一種高濃度大量合成銀納米線的方法
2023-05-21 06:27:51
專利名稱：一種高濃度大量合成銀納米線的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料技術領域，具體涉及一種以硝酸銀為銀源製備銀納米線的方法。
背景技術：
納米技術的研究一直廣受關注，被譽為21世紀的三大技術之一，具有重要的經濟、 社會價值。銀是導電性能最好的金屬，具有良好的化學性能和催化性能，抗菌性能和生 物相容性出色，因而被廣泛應用於電子、化學化工、生物醫學、藥物、日用品等等行業。 而一維銀納米線，由於其體積小、長徑比高、比表面大，物理、化學性能獨特，目前可 以用作納米電子器件中的導線和開關，開發新型的導電或生物醫藥複合材料，或開發高 效催化劑等等。但除此之外，銀納米線具有本體銀所沒有的光學性能，這使得銀納米材 料的用途更加廣泛，在眾多的納米材料中也備受重視，而合成銀納米線是近年來材料領 域的一個研究熱點。近十年來，國際上報導了大量的製備銀納米線的方法，主要分為物理法和化學法兩大 類，其中化學法因其工藝簡單、經濟，對設備要求低，容易規模化等優勢從而得以迅猛發 展。目前，成功合成的銀納米線的化學法有模板電化學法、溼化學法等。模板電化學法使用氧化鋁模板通常結合電化學沉積技術(Sun XY, Xu FQ, Li ZM, Zhang WH., Ma阮C&w. P/^. 2005, 90, 69-72.; Pang Y T， Meng G W, Fang Q, Zhang L D et al, iVa"Wec/7"0/0gv 2003, 14, 20-24.; Wang Y W, Zhang L D， Meng G W, Peng XS, Jin YX, Zhang J" /屍/z, C/zem. 5 2002, 106, 2502-2507.; J. Choi, G. Sauer, K. Nielsch, R. B. Wehrspohn， U. G6sele, Ozem. Mato: 2003,15,776-779.)，但是模板法需要預製模板，孔道的質量和數量決定了得到的納米材料 的質量和數量，而且隨後的移除模板的技術比較繁瑣，而且易損傷納米材料，得到的納米 材料也容易團聚在一起，不利於單個操作或測量。溼化學法的製備方法有很多種(Sun， Y.; Yin, Y.; Mayers, B. T.; Herricks, T.; Xia, Y. C/zem. Mafer 2002， "， 4736.; Jana， N. R.; Gearheart, L.; Murphy, C. J. 2001, 7, 617.; Caswell, IC. K.; Bender, C. M.;Murphy, C. J. M^o2003, 3, 667.)，但是一般適用於極稀溶液合成中，濃度提高往往只 能得到銀的顆粒產物。以上局限於實驗室規模的製備方法都給大規模工業化應用帶來一定 的難度。 發明內容本發明的目的是獲得一種高濃度大量製備導電導熱、光學性能優越的銀納米線的簡 單易控、經濟合理的快速方法。本發明提出的銀納米線的製備方法，以硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮為反應原料， 以不鏽鋼為輔助劑，具體步驟如下(l)將硝酸銀、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，經攪拌或超聲波溶解，得混合溶液； (2)將混合溶液和不鏽鋼片倒入燒瓶中，採用回流裝置於100 20(TC的油浴中反應， 反應時間為30~300分鐘；反應過程中通入氣流。通入氣流的氣體可以是空氣、氮氣、氬氣等不活潑氣體；G)將反應好的(灰色)液體與不鏽鋼片分離，對液體離心分離，用乙醇清洗，在 40 5(TC烘乾8~12小時，即得到目標產物。上述方法中，不鏽鋼、硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為h (0.017-5.4): U2 120): (0.017 5.4)。步驟(2)中通入氣流的速度為50-1000cm3/min。步驟(3) 中離心分離的轉速為8000-10000轉每分鐘，每次離心15-25分鐘。 本發明較好的反應條件是 所用的不鏽鋼為片狀，所用的硝酸銀為固體粉末，純度99.99%以上。 所用的乙二醇為液體，純度99.99%以上。 所用的聚乙烯吡咯垸酮為固體粉末，平均分子量為100000。不鏽鋼、硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮的最佳質量比為L. (0.30-0.60): (12-30): (0.3-0.60)。硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮需要充分溶解，攪拌或超聲波數分鐘至基本看不到 顆粒。最佳反應溫度為160-180°C，最佳反應時間為100-130分鐘。 通入的氣流為氮氣，氣流速度為100-120立方釐米每分鐘。 反應後的固體產物最好使用無水乙醇清洗三次以除去乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。 本發明方法製備的銀納米線直徑為50-800nm，長度為1-100微米，該銀納米線具有 優越的光學性質，並且長徑比大，功能豐富，可調控性強，因此這種複合銀納米線可在許 多領域例如具有導電導熱、放電磁輻射、放靜電、抗菌等高分子複合材料的合成、銀納米 線在納米器件組裝、先進催化劑的設計、生物螢光標記、微觀傳導、納米記憶材料、增強 螢光、增強拉曼光譜等光學、電學和材料領域中具有應用價值。本發明方法可以製備銀納米線，產率>90%。該類銀納米線具有一維形貌，產品尺寸可調控，應用領域廣泛。製備條件簡單易控，工藝條件成本低，製備效率高，產品質量以—及成品率高，有良好的應用和產業化前景。
圖1和2是產品A的掃描電鏡(SEM)圖。 圖3是產品A的透射電鏡(TEM)圖。 圖4是產品A的選區電子衍射(SAED)圖。 圖5是產品A的X射線粉末衍射(XRD)圖。 圖6是產品A的紫外吸收光譜圖(UV)圖 圖7是產品B的掃描電鏡(SEM)圖。 圖8是產品C的掃描電鏡(SEM)圖。 圖9是產品D的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實施方式
實施例1將硝酸銀、乙二醇、和聚乙烯吡咯垸酮混合後在攪拌或超聲波溶解；將混合溶液和不 鏽鋼片倒入燒瓶中，採用回流裝置於100 20(TC的油浴中反應，反應時間為30~300 分鐘，過程中通入氣速為IOO立方釐米每分鐘的氮氣氣流；將反應好的灰色液體與不 鏽鋼片分離後，液體離心分離，用乙醇清洗三次，在40 5(TC烘乾8~12小時得到產 物將0.54g硝酸銀、0.54g聚乙烯吡咯烷酮和12g乙二醇超聲波下溶解後，與1.0 g不鏽 鋼片(牌號304)—起投入100ml反應燒瓶中，冷凝水冷凝於18(TC油浴中，反應120分鐘， 將液體產物與不鏽鋼片分離後，離心並用無水乙醇洗三遍，5(TC乾燥得到銀納米線A。實施例2用與實施例1相同的方法進行實驗，但減少硝酸銀量為0.17g和聚乙烯吡咯烷酮為 0.17g.，可得產物B。 實施例3用與實施例1相同的方法進行實驗，但增加硝酸銀量為0.68g和聚乙烯吡咯烷酮為 0.68g.，可得產物C。 實施例4用與實施例1相同的方法進行實驗，但增加硝酸銀量為1.08g和聚乙烯吡咯垸酮為 1.08g.，可得產物D。 實施例5用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用304不鏽鋼網，可得產物E1。 實施例6用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用301不鏽鋼片，可得產物E2。 實施例7用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用201不鏽鋼片，可得產物E3。 實施例8用與實施例1相同的方法進行實驗，但使用202不鏽鋼片，可得產物E4。 實施例9用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用314不鏽鋼片，可得產物E5。 實施例10用與實施例1相同的方法進行實驗，但使用316不鏽鋼片，可得產物E6。 實施例11用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量10000，可 得產物F1。實施例12用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量60000，可 得產物F2。實施例13用與實施例1相同的方法進行實驗，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量120000， 可得產物F3。 實施例14用與實施例1相同的方法進行實驗，但使用的聚乙烯吡咯垸酮平均分子量360000， 可得產物F4。 實施例15用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用IOO'C的反應溫度，可得產物G1。 