用氧化鋁基的多氧化物塗層包封的電致發光的磷光體顆粒的製作方法
2023-04-25 21:41:11 1
專利名稱：用氧化鋁基的多氧化物塗層包封的電致發光的磷光體顆粒的製作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及電致發光的磷光體顆粒，具體地是涉及包封在防潮塗層中並具有高電致發光亮度的磷光體顆粒，更具體地是涉及這樣一種用氧化鋁基的多氧化物保護塗層包封的電致發光的磷光體顆粒，所述保護塗層具有改進的耐由於與液體水接觸所致的腐蝕或化學降解。本發明也涉及製造這種包封的磷光體顆粒的方法和用這些磷光體顆粒製得的產品。
背景磷光體顆粒可用在各種用途中，例如平板顯示器和裝飾品、陰極射線管和螢光照明裝置。磷光體顆粒的發光或放光可通過使用包括電場(電致發光)在內的各種形式的能量而得以激勵。電致發光(「EL」)的磷光體具有顯著的商業價值。這種磷光體的發光亮度和這種亮度的「保持性」是一般用於表徵磷光體顆粒的兩個標準。
發光亮度一般表示成主題磷光體激發時所發出的光的量。由於磷光體發光亮度對各種激發條件的敏感性，所以一般有用的是將磷光體的亮度表示成相對亮度，而非絕對亮度。「保持性」是指磷光體隨運行時間而損失亮度(即衰減)的速率。若磷光體顆粒在操作時經受高溼度條件的話，則衰減速率會顯著提高。這種潮溼或高溼度的效果稱為「溼度加速衰減」。
顆粒狀的EL磷光體最常用於薄膜結構中。這些裝置一般包括介電常數高並且形成磷光體顆粒負載基體的有機材料層。這種層一般塗覆在含有透明前電極的塑料基材上。後電極一般施加到磷光體層的背面上，而介電層夾在它們之間。當在兩電極間施加電場時，層的最近部分發出光，而其中的磷光體顆粒被激發。
有機基體和基材材料以及施塗到各顆粒上的有機塗層在防止由於水蒸氣擴散到磷光體顆粒所致的亮度衰減中一般是無效的。為此，將厚膜電致發光裝置裝入較厚的包封材料，如25-125微米的防潮材料如碳氟化合物聚合物(如來自AlliedChemical的ACLAR Polymers)中。然而，這種包封一般是昂貴的，且產生導致不發光的邊界，並且在如加熱下具有潛在的分層趨勢。
為了改進它們的防潮性，已將磷光體顆粒包封在無機塗層如一種或兩種氧化物的塗層中。已經採用的無機塗層技術取得了不同程度的成功。將EL磷光體顆粒包封在無機塗層中的以水解為基的方法，例如典型的是以水解為基的化學蒸氣澱積(CVD)法是最成功的。在以水解為基的CVD法中，使用水和氧化物前體製成保護塗層。這種以水解為基的CVD法能製成對溼氣不敏感的包封的磷光體顆粒，而同時使涉及損壞磷光體的過程降至最小並保持高的初始發光亮度。一種被認為適合於包封EL磷光體的這種塗層是由以水解為基的CVD法製得的氧化鋁塗層。發現用氧化鋁來塗覆磷光體顆粒是合意的，至少部分合意，因為存在著能容易形成具有所需光學、電學和防潮保護性能的氧化鋁塗層的反應性、揮發性的前體。
已製得了具有高亮度和溼氣不敏感(即在一定程度上保護磷光體顆粒免受蒸氣形式的潮氣侵害)的含有這種氧化鋁塗層的磷光體顆粒。然而，非晶形和/或低溫得到的氧化鋁塗層如那些一般經以水解為基的CVD法製得的塗層在與凝聚潮氣或液體水分接觸時會易於表現出不適宜的低化學耐久性。這種低的化學耐久性使這種氧化鋁塗層不能與水性聚合物粘合劑體系共用、會在磷光體顆粒和聚合物基體之間形成弱的界面和/或會在冷凝大氣條件下獲得不適當的保護。
因此，人們需要一種氧化鋁磷光體塗層，這種非晶形和/或低溫得到的氧化鋁塗層經以水解為基的CVD法製得，它能製得包封的EL磷光體顆粒或其它形式的磷光體，它具有高的初始亮度、延長的亮度保持(即使在高溼度環境下)和更好的耐由於與凝聚潮氣或液體水分接觸所致的腐蝕(即化學降解)。
本發明的概述本發明提供新穎的包封磷光體顆粒，每個顆粒都含有基本上透明的氧化鋁基的多氧化物塗層。包封的磷光體具有高的初始發光亮度和高的耐發光亮度的溼度加速衰減。本發明的氧化鋁基塗層對與凝聚潮氣或液體水分接觸時所致的化學降解的敏感性下降(即更好的耐液體水環境的腐蝕)。本發明的多金屬氧化物旨在使塗層具有充分的耐起因於液體水分的化學降解(即腐蝕)，以致於用多金屬氧化物塗層包封的硫化物基的顆粒能經受浸沒在0.1摩爾硝酸銀水溶液中的時間是僅用氧化鋁塗層包封的同樣顆粒的至少兩倍，並且不變色。這種硝酸銀試驗一般用於檢測磷光體塗層的滲透性。由於硝酸銀是水溶液的形式，故發現這個試驗也可用於測定塗層的化學耐久性。對水致腐蝕的較強抵抗使本發明的金屬氧化物塗層能在液體水環境下經受較長的時間。本發明也提供一種製造這種包封磷光體顆粒的新穎方法，它是使用較低溫度的氣相水解反應和沉積過程。
