碳酸鍶生產過程的廢水處理方法
2023-05-29 15:19:56 2
專利名稱：碳酸鍶生產過程的廢水處理方法
技術領域：
本發明屬於廢水處理，特別涉及碳酸鍶生產過程的廢水處理。二、 背景技術生產碳酸鍶用天青石或用菱鍶礦為原料。用天青石生產碳酸鍶主要是 用還原焙燒法，即將天青石與煤(或焦炭等)，在旋窯中進行還原焙燒，得 到硫化鍶，再用水浸取，經固液分離，棄去水不溶性物(即廢渣)後，得 到硫化鍶的水溶液，向此硫化鍶水溶液中通入二氧化碳，即得到碳酸鍶沉 澱，再經固液分離得到碳酸鍶固體產品和廢水，這就是碳酸鍶廢水的最初來源，我們稱為初級廢水。初級廢水中的硫化合物的含量(以s計)一般在幾十到幾百mg/L的範圍，其中，主要是以-2價形式的硫(S2—)，即硫化 物的形式存在。用菱鍶礦(主要成份是碳酸鍶，也含少量硫酸鍶)為原料 生產碳酸鍶的廢水中，也含約幾十mg/L的硫化合物(以S計)。在現有技術中，有一件發明名稱為《還原法生產碳酸鍶過程中廢水處 理方法》的CN1189461A於1998年8月5日公開，它主要採用添加硫酸鐵的辦法分解碳酸鍶廢水中的硫氫化銨，但它只適用於用碳酸氫銨沉澱碳酸 鍶產生的廢水，而且也不能達標排放(GB8978-1996中所規定的標準硫 化合物，以S計為《1.0 mg/L，氨氮《15.0 mg/L)，更不適用於用二氧化 碳沉澱法獲得到碳酸鍶的廢水處理。重慶日報2005年11月12日以題為《全 國首家零汙染碳酸鍶生產線昨日在銅梁建成》的報導稱"碳酸鍶生產廠 內的水能實現永久性循環利用，不對外排放一滴廢水"，它是將碳酸鍶初級 廢水用於旋窯焙燒煙氣的淨化，以除去煙氣中的煙塵和二氧化硫，生成的 0價的硫又與煙氣中的S02 (S032—)繼續反應生成硫代硫酸鹽(S2032—);然後， 再將得到部分蒸發的廢水進行簡單的絮凝沉降處理後，循環用於硫化鍶的 浸取。這種將廢水循環利用的方式是目前國內對於碳酸鍶廢水的較成熟的 處理方法。但是，在這種經多次封閉循環後產生的廢水中，硫化合物的總 含量(以S計)很高，可以高達約3500—5000mg/L，在這些硫化合物中，主要是硫代硫酸鹽(S2032—),其次是亞硫酸鹽(S032—)，而-2價形式的硫(S2—)， 即硫化物則很少，約在幾十個mg/L的範圍。循環廢水中硫代硫酸鹽(S2032—)、 亞硫酸鹽(S032—)的存在會顯著降低鍶的回收率。這一方面是因為用循環 廢水對硫化鍶進行浸取時，由於硫化鍶有很強的鹼性，而在鹼性條件下， 亞硫酸鍶的溶解度很小，致使部分鍶以亞硫酸鍶形式進入廢渣，導致鍶的 浸出回收率降低，例如，據某碳酸鍶廠的分析數據用品位高達80%以上 的天青石為原料， 一般每噸產品碳酸鍶要產生約2噸廢渣，此廢渣中酸溶 性鍶含量高達約10% (其中主要是亞硫酸鍶)；另一方面是因為硫代硫酸鍶 在水中有較大的溶解度，在硫化鍶水溶液中，硫代硫酸鍶和較少量的亞硫 酸鍶的存在，在通入二氧化碳，進行碳酸鍶沉澱時，由於碳酸的酸性比硫 代硫酸或亞硫酸的酸性弱得多，因此，硫代硫酸鍶和亞硫酸鍶是不會轉化 為碳酸鍶沉澱的；同時，在通入二氧化碳的過程中，溶液鹼性降低，亞硫 酸鍶溶解度增大，這兩種因素都會導致鍶的沉澱回收率降低。鑑於上述原 因，目前國內現有的碳酸鍶生產廠家對於鍶的回收率，即使是用品位高達 80%的天青石為原料， 一般也只能達到約65—70%;同時，循環廢水中有較 大量複雜物質的存在，也影響產品碳酸鍶的質量；而且循環廢水最終免不 了要作為二次廢水向外排放導致環境汙染。 