的複合層。
前面的描述旨在示例性地進行描述，可需要附加的步驟和或層以完成所描述的完整方案。也可在某些實施方式中包括層例如刻蝕停止層、防反射塗層、SiO2硬掩膜層、TiN或其它金屬硬掩膜、導線、阻擋層、Cu擴散阻擋層、金屬晶種層、金屬粘附層、碳硬掩膜等以幫助描述和製備所述結構是有利的。用於通孔優先中的溝槽優先(trech-first of via first)雙層鑲嵌刻蝕等的其它實例還包括但不限於硬掩膜層、刻蝕停止阻擋層、粘附層、粘附促進層、應力阻擋層、刻蝕後處理、修復化學物、犧牲層。
將參考下面實施例更為詳細的說明本發明，但應理解為本發明並不限制於此。
實施例通過等離子體增強的CVD方法使用Applied Materials Precision-5000系統在200mm真空室中形成實施例薄膜，該真空室配備有用於各種不同化學前體和過程條件的Advance Energy 200射頻發生器。CVD過程通常包括下面基本步驟最初氣流的充入和穩定、沉積、在除去晶片前腔室的吹掃/抽空。在SCI Filmtek 2000反射儀上測量每層薄膜的厚度和反射指數。使用標準RIE刻蝕劑在AMAT平臺上進行RIE刻蝕。使用KarlSuss MA6接觸式光刻機在365nm處進行光刻，使用標準TMAH顯影方法進行顯影。在結構RIE刻蝕後，剩餘光刻膠在O2下遊灰化過程中被除去。
當應用時，在裝配有4英寸直徑吹掃石英管並且氮流速為2-4slpm的Applied Test Systems，Inc.3210系列管式爐中進行熱沉積後處理或退火。從25到425℃的升溫速率為13℃/分鐘。在425℃，將薄膜進行熱滲透4小時。在從爐中取出前允許薄膜冷卻到低於100℃。
實施例1-3使用有機前體的犧牲層的沉積通過這裡描述的等離子增強的CVD方法在基底表面上沉積三種示例性的犧牲層。表1中提供三種示例性的犧牲層的沉積條件。
表1-各種有機前體的沉積參數
實施例4具有DEMS/Limo複合層的Limo犧牲層的沉積使用下面參數沉積犧牲層800mg/分鐘Limo液體流速、200sccmCO2、載氣流速、350毫英寸噴淋頭/晶片間距、250℃晶片溫度、8託腔室壓力、360秒以產生具有下面性質的薄膜薄膜厚度289nm和反射指數1.568。
使用下面參數在Limo犧牲層頂部上沉積複合層800mg/分鐘液體流速(20/80DEMS/Limo摩爾混合物)、220sccmCO2載氣流速、350毫英寸噴淋頭/晶片間距、250℃晶片溫度、8託腔室壓力、60秒以產生具有下面性質的薄膜薄膜厚度114nm和反射指數1.439。
然後給該晶片塗覆500nm Schipley 1805抗蝕劑並使用KarlSuss MA6接觸式光刻機在365nm、12mW/cm2曝光1秒進行顯影。然後使用TMAH顯影圖案。
然後使用下面順序刻蝕該圖案首先6秒高密度O2等離子體以清除圖案，接著使用C4F4/O2/Ar刻蝕配比進行60秒刻蝕，刻蝕速率140nm/分鐘以清除硬掩膜，接著第二O2等離子體24秒以刻蝕除去在硬掩膜上的光刻膠並刻蝕犧牲1，8-萜二烯層。然後使用下面參數沉積加帽的複合層800mg/分鐘液體流速(20/80DEMS/Limo摩爾混合物)、220sccmCO2載氣流速、350毫英寸噴淋頭/晶片間距250℃晶片夾溫度、8託腔室壓力、180秒以產生具有下面性能的薄膜薄膜厚度362nm和反射指數1.439。
然後對該結構進行熱退火以除去成孔劑和犧牲層以形成氣隙。在圖9A中顯示熱退火後的該疊層的掃描電鏡(SEM)照片。
實施例5使用選擇性刻蝕矽特徵的氣隙製備，首先進行裸矽晶片的熱氧化，以提供XeF2/BrF3選擇性刻蝕的刻蝕停止。在熱氧化物的頂部，通過高溫(900℃)CVD方法使用矽烷生長0.5微米厚的多晶矽層，也能使用其它類型的矽例如無定形矽。使用標準光刻技術對多晶矽和BCl3基的RIE方法進行圖案化。在刻蝕多晶矽後，在O2等離子體中灰化光刻膠，然後使用Air Products』proprietary Meso-ELKTM旋塗多孔OSG方法給圖案化的多晶矽結構塗覆複合OSG層。然後將疊層在400℃空氣中煅燒以除去成孔劑。將樣品在室溫下暴露於10託的BeF31小時。BrF3通過Meso-ELK結構進行擴散並且選擇性地刻蝕矽結構。圖9B顯示在使用BrF3選擇性地刻蝕矽層後形成氣隙的SEM照片，XeF2也能用於該製備過程。
實施例6使用水溶性犧牲層的氣隙製備，首先在矽晶片上沉積1.2微米GeO2層。我們使用PECVD由Me4Ge和O2沉積GeO2，儘管也能使用其它鍺基前體例如Ge(OEt)4。使用Me4Si和O2在GeO2上沉積SiO2層作為在光刻膠TMAH顯影過程中的水分阻擋層，也能使用多種不同的SiO2或OSG前體作為水分阻擋層。一旦光刻膠進行圖案化和顯影，在CF4/Ar/O2RIE過程中對SiO2/GeO2疊層進行刻蝕。在O2等離子體灰化過程除去光刻膠後，能保留SiO2帽或在定時的CF4/Ar/O2RIE過程中除去，在該實施例中，在定時的刻蝕中除去帽。然後使用Air Products』proprietary Meso-ELKTM旋塗多孔OSG方法給圖案化的GeO2塗覆複合OSG層。然後在400℃空氣中煅燒複合層以除去成孔劑。在塗覆多孔OSG後，將薄膜在水中浸漬10分鐘，期間GeO2溶解。在圖9C中顯示多孔OSG層下部分溶解的GeO2犧牲層的SEM截面。也能使用B2O3或其它水溶性金屬氧化物材料作為犧牲層使用相同的方法進行該過程。