本發明，至少部分，取決於這樣的發現，即通過同時使用氧化鋁和其它金屬氧化物可以明顯提高對液體水致腐蝕是化學敏感的氧化鋁磷光體塗層的化學耐久性(即降低腐蝕)。也發現對於以氣相水解為基礎的方法所沉積的氧化鋁塗層(即基於水解的氧化鋁塗層)，在沉積過程中可以方便地在氧化鋁中加入其它氧化物，而對氧化鋁前體快速和容易形成高度保護抗發光亮度溼度加速衰減的塗層的趨勢很少有或沒有損壞。還發現基於水解的CVD法可用於方便地沉積多金屬氧化物塗層，以便包封磷光體顆粒。
本發明的磷光體塗層可以經下述方法製成較為化學耐久的，即通過將氧化鋁與一種或多種其它金屬氧化物混合在一起，或通過在化學敏感的氧化鋁層上形成一層一種或多種較為化學耐久的金屬氧化物。確信本發明的技術不僅能用於非晶形氧化鋁基的多氧化物塗層，而且也能用於結晶或部分結晶的氧化鋁基的多氧化物塗層。也確信本發明的技術對於對液體水致腐蝕敏感的磷光體來說可用於改進其抵抗這種腐蝕的任何氧化鋁塗層。還確信本發明的技術對於磷光體顆粒來說可用於改進任何這種化學敏感的氧化鋁塗層的耐腐蝕性，而不管是在什麼溫度下形成塗層。令人驚奇的是，也確信正是少量的附加金屬氧化物(例如二氧化矽)能顯著地改進氧化鋁塗層的化學耐久性。本發明氧化鋁基的多氧化物塗層在極大程度上是在不明顯損壞包封磷光體顆粒(即不會導致初始亮度小於未塗覆磷光體顆粒的約50％)的溫度下製成的，儘管並非必須如此。
本文所披露的例舉性磷光體顆粒是受電場刺激而發光或放光(即電致發光)的類型。確信本發明的技術也可施益於對溼氣敏感並且可用得自氣相氧化鋁前體的氧化鋁塗層包封的其它類型的磷光體顆粒。這種其它類型的磷光體顆粒的例子可以包括那些受加熱(熱致發光)、光(光致發光)或高能輻射(如x-射線或電子束)刺激而發光的磷光體顆粒。
也發現與只用氧化鋁塗層包封的同樣的磷光體顆粒所顯示的如下性質相比，本發明氧化鋁基的多氧化物塗層除了顯示出高得多的耐與溼氣有關的腐蝕外，本發明包封的磷光體顆粒還具有與上述磷光體顆粒相同或甚至提高的初始和保持的亮度。而且發現用本發明多氧化物塗層包封的磷光體顆粒顯示的，與只用氧化鋁塗層包封的磷光體顆粒所顯示的，有可比擬或更高的電效率。對於含鋅(如硫化鋅)的EL磷光體，本發明氧化鋁基的多氧化物塗層所提供的減少通過塗層擴散而從磷光體上損失的鋅的程度即便不比只用氧化鋁製得的塗層的高，也與之相同。確信在用氧化鋁塗層包封而賦予磷光體顆粒的其它所需性能方面，使用本發明的氧化鋁基多氧化物塗層包封時，這些性能可與之相比或有所提高。
本發明包封顆粒的一個方面是各包封顆粒包含電致發光磷光體材料的磷光體顆粒，所述顆粒在不使用本發明塗層的情況下在溼氣存在下會顯示出溼度加速衰減。基本上透明的多金屬氧化物塗層比氧化鋁(如礬土)製成的塗層更能耐由於液體水所引起的化學降解並能充分地包封磷光體顆粒，從而提供基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒。該塗層包含氧化鋁和至少一種其它金屬氧化物，其中金屬氧化物不是複合氧化物富鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)的形式。
至少一種其它金屬氧化物可以包括(僅作為例子)氧化矽(如二氧化矽)、氧化硼(如boria)、氧化鈦(如二氧化鈦)、氧化錫或氧化鋯(如氧化鋯)。試驗表明，這些和任何其它合適的金屬氧化物可以單獨或結合起來使用。
本發明的多氧化物塗層可以包含氧化鋁和至少一種其它金屬氧化物的混合物。例如，該塗層可以包含氧化鋁、氧化矽和另一種金屬氧化物(如氧化硼)的混合物。或者，該多氧化物塗層可以包含至少一層內層和外層。例如，內層可以包含氧化鋁，而外層可以包含至少一種其它金屬氧化物。外層可以是單獨的金屬氧化物或金屬氧化物的混合物。也試驗了多層外層。
