一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物及製備方法與流程
2023-05-23 09:47:31
本發明涉及一種高發光性能的氟離子螢光探針化合物雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物及其製備方法，屬於螢光探針技術領域。
背景技術：
苝醯亞胺分子是一種重要的有機光電分子，具有強π-π相互作用，高量子產率以及強電子親和勢，在太陽能電池、有機發光二極體和傳感器等領域得到了廣泛應用。更為重要的是，苝醯亞胺分子結構中共有多達10個位點可以修飾，分別是亞胺氮原子位、鄰位、灣位。通過對苝醯亞胺分子結構的進一步修飾，可以得到功能多樣的苝醯亞胺衍生物，顯著提升材料性能並擴大其應用領域。
作為一種新型的苝醯亞胺衍生物，雙硫擴展芳核的苝醯亞胺是在苝醯亞胺灣位上用硫原子進行關環，該化學修飾會使苝醯亞胺發光波長發生明顯的藍移。而且，由於芳環的擴展及雜原子之間的弱相互作用，該類分子具有特殊的自組裝能力。但這種自組裝能力同時也使得雜環稠合苝醯亞胺材料的溶解度和發光效率急劇減小，大大限制了其在傳感器及有機發光二極體等領域的實際應用。據文獻報導，在苝醯亞胺的醯亞胺位引入較大的扇形取代基可以提高苝醯亞胺衍生物的溶解度及其在溶液中的發光量子產率(Chem.Commun.,2010,46,1884-1886)。但苝醯亞胺衍生物本體發光效率低下的問題依然沒有得到解決。
氟離子是人體內重要的微量元素之一，少量的氟有助於牙齒等的發育，並可用於骨質疏鬆症的臨床治療；但過量的氟則會引發氟中毒，危害人體健康。因此，發展快速有效的氟離子檢測分析方法意義重大。目前，受測試方法的限制，氟離子的快速定量檢測仍存在很多問題，比如響應時間太長、選擇性不佳等。
螢光探針檢測法具有高靈敏度、高選擇性及快速響應等特點，近些年引起人們廣泛的關注。針對氟離子，現有的螢光探針檢測機制主要有：(1)藉助電子轉移作用識別氟離子；(2)利用氫鍵作用檢測氟離子；(3)利用矽氧鍵的斷裂識別氟離子。目前，基於上述機制的氟離子檢測方法仍然無法解決響應時間過長的問題，發展基於雙重或多重檢測機制的螢光探針有望實現氟離子的快速檢測，具有重要的應用價值。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種具有高發光性能的雙硫擴展芳核苝醯亞胺衍生物。
本發明的第二個目的是提供一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物的製備方法。
本發明的第三個目的是提供雙硫擴展芳核苝醯亞胺衍生物的用途。
本發明的技術方案概述如下：
一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物，用式(Ⅲ)所示：
其中r為異丁基、異辛基、甲基丙烯基、縮水甘油基或苯基。
一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物的製備方法，包括如下步驟：(1)在氮氣保護下，將1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐(Ⅰ)和氨基聚倍半矽氧烷NH2-R以1:2.5的摩爾比加入單口燒瓶中，加入甲苯，加熱回流反應8小時；冷卻至室溫，旋蒸除去甲苯，再用矽膠柱提純，所用展開劑為石油醚：二氯甲烷的混合溶液，得到化合物(Ⅱ)；
(2)在氮氣保護下，將化合物(Ⅱ)和催化劑四三苯基膦鈀以1：0.1的摩爾比混合加入反應管中，然後加入甲苯使反應物完全溶解，氮氣氣氛中冷凍抽排反應管中的空氣，並加入雙(三丁基錫)硫醚，所述雙(三丁基錫)硫醚與化合物(Ⅱ)的摩爾比為2.5:1，回流反應10小時；旋蒸除去甲苯，再用矽膠柱提純，所用展開劑為石油醚：二氯甲烷的混合溶液，得到雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)；
反應方程式：
其中r為異丁基、異辛基、甲基丙烯基、縮水甘油基或苯基。
上述雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(III)識別或檢測氟離子的應用。
本發明的有益效果：
(1)本發明的雙硫擴展芳核苝醯亞胺衍生物，由於引入聚倍半矽氧烷取代基，能夠有效地阻礙苝醯亞胺芳核連續的π-π相互作用，其在溶液中的螢光量子產率高達100％，固體螢光量子產率可達17.5％，發光性能優異；
(2)本發明的雙硫擴展芳核苝醯亞胺衍生物在檢測氟離子時可以排除其他離子的幹擾，選擇性地檢測氟離子，並且由於雙重檢測機制的存在，較單重機制的氟離子螢光探針更快、更靈敏。
(3)本發明的雙硫擴展芳核苝醯亞胺衍生物是具有高發光性能及快速高選擇性分析氟離子的螢光探針，且合成簡單，產率高，有利於商業化的推廣應用。
附圖說明
圖1.實施例1製備的化合物(Ⅲ)在氯仿：甲醇的混合溶劑中的紫外-可見吸收光譜圖(圖1b)，以化合物(Ⅴ)作對比(圖1a)；