本發明的技術使用三種不同的犧牲材料成功地製備了氣隙結構。第一種材料是與在多孔OSG層中產生孔的不穩定材料相同的不穩定有機犧牲材料，這種一致性允許產生結構。通過使用相同的犧牲材料和成孔劑，對於所述兩層能使用相同的PECVD腔室，能使用一個退火步驟以產生氣隙和產生多孔OSG，通過多孔OSG，由氣隙產生的副產物進行擴散。該方法的另一優點是PECVD沉積過程能在＞250℃的溫度下進行，相對於旋塗聚合物，這允許更大尺寸穩定的犧牲材料。
第二犧牲材料是水溶性的GeO2結構。使用無機材料作為犧牲材料提供了更高的結構強度，在製備結構中允許使用更為標準的刻蝕過程。在氣隙製備中使用GeO2或B2O3的一個困難是對溼過程，例如顯影、剝離、Cu沉積和CMP的選擇性。如果能通過硬掩膜或Cu阻擋層對GeO2/B2O3結構相對於這些過程進行保護，那麼因為熱強度和機械強度，GeO2/B2O3將提供獨特的優點。
最後成功的犧牲材料是矽。能使用矽，因為XeF2或BrF3相對於SiO2或OSG對矽進行熱刻蝕的選擇性特性，能夠沉積任何數量的多孔OSG層，例如使用PECVDTM或Meso-ELK多孔介電材料。再次，使用無機犧牲層在製備中提供結構更高的機械強度並允許更標準的各向同性刻蝕過程。
儘管參考具體的實施例更為詳細的描述了本發明，但對本領域技術人員而言能在沒有脫落其實質和範圍內進行各種變化和改變是顯而易見的。
權利要求
1.形成氣隙的方法，方法包括(a)提供基底；(b)在基底上沉積具有至少一種有機前體的犧牲層；(c)在基底上沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化矽的前體或有機矽酸鹽玻璃(OSG)前體的複合層，所述成孔劑是(b)中的至少一種有機前體；和(d)對具有犧牲層和複合層的基底應用能量以除去犧牲層而提供氣隙和除去成孔劑而形成多孔層。
2.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中至少一種有機前體是選自下面的至少一種(1)至少一種具有環狀結構和通式CnH2n的環烴，其中n＝4-14，並且環狀結構中的碳原子數在4到10之間，並且至少一種環烴任選地在環狀結構上含有多個取代的簡單烴或支鏈烴；2)至少一種通式CnH(2n+2)-2y的直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的烴，其中n＝2-20，y＝0-n；3)至少一種具有環狀結構和通式CnH2n-2x的單或多不飽和環烴，其中x是不飽和位置數，n＝4-14，環狀結構上的碳原子數在4和10之間，所述的至少一種單或多不飽和環烴任選地在環狀結構上含有多個取代的簡單烴或支鏈烴取代基，並且在一個烴取代基上含有環內不飽和度或不飽和度；4)至少一種具有雙環結構和通式CnH2n-2的雙環烴，其中n＝4-14，其中所述雙環中的碳原子數為4-12，並且所述的至少一種雙環烴任選地在雙環結構中含有多個取代的簡單烴或支鏈烴；5)至少一種具有雙環結構和通式CnH2n-(2+2x)的多不飽和雙環烴，其中x是分子中不飽和位置數，n＝4-14，其中雙環結構中的碳原子數在4和12之間，並且所述的至少一種多不飽和雙環烴任選地在雙結構上含有多個取代的簡單烴或支鏈烴取代基，並且在一個烴取代基上含有環內不飽和度或不飽和度；6)至少一種具有三環結構和通式CnH2n-4的三環烴，其中n＝4-14，所述三環結構上的碳原子數在4和12之間，並且所述的至少一種三環烴任選地在環結構上含有多個取代的簡單烴或支鏈烴；7)至少一種含有一個或多個醇基並且具有通式CnH2n+2-2x-2y-z(OH)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z為所述化合物中所述的醇基的數目並且在1和4之間，並且其中所述的醇官能團可以在環外和/或環內；8)至少一種包含一個或多個醚基並且具有通式CnH2n+2-2x-2yOz的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z為所述結構中醚鍵的數目並且在1和4之間，並且其中醚鍵可以在環外和/或環內；9)至少一種包含一個或多個環氧基團並且具有通式CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z是所述結構中環氧基團的數量並且在1和4之間，並且其中環氧基團可連接在環上或直鏈上；10)至少一種包含一個或多個醛基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z是所述結構中醛基的數目並且在1和4之間；11)至少一種包含一個或多個酮基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2zOz的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z是所述結構中酮基的數目並且在1和4之間，並且其中酮基可以在環外和/或環內；12)至少一種包含一個或多個羧基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-3z(OOH)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z是所述結構中羧基的數目並且在1和4之間；13)至少一種包含偶數個羧基並且其中酸官能團被脫水以形成環狀酸酐基團的烴結構，其中所述結構的通式為CnH2n+2-2x-2y-6z(O3)z，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z是所述結構中酸酐基的數目並且為1或2；14)至少一種包含酯基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目，