本發明的另一個方面是提供一種包封磷光體顆粒的方法，該方法包括下述步驟提供磷光體顆粒的床，各顆粒在溼氣存在下顯示出溼度加速衰減；提供至少兩種前體，該前體含氣相氧化鋁前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體；使床與前體接觸，使得前體發生化學反應並如上所述用多金屬氧化物塗層包封各磷光體顆粒。氣相金屬氧化物前體包括能形成塗層所需的金屬氧化物的任何合適的前體。所得的塗層基本上是透明的，它比主要由氧化鋁組成的類似塗層更能耐由於液體水所引起的化學降解，並能充分地包封，從而提供基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒。一個例舉性的塗層包含氧化鋁和氧化矽，還含或不含至少一種其它金屬氧化物。
本發明的方法可以是基於水解的方法，它包括使床與水蒸氣接觸，從而通過氣相氧化鋁前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體的氣相水解反應來塗覆各磷光體顆粒(即在或接近各磷光體顆粒的地方經水解使氣相金屬氧化物前體發生化學反應並將各磷光體顆粒結合成包封塗層的形式)。對於本發明的方法而言，用基於水解的化學蒸氣澱積法是有利的。水解反應在某一溫度下發生較為有利，該溫度應低得足以至少基本上最大程度地減少(若不是消除)與溫度有關的對磷光體顆粒的損害。例如，希望包封的顆粒保持高的初始發光亮度(如大於未塗覆磷光體顆粒所顯示的50％)。也希望這個溫度足夠低，以最大程度地減少(若不是消除)與溫度有關的對磷光體顆粒其它性能(包括其顏色和光學和電性能)的損害。雖然並非必須，但這種低溫金屬氧化物塗層通常是非晶形的。
本發明的方法可用於製造本發明含有內層和外層的多金屬氧化物塗層，它是使磷光體顆粒床與氣相氧化鋁前體接觸，使其發生化學反應，用含氧化鋁的內層包封各磷光體顆粒。然後使該床與另一種氣相金屬氧化物前體或多種前體接觸，使其發生化學反應，用含至少一種其它金屬氧化物的外層包封各內層。若需要的話，此外層同樣也可以用一種或多種相同或不同金屬氧化物或氧化物混合物的其它外層進行包封。作為一個例子，氧化鋁外層可以用含氧化矽和至少一種其它金屬氧化物的外層進行包封。
本發明的目的、特徵和優點將通過閱讀本發明的說明書和所附附圖而變得明顯。
附圖的簡要說明
圖1是製造本發明包封磷光體顆粒的方法的一個實例的示意圖；圖2是本發明一個實例中的包封磷光體顆粒的橫截面示意圖；和圖3是本發明另一個實例中的包封磷光體顆粒的橫截面示意圖。
這些圖是理想化的，它們僅僅是用來舉例，並非局限於此。
例舉實例的詳細描述儘管本文中以具體的實例來描述本發明，但對本領域的技術熟練者來說，顯而易見的是在不偏離本發明精神的情況下可以作出各種改進、重新排列和替換。這樣本發明的範圍並不僅僅受所附權利要求書的限制。
按本發明塗覆的磷光體顆粒例如可以包含硫化鋅為基的磷光體、硫化鈣為基的磷光體、硒化鋅為基的磷光體、硫化鍶為基的磷光體或它們的混合物。本發明所用的磷光體可以按常規的實踐來配製。例如，硫化鋅為基的磷光體是眾所周知的並且它一般在硫化鋅晶體結構中包含一種或多種諸如硫化銅、硒化鋅和硫化鎘化合物的固體溶液或將其作為顆粒結構中的第二相或區域。對於市售的磷光體Sylvania Type 729業已獲得了良好的試驗結果。確信使用其它的磷光體可以獲得類似或甚至更好的結果。本文所用的磷光體顆粒可以具有多種大小，這在很大程度上一般取決於特定的應用。用氧化鋁基的多氧化物塗層充分地塗覆本發明的各磷光體顆粒，獲得基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒。
本文所用的金屬氧化物或氧化物是指主要由至少一種金屬和氧製成的物質。氧化物也可以包含一定量的其它元素和化合物，包括那些來自前體物質或磷光體顆粒中的元素和化合物，它們可以在至少與在此所述相類似的條件下在磷光體顆粒上以塗層的形式生成。例如，本文所用的金屬氧化物可以包括金屬氧化物(如二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、氧化鋯、氧化硼(boria)等)、金屬氫氧化物(如氫氧化鋁)、含氧和至少一種金屬的化合物或它們的混合物。採用氧化鋁和氧化矽的塗層以及氧化鋁、氧化矽和氧化硼的塗層業已獲得了良好的結果。確信採用氧化鋁和其它金屬(如錫、鋯、鎂、鈣)氧化物的塗層也可以獲得有用的結果。
本發明的多氧化物塗層薄得足以基本上是透明的但仍然厚得足以提供充分的不滲溼氣性。太厚的塗層往往不太透明並且使亮度下降。