圖2.實施例1製備的化合物(Ⅲ)在氯仿：甲醇的混合溶劑中的螢光發射譜圖(圖2b)，以化合物(Ⅴ)作對比(圖2a)，該光譜的激發波長為390nm；
圖3.實施例1製備的化合物(Ⅲ)的固體螢光發射譜圖，以化合物(Ⅴ)作對比，該光譜的激發波長為280nm；
圖4.在實施例1製備的化合物(Ⅲ)的四氫呋喃溶液中加入不同離子後的螢光發射譜圖，該光譜的激發波長為390nm；
圖5.實施例1製備的化合物(Ⅲ)與F-作用後測得的1H NMR和19F NMR譜圖，所用溶劑為CDCl3。
圖6.實施例1製備的化合物(Ⅲ)在四氫呋喃溶液中對F-的響應時間和螢光淬滅曲線，以化合物(Ⅴ)作對比。
具體實施方式：
下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明。
除非另外指明，在本文中所有配製和測試發生在25℃的環境。
無需進一步詳細說明，相信本領域技術人員使用以上所述即可最大限度地使用本發明。
下列實施例目的在於進一步介紹和展示在本發明範圍內的具體實施方案。因此，實施例應理解為僅用於更詳細地展示本發明，而不以任何方式限制本發明的內容。
下列實施例進一步說明了本發明範圍內的優選具體實施方案。這些實施例僅僅是說明性的，而不是限制本發明的範圍，因為只要在不背離其實質和範圍的條件下，可以對本發明進行許多變化。
採用瑞士Bruker公司生產的AVANCE III 400M型液體核磁共振譜儀來檢測產物得1H NMR譜圖，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，四甲基矽烷(TMS)為內標。採用瑞士Bruker公司生產的AVANCE III 100M型液體核磁共振譜儀來檢測產物得13C NMR譜圖，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，四甲基矽烷(TMS)為內標。利用Agilent公司生產的Cary 300型紫外可見分光光度計來測定產物的紫外吸收光譜，採用1×1cm的石英比色皿作為樣品池。利用Hitachi公司生產的F-2500型螢光分光光度計來測定產物的螢光光譜，採用1×1cm的石英比色皿作為樣品池，激發波長為390nm，測試收集波長範圍為450-600nm，螢光光譜測試中所用的溶劑純度均為色譜純。溶液中的螢光量子產率在氯仿中測量，以苝醯亞胺衍生物(Ⅳ)(在氯仿中量子產率為100％)作為標準物。利用英國愛丁堡公司生產的FLS 920P型穩態/瞬態螢光光譜儀，以280nm最佳激發波長測得化合物(Ⅲ)的固體螢光量子產率，用於表徵所述氟離子螢光探針的發光性能。
實施例1
一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r為異丁基)的製備方法，包括如下步驟：
(1)在氮氣保護下，將2.00g 1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐(Ⅰ)與異丁基-聚倍半矽氧烷以(1:2.5)的摩爾比加入單口燒瓶中，加入100mL甲苯，加熱回流反應8小時；冷卻至室溫，旋蒸除去甲苯，再用矽膠柱提純，所用展開劑為體積比10:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶劑，得到化合物(Ⅱ)，本反應產率為95％；
所述化合物(Ⅱ)的分子量為2243.2，其結構通過核磁氫譜和核磁碳譜表徵：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):8.68(s,4H,ArH),4.21(t,4H,-CH2-),1.85(m,18H,-CH-and–CH2-),0.94(m,84H,-CH3),0.72(t,4H,-CH2-),0.60(m,28H,-CH2-).
13C NMR(100MHz,CDCl3,)δ(TMS,ppm):162.30,135.50,132.97,131.78,128.80,123.76,43.45,29.91,26.00,23.91,22.53,9.93.
(2)在氮氣保護下，將化合物(Ⅱ)和催化劑四三苯基膦鈀以(1：0.1)的摩爾比混合加入反應管中，然後加入50mL甲苯使反應物完全溶解，氮氣氣氛中冷凍抽排反應管中的空氣，並加入雙(三丁基錫)硫醚，雙(三丁基錫)硫醚與化合物(Ⅱ)的摩爾比為(2.5:1)，回流反應10小時；旋蒸除去甲苯，再用矽膠柱提純，所用展開劑為體積比為1:2的石油醚和二氯甲烷的混合溶液，得到化合物(Ⅲ)，本反應產率為75％；
所述化合物Ⅲ的分子量為2165.5，其結構通過核磁氫譜和核磁碳譜表徵：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):9.49(s,4H,ArH),4.37(t,4H,-CH2-),1.85(m,18H,-CH-and–CH2-),0.94(m,84H,-CH3),0.81(t,4H,-CH2-),0.59(m,28H,-CH2-).