三、發明名稱本發明的目的在於針對上述現有技術存在的缺陷，提供一種碳酸鍶生 產過程的廢水處理方法，既要使廢水能在碳酸鍶生產過程中循環利用，又 要提高鍶的回收率，改善產品碳酸鍶的品質，而且要使最終的二次廢水達 到國家排放標準。採用以下技術方案來實現本發明的目的。一種碳酸鍶生產過程的廢水處理方法，其特徵在於它由以下三步過程 組成1) 澄清先用重量濃度為25-50%的&02與市售聚丙烯醯胺絮凝劑的 0.01-5%重量濃度的水溶液，按重量比二l : 0—3配製一種配合液，再按每 米3廢水加入0. 1-20升配合液的量，在pH二卜9、 0-IO(TC下對廢水進行處 理，得到無色透明的澄清溶液；2) 脫硫按每米3廢水加入重量濃度為25-50%的H2020. 1-60升的量，在pH二0-5、 0-IO(TC下處理上述澄清溶液，得到硫酸鍶沉澱和上層清液， 再經固液分離獲得硫酸鍶副產品和無色透明的母液；3)分解循環在上述無色透明的母液中按重量比=100 : 0. 1-10加入 錳的氧化物或/和鐵的氧化物，在pH=2-9、0-IO(TC下催化分解過量的H202， 再在pH二2-9、 0-IO(TC用過濾或離心等固液分離手段，獲得二次廢渣和無 色透明的二次廢水，二次廢水返回到碳酸鍶生產過程的硫化鍶浸取工段循 環使用或直接排放。在本發明的上述碳酸鍶生產過程的廢水處理方法中，所用的HA最好 是重量濃度為27. 5%的H202。在本發明的上述碳酸鍶生產過程的廢水處理方法中，所用的錳的氧化 物最好是二氧化錳或四氧化三錳；所用的鐵的氧化物最好是FeO、 Fe203或 Fe(0H)3。本發明方法的第l)、 2)步，在微酸性條件下，用HA可以完全除去廢 水中的以任何形式存在的低於六價的硫化合物H202 + SrS03 — H20 + SrS04 (1) 4H202 + SrS 203— 3H20 + H2S04 + SrS04 (2) 4H202 +SrS — 4H20 + SrS04 (3) 3H202 + S — 2H20 + H2S04 (4) 本發明方法的第3)步，用錳的氧化物或/和鐵的氧化物可以完全催化 分解廢水中殘留的過量H202。碳酸鍶生產過程的廢水經過本發明方法的三步處理後，不留存任何有 害於廢水循環利用，或有害於環境的物質。採用本發明的碳酸鍶生產過程的廢水處理方法，二次廢水中雜質含量 少，循環利用於碳酸鍶生產過程的硫化鍶浸取工段對產品碳酸鍶質量的改 善有利；鍶的回收率可提高10%以上，即由目前的不到70%，提高到80%或 更高；經上述三步法處理後的廢水也能達到國家排放標準對外排放，消除 了碳酸鍶廢水對環境的汙染。 四具體實施方式
下面用實施例再具體說明本發明的碳酸鍶生產過程的廢水處理方法。實施例11) 、室溫下，250mL經多次封閉循環的碳酸鍶廢水(有大量黑色固體 懸浮物，含硫化合物，以S計為4310mg/L)，加入按重量比=1 : 1的H必(重量濃度27.5%)與市售的聚丙烯醯胺的1% (重量濃度)水溶液配製的 配合液2.0mL，數分鐘內，黑色固體懸浮物完全沉降，上層為無色透明溶 液；溶液中含硫化合物，以S計為3900 mg/L;2) 、將第l)步處理後的上層無色透明溶液取出，用少量硫酸調整pH 到約2，加入10mL27. 5%的H202，出現純白色的硫酸鍶沉澱，上層為無色透 明溶液。通過過濾或離心等固液分離，可以回收約6克硫酸鍶；3) 、將第2)步處理後的上層分離出硫酸鍶的透明溶液與4-5克高錳酸 鹽生產的廢渣(主要含二氧化錳、Fe203)接觸並放置數小時，上層無色透 明溶液中，PH為6-7，硫化合物的總含量(以S計)接近於0，也檢測不 出HA的存在，二次廢渣量仍為4-5克；處理後的廢水經固液分離後， 返回到碳酸鍶生產過程的硫化鍶浸取工段循環使用或直接排放。