本發明的方法包括下述步驟提供磷光體顆粒的床，各顆粒在溼氣存在下顯示出溼度加速衰減；提供至少兩種前體，包括一種氣相氧化鋁前體和至少另一種其它氣相金屬氧化物前體；使床與前體接觸，使得前體發生化學反應並如上所述用多金屬氧化物塗層包封各磷光體顆粒。氣相金屬氧化物前體包括能形成塗層所需的金屬氧化物的任何合適的前體。所得的塗層基本上是透明的，它比主要由氧化鋁組成的類似塗層更能耐由於液體水所引起的化學降解，並能充分地包封，從而提供基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒。一個例舉性的塗層包含氧化鋁和氧化矽，還含或不含氧化硼。本發明一個例舉的實例示意性地圖示於圖1中。
僅為了例舉的目的，用於製造下面詳細描述(見表)的包封顆粒的本發明方法是基於水解的方法，更具體地說是基於水解的化學蒸氣澱積(CVD)法，它包括使床與水蒸氣接觸，從而通過氣相氧化鋁前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體的氣相水解反應來塗覆各磷光體顆粒。水解反應各自在低溫下進行，該低溫足以至少基本上最大程度地減少與溫度有關的對要包封的磷光體顆粒的損害。確信由此方法製得的低溫多金屬氧化物塗層是非晶形的。
未塗覆的磷光體顆粒12放在反應器14中，並加熱到合適的溫度。為了製得充分包封磷光體顆粒的塗層，宜對反應器14中的顆粒進行攪拌。攪拌磷光體顆粒的有用方法的例舉性例子包括將反應器搖動、振動或旋轉、攪拌顆粒或將它們懸浮在流化床中。在這種反應室中，可以採用多種不同的方式攪拌顆粒，使得基本上各顆粒的整個表面都暴露出來並且顆粒和反應前體很好地相互混合。一般來說，較好的反應室是流化床反應器。流化一般往往能有效地防止顆粒的聚集，使顆粒和反應前體物質達到均勻的混合，並提供較為均勻的反應條件，從而獲得高度均勻的包封特性。
儘管在許多情況下並不需要，但當使用趨於聚集的磷光體顆粒時，需要加入流化助劑如少量的熱解法二氧化矽(fumed silica)。對這種助劑及其有用量的選擇可由本領域的普通技術人員容易地加以確定。
然後將所需的氣相前體物質加到反應器14中，進行氣相水解反應，在磷光體顆粒的表面上形成多氧化物物質的塗層，從而包封磷光體顆粒。下面是例舉的氣相水解反應
在所例舉的反應中，認為水蒸氣、三甲基鋁(TMA)和四氯化矽是氧化物前體物質。另外，所例舉的反應是用於製備無水氧化物的。在某些條件下，這樣的水解反應至少部分可以製備也可用於本發明實踐的含水氧化物。確信由氣相水解反應所產生的羥基化和/或水合作用的量將取決於反應發生時的溫度。水與氧化物前體之比也會有影響。
一種使前體物質成為氣相併將它們加到反應器中的方法是將本文中稱為載氣2的氣流(較好是惰性的)鼓泡通過前體物質的純液體，然後加入反應器14中。可以在本文中使用的惰性氣體的例子包括氬氣和氮氣。也可以使用氧氣和/或空氣。這種方法的一個優點是可以使用載氣/前體流使反應器中的磷光體顆粒流化，從而使所需的包封過程變得方便。另外，這種方法提供易於控制前體物質加到反應器14的速度的手段。再參看圖1，載氣2通過水鼓泡器4鼓泡，形成含水蒸氣的前體流8。載氣2也可以通過至少兩個其它鼓泡器6和7鼓泡，形成至少兩股金屬氧化物前體流10和11。鼓泡器6包含氧化鋁前體物質(如TMA)的純液體。鼓泡器7包含另一種金屬氧化物前體物質(如SiCl4)的純液體。隨後將前體流8、10和11送入反應器14中。
本發明的方法可用於製造含氧化鋁和至少一種其它金屬氧化物的混合物的多金屬氧化物塗層(如混合金屬氧化物塗層)或含氧化鋁內層和至少一種其它金屬氧化物的至少一層外層的塗層(如層狀金屬氧化物塗層)。當製造混合金屬氧化物塗層時，將所有的流8、10和11同時送入反應器14中。當製造層狀金屬氧化物塗層時，將流8和10先送入反應器14中，直到顆粒被氧化鋁內層所包封。然後將流8和11送入反應器14中，以用至少一種其它金屬氧化物的外層包封氧化鋁內層。內層包含氧化鋁和一種或多種其它金屬氧化物的混合物是可取的。這可以通過用流8和10運送一種或多種其它金屬氧化物前體流而實現。在有或沒有混合氧化物內層的情況下，外層包含兩種或多種除了氧化鋁外的金屬氧化物的混合物也是可取的。外層也可以是氧化鋁和另一種金屬氧化物的混合物。
調節前體的流速可以提供合適的沉積速度和所需品質和性能的氧化物塗層。應將流速調節到能使反應器中存在的前體物質的比率能促進氧化物沉積在磷光體顆粒的表面上。