13C NMR(100MHz,CDCl3,)δ(TMS,ppm):163.95,141.18,132.51,125.92,122.91,120.09,43.78,29.90,25.90,24.06,22.84,9.96.
證明反應生成了雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)。
實施例2
一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r為異辛基)的製備方法，包括如下步驟：
用異辛基-聚倍半矽氧烷替代實施例1步驟(1)的異丁基-聚倍半矽氧烷，其它同實施例1。
實施例3
一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r為甲基丙烯基)的製備方法，包括如下步驟：
用甲基丙烯基-聚倍半矽氧烷替代實施例1步驟(1)的異丁基-聚倍半矽氧烷，其它同實施例1。
實施例4
一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r為縮水甘油基)的製備方法，包括如下步驟：
用縮水甘油基-聚倍半矽氧烷替代實施例1步驟(1)的異丁基-聚倍半矽氧烷，其它同實施例1。
實施例5
一種雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r為苯基)的製備方法，包括如下步驟：
用苯基-聚倍半矽氧烷替代實施例1步驟(1)的異丁基-聚倍半矽氧烷，其它同實施例1。
對比例1
化合物(Ⅴ)的合成用正辛基胺NH2-R』替代實施例1中的NH2-R，反應方程式為：
R′＝-C8H17
實施例6
以實施例1中獲得的化合物(Ⅲ)為例，與化合物(Ⅴ)作比較，通過紫外-可見吸收光譜，螢光發射光譜以及螢光量子產率的測定實驗，詳細說明本發明所述雙硫擴展芳核的苝醯亞胺衍生物的發光性能：
(1)將實施例1所合成的化合物(Ⅲ)與對比例1中合成的化合物(Ⅴ)分別溶於氯仿：甲醇的比例分別為8:1，4:1，8:3，2:1，8:5，4:3，8:7，1:1的混合溶劑中，配成濃度為5×10-5M的溶液，測化合物(Ⅲ)與化合物(Ⅴ)在氯仿與甲醇混合溶劑中的紫外-可見吸收光譜；圖1a為化合物(Ⅴ)的紫外-可見吸收光譜，圖1b為化合物(Ⅲ)的紫外-可見吸收光譜。從圖1中可見，逐漸增加甲醇的體積比時，化合物(Ⅴ)的各個紫外吸收峰強度不斷降低，並在537nm處產生了一個新的紫外吸收峰，對應於化合物(Ⅴ)聚集體的形成。與之相比，甲醇體積比的不斷增加，化合物(Ⅲ)的紫外-可見吸收光譜沒有發生明顯的改變，這表明聚倍半矽氧烷基團的引入對苝醯亞胺衍生物在溶液中的自組裝有明顯的阻礙作用。
(2)將實施例1所合成的化合物(Ⅲ)與對比例1中合成的化合物(Ⅴ)分別溶於氯仿：甲醇的比例分別為8:1，4:1，8:3，2:1，8:5，4:3，8:7，1:1的混合溶劑中，配成濃度為5×10-5M的溶液，測化合物(Ⅲ)與化合物(Ⅴ)在氯仿與甲醇混合溶劑中的螢光發射光譜，圖2a為化合物(Ⅴ)的螢光發射光譜，圖2b為化合物(Ⅲ)的螢光發射光譜。從圖中可見，逐漸增加甲醇體積比時，化合物(Ⅴ)的螢光發射峰強度在逐漸降低，而化合物(Ⅲ)的螢光光譜始終沒有發生明顯的改變，再次表明了聚倍半矽氧烷基團對苝醯亞胺衍生物在溶液中的自組裝有明顯的阻礙作用。
(3)圖3為實施例1所合成的化合物(Ⅲ)與化合物(Ⅴ)在固體狀態下的螢光發射光譜圖。從圖中可見，化合物(Ⅴ)比化合物(Ⅲ)的固體螢光發射峰紅移了59nm，這是因為在化合物(Ⅴ)中有更強的組裝能力和π-π堆積效應，同樣也表明了聚倍半矽氧烷基團的引入能夠有效抑制苝醯亞胺衍生物在固體中的自組裝行為。