其中沒有不飽和鍵與酯的羰基共軛，並且其中z是所述結構中酸酐基的數目並且為1或2；15)至少一種包含丙烯酸酯官能團並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2z(O2)z的烴結構，其中所述官能團由酯基和至少一個與酯基的羰基共軛的不飽和鍵組成，其中n＝1-12，其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且大於或等於1，其中至少一個所述的不飽和鍵與所述酯的羰基共軛，z是所述結構中酯基的數目並且為1或2；16)至少一種包含醚基和羰基官能團並且通式為CnH2n+2-2w-2x-2z(O)y(O)z的烴結構，其中n＝1-12，其中w是所述結構中環的數目並且在0-4之間，其中x是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，其中y是所述結構中羰基的數目，其中羰基可以是酮和/或醛，其中z是所述結構中醚基的數目並且為1或2，並且醚基可以在環外和/或環內。17)包含醚和醇官能團並且通式為CnH2n+2-2w-2x-2z(OH)y(O)z的烴結構，其中n＝1-12，其中w是所述結構中環的數目並且在0-4之間，其中x是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，其中y是所述結構中醇基的數目，並且其中z是所述結構中醚基的數目並且為1或2，並且其中醚基可以在環外和/或環內；18)至少一種包含選自下列官能團醇、醚、羰基和羧酸的任何組合併且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2y-3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中w是所述結構中醇基的數目並且在0和4之間，其中x是所述結構中醚基的數目且在0和4之間並且其中所述醚基可以是環外或環內的，其中y是所述結構中羰基的數目並且在0和3之間，其中所述羰基可以是酮和/或醛，其中z是所述結構中羧基的數目並且在0和2之間；19)至少一種包含一個或多個伯胺基並且並且通式為CnH2n+2-2x-2y-z(NH2)z的烴結構，其中n＝1-12，其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，其中z為所述化合物中胺基的數目並且在1和4之間，並且其中所述胺官能團可以是環外和/或環內的；20)至少一種包含一個或多個仲胺基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-2z(NH)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z為所述化合物中仲胺基的數目並且在1和4之間，並且其中所述胺官能團可以是環外和/或環內的；21)至少一種包含一個或多個叔胺基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-3z(N)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，z是所述化合物中叔胺基的數目並且在1和4之間，並且其中所述胺官能團可以是環外和/或環內的；22)至少一種包含一個或多個硝基並且通式為CnH2n+2-2x-2y-z(NO2)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中x是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中y是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中z是所述化合物中硝基的數目並且在1和4之間，並且其中所述硝基官能團可以是環外和/或環內的；23)至少一種包含胺和醚官能團並且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z的烴結構，其中n＝1-12，並且其中u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，並且其中v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，並且其中w是伯胺基的數目，並且其中x是仲胺基的數目，並且其中y是叔胺基的數目，並且其中1＜w+x+y＜4，並且其中z是所述化合物中醇基的數目並且在1和4之間，並且其中所述醇基和/或胺基官能團可以是環外和/或環內的；24)至少一種包含胺和醇官能團並且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-z(NH2)w(NH)x(N)y(OH)z的烴結構，其中n＝1-12，其中u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，其中v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，其中w是伯胺基的數目，其中x是仲胺基的數目，其中y是叔胺基的數目，並且其中1＜w+x+y＜4，其中z是所述化合物中醚基的數目並且在1和4之間，並且其中所述醚基和/或胺基可以是環外和/或環內的；25)至少一種包含胺和羰基官能團並且通式為CnH2n+2-2u-2v-w-2x-3y-2z(NH2)w(NH)x(N)y(O)z的烴結構，其中n＝1-12，其中u是所述結構中環的數目並且在0-4之間，其中v是所述結構中不飽和鍵的數目並且在0和n之間，其中w是伯胺基的數目，其中x是仲胺基的數目，其中y是叔胺基的數目，並且其中1＜w+x+y＜4，其中z是所述化合物中羰基的數目並且在1和4之間，其中所述羰基可以是醛和/或酮，其中所述羰基和/或胺基可以是環外和/或環內的。