特定應用的最佳流速一般部分取決於反應器中的溫度、前體流的溫度、反應器中顆粒的攪拌程度和所用的特定的前體。有用的流速可嘗試與誤差法容易地確定。希望將前體物質運送到反應器所用的載氣的流速足以如希望的那樣攪拌磷光體顆粒，並也能將最佳量的前體物質運送到反應器中。
也希望前體物質具有足夠高的蒸氣壓，以便將足夠大量的前體物質運送到水解反應的反應器中，並使塗覆過程便利快速地進行。例如，與蒸氣壓較低的前體物質相比，蒸氣壓較高的前體物質一般提供較快的沉積速度，從而可以採用較短的包封時間。可以加熱前體源以提高該物質的蒸氣壓。為了防止加熱的前體源和反應器之間的冷凝，必須加熱用於將前體物質運送到反應器的管或其它裝置。在許多情況下，象下表所列的那樣，前體物質在室溫下是純液體的形式。在某些情況下，前體物質可以呈固體的形式，所述固體是可升華的或者可以被製成可升華的。
最適宜的前體物質是那些在低得足以不會明顯損害磷光體顆粒的溫度下經水解反應能製得本發明多金屬氧化物塗層的前體物質。諸如在前體物質中存在有害化學成分(如水和氯化物)之類的因素會影響發生明顯損害的溫度。希望反應器的溫度保持在低溫，以有助於確保沉積的塗層充分地包封並提供所需的耐由於液體水所引起的腐蝕和溼度加速衰減的保護作用，同時在顆粒的表面上避免會使初始亮度有不適宜損失的內在熱損害或有害的熱化學反應。在太低溫度下進行的包封過程往往會獲得不能提供所需的耐溼度加速衰減性能的塗層。這種塗層不能充分地不滲溼氣的原因被認為是它具有較為開放的結構或含過量殘存或未反應的水或其它前體組分的結構。在太高溫度下進行的包封過程會導致例如電致發光亮度的下降，主題磷光體發出的光的顏色有不適宜的改變或移動，或者主題磷光體物質的固有衰減特性下降。能獲得有利結果的前體物質如下表所列。
除了下表所列的前體物質外，用其它醇金屬鹽(如異丙醇鋁和正丙醇鋯)和其它烷基金屬(如二乙基鋅和三乙基硼烷)也可以預期得到有用的結果。希望相互反應的前體物質(如SiCl4和H2O)在將它們加到反應器之前不混合，以防止運送體系中的過早反應。因此，一般將多種氣流引入反應器中。
儘管在已有技術中提出將磷光體顆粒置於高溫下(如高於約350C)往往會降低其初始發光亮度，但業已發現在某些條件下置於較低溫度下(如約170-210℃)的磷光體顆粒也會發生降解。儘管並不希望受此理論所束縛，但本人假設磷光體物質不僅對其所處的溫度敏感，而且也存在一種或多種由於顆粒與某些組合物接觸(例如與某些化合物接觸)所引起的效應，而這些效應同樣也依賴於溫度。特定的機理還未確定，但確信的是磷光體顆粒的表面由於與這種會影響所得包封顆粒的發光亮度的試劑(如鹽酸)接觸會發生某些變化。從金屬氧化物前體二甲基氯化鋁(DMAC)沉積出氧化鋁塗層時會產生鹽酸。
再參看圖1，在包封后，從反應器14去除本發明包封的磷光體顆粒16。如圖2所示，本發明包封的磷光體顆粒20各自可包含磷光體物質的顆粒22，該顆粒包封在本發明的混合金屬氧化物塗層24中。如圖3所示，本發明包封的磷光體顆粒20各自也可包含包封在層狀金屬氧化物塗層24中的磷光體顆粒22，所述塗層24具有含氧化鋁的內層26和含至少一種其它金屬氧化物(如二氧化鈦)的外層28，其中外層28包封內層26。層狀金屬氧化物塗層24的各層26和28可以是單個金屬氧化物或金屬氧化物的混合物。形成塗層24中的一層或所有層的混合金屬氧化物可以呈近原子尺度上的均勻狀，或者是相對於塗層24的整個組成來說呈含或多或少金屬氧化物的小區域的略微不均勻狀。
本發明的包封磷光體顆粒提供高的耐液體水所引起的腐蝕和溼度加速衰減，同時又基本上保持其固有的性能。例如，如本文所述包封的磷光體顆粒在發射光譜上一般很少或沒有移動，這種顆粒一般保持其初始發光亮度的大部分，並且固有衰減特性即便不比未塗覆磷光體顆粒的好，一般也與之相類似。耐溼度加速衰減一般是這樣的，即在直接處於高溼度下(如相對溼度大於95％)進行操作時的亮度損失的速度與在乾燥環境下(如相對溼度小於約10％)進行操作時的固有亮度損失非常類似。
實施例本發明將由下述例舉性的實施例(見表)作進一步說明，所述實施例屬非限制性的。