(4)通過螢光量子產率實驗測定了溶液狀態下和固體狀態下實施例1製備的化合物(Ⅲ)和化合物(V)的發光性能。化合物(Ⅲ)在氯仿溶液中的螢光量子產率為100％，固體螢光量子產率為17.5％；對比例1中合成的化合物(Ⅴ)在氯仿溶液中的螢光量子產率為33％，固體螢光量子產率為0.7％。證實了本發明所述的雙硫擴展苝醯亞胺衍生物具有優異的發光性能。
實施例7
以實施例1中的化合物(Ⅲ)為例，研究其在氟離子檢測中的應用：
(1)將實施例1所合成的化合物(Ⅲ)溶於四氫呋喃中，配製成濃度為3×10-4M的溶液，作為3號儲備液；取7份體積為1mL的3號儲備液，分別加入9mL四氫呋喃配成濃度為30μM的溶液，再在其中6份中分別加入適量四丁基氟化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，四丁基醋酸銨，四丁基氫硫酸銨，四丁基高氯酸銨，配成含有300μM的氟離子，600μM的溴離子、氯離子、醋酸根離子、氫硫酸根離子與高氯酸根離子的四氫呋喃溶液，觀察其溶液顏色的變化，並測量其螢光發射光譜(圖4)。從圖4中可見，加入氟離子的溶液的螢光發射峰強度大大降低，在365nm紫外光照射下溶液變為暗紅色，加入其他離子的溶液螢光發射峰強度幾乎沒有變化，在365nm紫外光照射下仍然呈現亮綠色。證明實施例1所合成的化合物(Ⅲ)對氟離子的檢測具有單一響應並且肉眼可觀察的性質。
(2)將實施例1所合成的化合物(Ⅲ)溶於四氫呋喃中，配製成濃度為30μM的溶液，並加入四丁基氟化銨，氟離子在溶液中濃度為300μM，之後旋除四氫呋喃，將所得固體溶解在氘代氯仿中，進行核磁氫譜和氟譜測試。圖5a是化合物(Ⅲ)與氟離子混合後測試的氫譜(4.5-12ppm)，在加入氟離子後，苝醯亞胺稠環上的質子峰(9.5ppm)消失，表明苝醯亞胺稠環與氟離子發生了電子轉移作用；圖5b是化合物(Ⅲ)與氟離子混合後測試的氫譜(0.4-3ppm)，在加入氟離子後，0.59ppm處的多重峰變成了雙重峰，這是由於聚倍半矽氧烷上的Si-CH2-R鍵被氟離子切斷成R-CH2-離子，證明氟離子能夠切斷矽氧烷。圖5c是是化合物(Ⅲ)與氟離子作用後測試的氟譜，在加入氟離子後，氟譜中在115ppm處多出一個新的核磁共振峰，這是聚倍半矽氧烷上的Si-CH2-R鍵被氟離子切斷形成Si-F鍵造成的。上述核磁氫譜和氟譜的變化證實了本發明提供的氟離子螢光探針對氟離子的識別基於電子轉移和氟離子切斷矽氧鍵的雙重機制。
(3)將對比例1中合成的化合物(Ⅴ)與實施例1所合成的化合物(Ⅲ)分別溶於四氫呋喃中，分別配製成濃度為30μM的溶液，並加入四丁基氟化銨，使得氟離子在溶液中濃度為300μM，立即進行螢光光譜測試，並用秒表計算時間，得到了化合物(Ⅲ)與化合物(Ⅴ)在四氫呋喃溶液中的積分螢光強度隨時間的變化曲線(圖6)，從中可以看到，在加入氟離子後，實施例1所合成的化合物(Ⅲ)的積分螢光強度是快速降低，在7分鐘左右，實施例1所合成的化合物(Ⅲ)積分螢光強度降低到最低值，積分螢光強度下降80％。對比例1中合成的化合物(Ⅴ)積分螢光強度下降緩慢，在30分鐘後，螢光強度才降低到最低值，螢光強度僅僅下降40％，說明在聚倍半矽氧烷的存在下，化合物(Ⅲ)對氟離子的檢測更加快速靈敏。
綜上，本發明採用兩步反應製得含有聚倍半矽氧烷取代基的雙硫擴展芳核苝醯亞胺衍生物(Ⅲ)，具有製備方法簡單，產率高等優點。利用聚倍半矽氧烷的位阻效應，賦予本發明所述氟離子螢光探針高螢光量子產率。其中，化合物(Ⅲ)在氯仿溶液中的螢光量子效率高達100％，在固體中的螢光量子效率高達17.5％。同時，本發明化合物(Ⅲ)可以排除其他離子的幹擾，選擇性地檢測氟離子，並且由於雙重機制的存在，較單重機制的氟離子螢光探針在氟離子的檢測上可以更快更靈敏。