3.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中所述的至少一種有機前體是選自下面的至少一種α-萜品烯、1，8-萜二烯、環己烷、1，2，4，-三甲基環己烷、1，5-二甲基-1，5-環辛二烯、莰烯、金剛烷、1，3-丁二烯、取代的二烯烴、十水萘、1，5-環辛二烯、環辛烷、環辛烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、環戊烯氧化物和環戊酮。
4.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，還包括將選自所述的犧牲層、複合層、多孔層及其組合的層圖案化。
5.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中通過化學氣相沉積(CVD)沉積所述的犧牲層和複合層兩者。
6.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中通過等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)沉積所述的犧牲層和複合層兩者。
7.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在一個化學氣相沉積(CVD)步驟中沉積所述的犧牲層和複合層。
8.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在一個等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)步驟中沉積所述的犧牲層和複合層。
9.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量包括選自下面的至少一種α-粒子、β-粒子、γ-射線、x-射線、高能電子、電子束、可見光、紅外光、微波頻率、射頻、等離子體及其組合。
10.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量是紫外光。
11.權利要求10中所述的形成氣隙的方法，其中當紫外光功率在0-5000W範圍內；氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500℃以及暴露時間為0.01分鐘到12小時時應用步驟(d)。
12.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量是熱能。
13.權利要求12中所述的形成氣隙的方法，其中當壓力為從10毫託到大氣壓力；氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500℃以及暴露時間為0.01分鐘到12小時時應用步驟(d)。
14.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
15.權利要求14中所述的形成氣隙的方法，通過採用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述孔來進行所述的填充過程。
16.權利要求1中所述的形成氣隙的方法，還包括重複步驟(a)-(d)至少一次以製備多層結構。
17.權利16中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
18.權利要求17中所述的形成氣隙的方法，通過採用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述孔來進行所述的填充過程。
19.形成氣隙的方法，該方法包括(a)提供基底；(b)沉積包括矽的犧牲層；(c)沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化矽前體或有機矽酸鹽玻璃(OSG)前體的複合層；(d)對具有犧牲層和複合層的基底應用能量以除去成孔劑而形成多孔層；和(e)使具有犧牲層和多孔層的基底與能夠通過多孔層擴散的含氟試劑在減少壓力條件下接觸，以選擇性地除去犧牲層而形成氣隙。
20.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中所述的含氟試劑是XeF2或BrF3。
21.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中所述的含氟試劑是選自HF、稀有氣體滷化物、滷間化合物、ClF3和其混合物的氣體。
22.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中當溫度低於150℃時進行步驟(e)。
23.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中犧牲層包括多晶矽或無定形矽。
24.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，還包括形成刻蝕停止層以保護基底的基層。
25.權利要求24中所述的形成氣隙的方法，其中刻蝕停止層是通過熱氧化矽基底而形成的SiO2層。