包封過程基本上按常規的包封過程，如美國專利5,156,885中所披露的那種。使用直徑為30毫米的流化床反應器，它們各自是由帶有單個底部入口管的燒結玻璃型漏鬥組成，且反應器床的底(即基板)是尺寸合適的燒結玻璃板(如尺寸為C或D)，在基板(base frit)的上部有磷光體顆粒。改進各反應器，以便以受控的方式(如通過油浴浸漬或電熱絲帶加熱)被加熱到所需的溫度。使用分開的氣體入口管以將各前體蒸氣送入各反應器。不使用燒結玻璃，而是將各入口管的末端改進成尖錐形以便分散前體蒸氣。也就是，將尖錐做成能使前體蒸氣從入口管鼓泡而出，進入放在基板上面的磷光體顆粒中。
對於各反應器，將金屬氧化物前體的氣體入口管分別插入流化床中，穿過磷光體顆粒而延伸至能將金屬氧化物前體氣流(即載氣和前體蒸氣)送到反應器中剛好高出基板接近或在磷光體顆粒底部的地方(即反應區)。對於表中所列的結果，金屬氧化物前體入口管是穿過漏鬥反應器的頂部插入的。或者以另一種方式，這些入口管可以穿過反應器的一側放置。對於各反應器，分開的入口管與漏鬥反應器的底部入口相連，以將水蒸氣和載氣送入位於反應器底部的基板處。這樣，水解反應基本上在磷光體顆粒中而非基板中進行。
對於各前體使用合適尺寸的鼓泡器。各鼓泡器的尺寸和將各入口管弄尖到什麼程度至少部分取決於前體物質的揮發性和為獲得流經反應器的適宜流速所需的流經鼓泡器的流速。鼓泡器分別保持在大約室溫下。
氮氣載氣在流經各所用的液體金屬氧化物前體和流經水時鼓泡。然後將含水的載氣流通過支承磷光體顆粒的漏鬥燒結玻璃板。含氧化物前體的載氣流分別通過其各自的入口管並達到磷光體顆粒床。按指定使用一種試劑級的氧化鋁前體純液體和至少一種試劑級的其它金屬氧化物前體純液體。表中各實施例中所用的氧化鋁前體是三甲基鋁(TMA)和二甲基氯化鋁(DMAC)，它們均購自Akzo Chemical，Inc.，Chicago，Illinois。所用的其它金屬氧化物前體包括氧化矽和氧化硼前體。所用具體的金屬氧化物前體的例子是原矽酸四乙酯(TEOS)、四氯化矽(SiCl4)和硼酸三甲酯(TMB)，它們可購自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin；和三乙基硼烷(TEB)，它可購自Akzo Chemical，Inc.。
亮度測試使用如美國專利5,156,885所披露的飽和空氣試驗(即油格柵試驗)來測定表中所列磷光體樣品所保持的電致發光亮度。下表所列的測試數據結果以 朗伯(Ft-L)來表示。
磷光體說明在表中所列的實施例中使用市售Sylvania 729型磷光體顆粒。729磷光體的物理性能(包括其粒度分布)與Sylvania 723、723RB和728型磷光體的非常相似。與728型一樣，729型磷光體是綠色的以硫化鋅為基的磷光體。在表中所列實施例中所用的每個直徑為30毫米的反應器中加入60克Sylvania 729磷光體顆粒。
錶帶有氧化鋁塗層和以氧化鋁為基的混合氧化物塗層的磷光體顆粒的試驗條件和性能
在包封過程中，用於各實施例的反應器溫度控制在上述表中所列溫度的約±5℃至±10℃範圍內。流速是指流經指定溶液的載氣(如氮氣)的計量體積。如上表所列的流經水和金屬氧化物前體鼓泡器的乾燥氮氣的流速以釐米3/分鐘(cc/min)表示。包封過程在上表所列的時間內進行。塗層的二氧化矽含量以摩爾百分數表示(按陽離子計)。
表中所列磷光體顆粒實施例的初始亮度值是在亮度測試開始時測得的同樣的磷光體在新鮮、未塗覆狀態下的初始發光亮度的百分數。
使包封的磷光體顆粒(如氧化鋁和多氧化物塗覆的)樣品經受飽和空氣試驗，以測定各種塗覆的磷光體顆粒在至少95％溼度的環境下持續一段時間後所保持的亮度和耐溼度加速衰減。測出磷光體顆粒樣品的各個經持續操作後的亮度單元所保持的亮度，作為同樣磷光體顆粒的初始亮度的百分數。上表所列的結果表明所用氧化鋁前體的種類(如DMAC或TMA)會影響所得包封磷光體顆粒所具有的長期耐溼度加速衰減。這些試驗的結果也表明至少對某些氧化鋁前體(如DMAC)來說，將一種或多種其它金屬氧化物前體與氧化鋁前體結合起來使用能提高長期的耐溼度加速衰減，故也就提高了包封磷光體顆粒長期的所保持的亮度。由於使用一種或多種特定的金屬氧化物前體而引起的長期耐溼度加速衰減可能隨某個(或幾個)特定前體所用的沉積條件而定。