實施例21) 、室溫下，250mL經多次封閉循環的碳酸鍶廢水(有大量黑色固體 懸浮物，含硫化合物，以S計為3920 mg/L)，加入按重量比=1 : 0. 2的 H202 (重量濃度27.5%)與市售的聚丙烯醯胺的1% (重量濃度)水溶液配製 的配合液1.5mL，數分鐘內，黑色固體懸浮物完全沉降，上層為無色透明 溶液；溶液中含硫化合物，以S計為3600 mg/L;2) 、將第l)步處理後的上層無色透明溶液取出，用少量硫酸調整pH 到約2，加入8mL27. 5%的H202，出現純白色的硫酸鍶沉澱，上層為無色透 明溶液。通過過濾或離心等固液分離，可以回收約5克硫酸鍶；3) 、將第2)步處理後的上層分離出硫酸鍶的透明溶液與4-5克高錳酸 鹽生產的廢渣(主要含二氧化錳、Fe203)接觸並加熱至80-9(TC約半小時， 上層無色透明溶液中，pH為6-7，硫化合物的含量(以S計)接近於0， 也檢測不出H202的存在，二次廢渣量仍為4-5克；處理後的廢水經固液分 離，返回到碳酸鍶生產過程的硫化鍶浸取工段循環使用或直接排放。以上實施例，只是用來具體說明本發明的碳酸鍶生產過程的廢水處理 方法，但本發明方法絕不局限於所舉實施例。
權利要求
1、一種碳酸鍶生產過程的廢水處理方法，其特徵在於它由以下三步過程組成1)澄清用重量濃度為25-50％的H2O2與市售聚丙烯醯胺絮凝劑的0.01-5％重量濃度的水溶液，按重量比＝1∶0-3配製成一種配合液，再按每米3廢水加入0.1-10升配合液的量，在pH＝1-9、0-100℃下對廢水進行處理，得到無色透明的澄清溶液；2)脫硫按每米3廢水加入重量濃度為25-50％的H2O20.1-60升的量，在pH＝0-6、0-100℃下處理上述無色透明的澄清溶液，得到硫酸鍶沉澱和上層清液，再經固液分離獲得硫酸鍶副產品和無色透明的母液；3)分解循環在上述無色透明的母液中，按重量比＝100∶0.1-10加入錳的氧化物或/和鐵的氧化物，在pH＝2-9、0-100℃下催化分解過量的H2O2，再在pH＝2-9、0-100℃下經固液分離獲得二次廢渣和無色透明的二次廢水，二次廢水返回到碳酸鍶生產過程的硫化鍶浸取工段循環使用或直接排放。
2、 按照權利要求1所述的碳酸鍶生產過程的廢水處理方法，其特徵在 於所說的HA是重量濃度為27. 5%的H202。
3、 按照權利要求1所述的碳酸鍶生產過程的廢水處理方法，其特徵在 於所說的錳的氧化物是二氧化錳或四氧化三錳；所說的鐵的氧化物是FeO、 Fe203或Fe卿3。
全文摘要
一種碳酸鍶生產過程的廢水處理方法，由用重量濃度為25-50％的H2O2與市售的聚丙烯醯胺絮凝劑的0.01-5％重量濃度的水溶液配製的配合液澄清、再經用重量濃度為25-50％的H2O2脫硫、繼之加入錳的氧化物或/和鐵的氧化物分解循環三步過程組成。採用本發明的碳酸鍶生產過程的廢水處理方法，二次廢水中雜質含量少，循環利用於碳酸鍶生產過程的硫化鍶浸取工段對產品碳酸鍶質量的改善有利；鍶的回收率可提高10％以上，即由目前的不到70％，提高到80％或更高；碳酸鍶生產裝置的二次廢水也能達到國家排放標準對外排放，消除了碳酸鍶廢水對環境的汙染。
文檔編號C02F103/34GK101239762SQ200810069278
公開日2008年8月13日 申請日期2008年1月22日 優先權日2008年1月22日
發明者餘華強, 白德貴, 胡華忠 申請人:白德貴;餘華強