26.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，還包括將選自犧牲層、複合層、多孔層及其組合的層圖案化。
27.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(b)中通過化學氣相沉積(CVD)來沉積犧牲層。
28.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(b)中通過等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)來沉積犧牲層。
29.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(c)中通過選自化學氣相沉積、旋塗、浸漬塗覆和噴霧沉積的方法來沉積複合層。
30.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量包括選自下面的至少一種α-粒子、β-粒子、γ-射線、x-射線、高能電子、電子束、可見光、紅外光、微波頻率、射頻、等離子體及其組合。
31.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量是紫外光。
32.權利要求31中所述的形成氣隙的方法，其中當紫外光功率為0-5000W；氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500℃以及暴露時間為0.01分鐘到12小時時應用步驟(d)。
33.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量是熱能。
34.權利要求33中所述的形成氣隙的方法，其中當壓力為從10毫託到大氣壓力；氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500℃以及暴露時間為0.01分鐘到12小時時應用步驟(d)。
35.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
36.權利要求35中所述的形成氣隙的方法，通過用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述的孔來進行所述的填充過程。
37.權利要求19中所述的形成氣隙的方法，還包括重複步驟(a)-(e)至少一次以製備多層結構。
38.權利37中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
39.權利要求38中所述的形成氣隙的方法，通過用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述的孔來進行所述的填充過程。
40.形成氣隙的方法，該方法包括(a)提供基底；(b)沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層；(c)沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化矽的前體或有機矽酸鹽玻璃(OSG)前體的複合層；(d)對具有犧牲層和複合層的基底應用能量以除去成孔劑而形成多孔層；和(e)使具有犧牲層和多孔層的基底與能夠通過多孔層擴散的極性溶劑接觸，以選擇性地除去犧牲層而形成氣隙。
41.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，其中通過選自氣相化學沉積、旋塗、浸漬塗覆和噴霧塗覆的方法在(b)中進行極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層的沉積和在(d)中進行複合層的沉積。
42.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，其中極性溶劑可溶的金屬前體是鍺(Ge)基前體或硼(B)基前體；並且極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層是GeO2層或B2O3層。
43.權利要求42中所述的形成氣隙的方法，其中鍺(Ge)基前體選自四甲基鍺烷、鍺烷、四甲氧基鍺和四乙氧基鍺；並且硼(B)基前體選自三甲基硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和乙硼烷。
44.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(e)中的極性溶劑選自醇、醚、含有雜原子的分子、酯、酮、醛和這些溶劑的混合物。
45.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(e)中的極性溶劑是水。
46.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，在極性溶劑中另外添加表面活性劑以促進極性溶劑通過多孔介電層的擴散。
47.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，還包括將選自犧牲層、複合層、多孔層及其組合的層圖案化。
48.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量包括選自下面的至少一種α-粒子、β-粒子、γ-射線、x-射線、高能電子、電子束、可見光、紅外光、微波頻率、射頻、等離子體及其組合。
49.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量是紫外光。