在包封過程之後，從各反應器除去其它磷光體顆粒的樣品並浸在0.1摩爾硝酸銀水溶液中加以觀察。未塗覆的磷光體顆粒在與這種硝酸銀溶液接觸後幾分鐘內變黑，因為生成了硫化銀。硝酸銀試驗的表列時間說明了什麼時候所測試的包封磷光體顆粒開始明顯變暗或變黑並開始聚集在一起。此硝酸銀試驗表明了各金屬氧化物塗層對水所引起的腐蝕的敏感性。從上表所列的試驗結果可以看出，與氧化鋁基的塗層(即那些用氧化鋁前體和至少一種其它金屬氧化物前體的混合物製成)相比，用氧化鋁塗層(即僅用氧化鋁前體製成)包封的磷光體顆粒對由於與液體水接觸所引起的化學降解(即腐蝕)明顯地更為敏感。
從上面對本發明的一般原理的披露和前述詳細描述中，本領域的技術熟練者將會容易地明白可對本發明所作的各種容許的改進。因此，本發明的範圍應不僅僅受下述權利要求書及其等當內容的限制。
權利要求
1.多種包封的顆粒(20)，所述各包封的顆粒(20)包含電致發光磷光體物質的磷光體顆粒(22)，它在溼氣存在下顯示出溼度加速衰減；和基本上透明的多金屬氧化物塗層(24)，它比僅用氧化鋁製成的塗層更能耐由於液體水所引起的化學降解並能充分地包封所述磷光體顆粒(22)，從而提供所述基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒(22)，所述塗層(24)包含不是複合富鋁紅柱石形式的所述氧化鋁和至少一種其它金屬氧化物。
2.如權利要求1所述的包封的顆粒(20)，其中所述各包封的顆粒(20)具有一初始電致發光亮度，該亮度等於或大於所述磷光體顆粒初始電致發光亮度的約50％。
3.如權利要求1所述的包封的顆粒(20)，其中所述各包封的顆粒(20)包含至少一種用硫化鋅為基的磷光體、硫化鈣為基的磷光體、硒化鋅為基的磷光體、硫化鍶為基的磷光體和它們的混合物製成的磷光體顆粒(22)。
4.如權利要求1所述的包封的顆粒(20)，其中所述塗層(24)包含至少一層內層(26)和外層(28)，所述內層(26)包含所述氧化鋁，而所述外層(28)包含所述至少一種其它金屬氧化物。
5.如權利要求1所述的包封的顆粒(20)，其中所述塗層(24)包含所述氧化鋁和所述至少一種其它金屬氧化物的混合物。
6.如權利要求1所述的包封的顆粒(20)，其中所述塗層(24)包含所述氧化鋁和氧化矽的混合物。
7.如權利要求6所述的包封的顆粒(20)，其中所述塗層(24)還包含氧化硼。
8.如權利要求1所述的包封的顆粒(20)，其中所述氧化鋁包括氧化鋁和所述至少一種其它金屬氧化物包括二氧化矽。
9.多種包封的顆粒(20)，所述各包封的顆粒(20)包含電致發光磷光體物質的磷光體顆粒(22)，它在溼氣存在下顯示出溼度加速衰減；和基本上透明的多金屬氧化物塗層(24)，它比僅用氧化鋁製成的塗層更能耐由於液體水所引起的化學降解並能充分地包封所述磷光體顆粒(22)，從而提供所述基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒(22)，所述塗層(24)包含所述氧化鋁、氧化矽和至少一種其它金屬氧化物。
10.如權利要求9所述的包封的顆粒(20)，其中所述塗層(24)包含至少一層內層(26)和外層(28)，所述內層(26)包含所述氧化鋁，而所述外層(28)包含所述氧化矽和所述至少一種其它金屬氧化物。
11.如權利要求9所述的包封的顆粒(20)，其中所述塗層(24)包含所述氧化鋁、所述氧化矽和所述至少一種其它金屬氧化物的混合物。
12.如權利要求9所述的包封的顆粒(20)，其中所述至少一種其它金屬氧化物包括氧化硼。
13.一種包封磷光體顆粒的方法，它包括下述步驟提供磷光體顆粒的床，各顆粒在溼氣存在下顯示出溼度加速衰減；提供至少兩種前體，該前體含氣相氧化鋁前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體；和使床與前體接觸，使得前體發生化學反應並用含氧化鋁和至少一種其它金屬氧化物的多金屬氧化物塗層包封各磷光體顆粒，其中氧化鋁和至少一種其它金屬氧化物不是複合富鋁紅柱石的形式，塗層基本上是透明的，它比主要由氧化鋁組成的塗層更能耐由於液體水所引起的化學降解，並能充分地包封，從而提供基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供水蒸氣的步驟，所述接觸步驟包括使床與水蒸氣接觸，從而通過氣相氧化鋁前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體的氣相水解反應來塗覆各磷光體顆粒。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述方法是以水解為基的化學蒸氣澱積法，在所述接觸步驟中，氣相水解反應是在溫度低得足以至少基本上最大程度地減少與溫度有關的對磷光體顆粒的損害並保持磷光體顆粒的高的初始發光亮度下進行的。