50.權利要求49中所述的形成氣隙的方法，其中當紫外光功率為0-5000W；氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500℃以及暴露時間為0.01分鐘到12小時時應用步驟(d)。
51.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應用的能量是熱能。
52.權利要求51中所述的形成氣隙的方法，其中當壓力為從10毫託到大氣壓力；氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500℃以及暴露時間為0.01分鐘到12小時時應用步驟(d)。
53.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
54.權利要求53中所述的形成氣隙的方法，通過用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述的孔來進行所述的填充過程。
55.權利要求40中所述的形成氣隙的方法，還包括重複步驟(a)-(e)至少一次以製備多層結構。
56.權利要求55中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
57權利要求56中所述的形成氣隙的方法，通過用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述的孔來進行所述的填充過程。
58.形成氣隙的方法，方法包括(a)提供基底；(b)沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層；(c)沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化矽的前體或有機矽酸鹽玻璃(OSG)前體的複合層，所述成孔劑是步驟(b)中極性溶劑可溶的金屬氧化物；(d)使具有犧牲層和複合層的基底與極性溶劑接觸，以除去成孔劑而形成多孔層和除去犧牲層而形成氣隙。
59.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，其中通過選自氣相化學沉積、旋塗、浸漬塗覆和噴霧塗覆的方法在(b)中進行極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層的沉積和在(d)中進行複合層的沉積。
60.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，其中極性溶劑可溶的金屬前體是鍺(Ge)基前體或硼(B)基前體；極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層是GeO2層或B2O3層。
61.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，其中鍺(Ge)基前體選自四甲基鍺烷、鍺烷、四甲氧基鍺和四乙氧基鍺；而硼(B)基前體選自三甲基硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和乙硼烷。
62.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(e)中的極性溶劑選自醇、醚、含有雜原子的分子、酯、酮、醛和這些溶劑的混合物。
63.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(e)中的極性溶劑是水。
64.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，在極性溶劑中另外添加表面活性劑以促進極性溶劑通過多孔介電層的擴散。
65.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，還包括將選自犧牲層、複合層、多孔層及其組合的層圖案化。
66.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
67.權利要求66中所述的形成氣隙的方法，通過用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述的孔來進行所述的填充過程。
68.權利要求58中所述的形成氣隙的方法，還包括重複步驟(a)-(e)至少一次以製備多層結構。
69.權利要求68中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
70.權利要求69中所述的形成氣隙的方法，通過用能夠被活化聚合的可聚合的有機物填充所述的孔來進行所述的填充過程。
全文摘要
本發明是在基底上形成氣隙的方法，該方法包括提供基底；通過沉積至少一種犧牲材料前體來沉積犧牲層；沉積複合層；除去複合層中的成孔劑以形成多孔層和使層狀基底與除去介質接觸以基本上除去犧牲材料並且在基底內提供氣隙；其中至少一種犧牲材料前體選自有機成孔劑；矽和極性溶劑可溶的金屬氧化物和其混合物。
文檔編號H01L21/764GK101060095SQ20071010357
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月18日 優先權日2006年4月18日
發明者R·N·弗爾蒂斯, 吳定軍, M·L·奧奈爾, M·D·比特納, J·L·文森特, E·J·小卡瓦克基, A·S·盧卡斯 申請人:氣體產品與化學公司