16.如權利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供至少一種氣相氧化矽前體作為至少一種其它氣相金屬氧化物前體的步驟。
17.如權利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供至少一種氣相氧化矽前體和至少一種另外的氣相金屬氧化物前體作為至少一種其它氣相金屬氧化物前體的步驟。
18.如權利要求13所述的方法，其中所述方法包括提供至少一種氣相氧化矽前體和氣相氧化硼前體作為至少一種其它氣相金屬氧化物前體的步驟。
19.如權利要求13所述的方法，其中所述接觸步驟包括一步使床與氣相氧化鋁前體接觸的步驟，從而發生化學反應並用內層包封各磷光體顆粒，和另一步使床與其它氣相金屬氧化物前體接觸的步驟，從而發生化學反應並用外層包封各內層，其中內層包含氧化鋁，而外層包含至少一種其它金屬氧化物。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述另一步使床與其它氣相金屬氧化物前體接觸的步驟包括使床與氣相氧化矽前體和至少一種另外的氣相金屬氧化物前體接觸的步驟，從而發生化學反應並用含氧化矽和至少一種另外金屬氧化物的外層包封各內層。
21.一種包封磷光體顆粒的方法，它包括下述步驟提供磷光體顆粒的床，各顆粒在溼氣存在下顯示出溼度加速衰減；提供至少三種前體，該前體含氣相氧化鋁前體、氣相氧化矽前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體；和使床與前體接觸，使得前體發生化學反應並用含氧化鋁、氧化矽和至少一種其它金屬氧化物的多金屬氧化物塗層包封各磷光體顆粒，其中塗層基本上是透明的，它比主要由氧化鋁組成的類似塗層更能耐由於液體水所引起的化學降解，並能充分地包封，從而提供基本上免於溼度加速衰減的磷光體顆粒。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述方法包括提供水蒸氣的步騾，所述接觸步驟包括使床與水蒸氣接觸，從而通過氣相氧化鋁前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體的氣相水解反應來塗覆各磷光體顆粒。
23.如權利要求21所述的方法，其中所述接觸步驟包括一步使床與氣相氧化鋁前體接觸的步驟，從而發生化學反應並用內層包封各磷光體顆粒，和另一步使床與氣相氧化矽前體和至少一種其它氣相金屬氧化物前體接觸的步驟，從而發生化學反應並用外層包封各內層，其中內層包含氧化鋁，而外層包含氧化矽和至少一種其它金屬氧化物。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述將床與其它氣相金屬氧化物前體接觸的步驟包括使床與氣相氧化矽前體和氣相氧化硼前體接觸，從而發生化學反應並用含氧化矽和氧化硼的外層包封各內層。
25.如權利要求21所述的方法，其中所述方法是以水解為基的化學蒸氣澱積法，在所述接觸步驟中，氣相水解反應是在溫度低得足以至少基本上最大程度地減少與溫度有關的對磷光體顆粒的損害並保持磷光體顆粒的高的初始發光亮度下進行的。
26.如權利要求21所述的方法，其中所述方法包括提供至少一種氣相氧化硼前體作為至少一種其它氣相金屬氧化物前體的步驟。
全文摘要
包封的電致發光磷光體顆粒(20)和其製造方法。各磷光體顆粒(22)用基本上透明的含氧化鋁的多氧化物塗層(24)進行包封。包封的磷光體顆粒(20)顯示出高的初始發光亮度和高的耐發光亮度的溼度加速衰減。含氧化鋁的塗層(24)使由於暴露在凝聚潮氣或液體水中所引起的化學降解的敏感性下降。塗層(24)包含氧化鋁和至少一種其它金屬氧化物。
文檔編號C09K11/02GK1261394SQ98806627
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月26日 優先權日1997年6月30日
發明者K·D·布德 申請人:美國3M公司