實施例16用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用15(TC的反應溫度，可得產物G2。 實施例17用與實施例l相同的方法進行實驗，但使用20(TC的反應溫度，可得產物G3。 實施例18用與實施例1相同的方法進行實驗，但反應時間為30分鐘，可得產物H1。實施例19用與實施例1相同的方法進行實驗，但反應時間為60分鐘，可得產物H2。 實施例20用與實施例l相同的方法進行實驗，但反應時間為200分鐘，可得產物H3。 實施例21用與實施例1相同的方法進行實驗，但反應時間為300分鐘，可得產物H4。 實施例22用與實施例l相同的方法進行實驗，但通入氣流為氧氣，可得產物Il。 實施例23用與實施例l相同的方法進行實驗，但通入氣流為氬氣，可得產物I2。 實施例24用與實施例1相同的方法進行實驗，但通入氣流氣速為IOOO立方釐米每分鐘，可得 產物13。實施例25用與實施例1相同的方法進行實驗，但通入氣流氣速為50立方釐米每分鐘，可得產 物14。實施例26用與實施例l相同的方法進行實驗，但反應時間為300分鐘，可得產物H4。 上述產品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，透鏡照片 (TEM)和選取電子衍射(SAED)在JEOLJEM-2010儀器上攝取。圖1、 2、 3、 4分別是實 施例1製得的銀納米線A的低倍、高倍掃描電鏡、透射電鏡照片，可以看出產物A具有 一維線狀形貌和雙晶結構。用XRD (在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀上進行(見圖 5)對所得的產物A進行表徵，產物A的XRD譜證明中表現出面心立方的Fm3m(225)的 對稱性。由圖6紫外吸收光譜看出產物A的紫外吸收區別於銀顆粒。產物B、 C與D的 SEM照片(圖7， 8， 9)表明得到產率高、長徑比大的銀納米線的不鏽鋼、硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的最佳質量比為1: 0.54: 12: 0.54。由於該類銀納米線具有優越的光學性質、並且長徑比大、功能豐富、可調控性強，因 此這種複合銀納米線有望在許多領域例如具有導電導熱、放電磁輻射、放靜電、抗菌等高 分子複合材料的合成、銀納米線在納米器件組裝、先進催化劑的設計、生物螢光標記、微 觀傳導、納米記憶材料、增強螢光、增強拉曼光譜等光學、電學和材料領域中具有應用價 值。此外，由於產物銀納米線具有一維結構而且是很好的晶體，它還可以有其他一些應用，例如可以作為模板劑製備其他一維結構例如納米管等；可以利用本身的良好導電性製成納 米器件之間起傳導作用的導線等；作為填充材料混入樹脂等高分子材料製備具有良好導電 性能、優異抗拉強度的納米銀線導電膠。由於本產品具有以上的潛在應用價值，並且製備 濃度高，製備條件簡單易控，工藝條件成本低，製備效率高，產品質量以及成品率高，因 此本方法具有良好的應用和產業化前景。
權利要求
1、一種高濃度大量合成銀納米線的方法，其特徵在於具體步驟為(1)將硝酸銀、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，經攪拌或超聲波溶解，得混合溶液；(2)將混合溶液和不鏽鋼片倒入燒瓶中，採用回流裝置於100～200℃的油浴中反應，反應時間為30～300分鐘；反應過程中通入氣流，通入氣流的氣體是空氣、氮氣或氬氣；(3)將反應好的灰色液體與不鏽鋼片分離，對液體離心分離，用乙醇清洗，在40～50℃烘乾8～12小時，即得到目標產物。
2、 根據權利要求1所述的高濃度大量合成銀納米線的方法，其特徵在於不鏽鋼、硝 酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1: (0.017~5.4): (12 120): (0.017 5.4)。
3、 根據權利要求1所述的高濃度大量合成銀納米線的方法，其特徵在於通入氣流的 速度為50 1000立方釐米每分鐘。
4、 根據權利要求1所述的高濃度大量合成銀納米線的方法，其特徵在於反應溫度為 160~180°C，反應時間為100-300分鐘。
全文摘要
本發明屬於納米材料技術領域，具體為一種高濃度大量合成銀納米線的方法。該方法以硝酸銀為銀源，以不鏽鋼為輔助劑，在不活潑氣體保護下，在回流裝置中於100℃-200℃油浴反應30-300分鐘，製備得具有直徑為50～800納米，長度為1～100微米的銀納米線，產物的成分為純銀。該方法製備的銀納米線具有規律的晶體結構、大的比表面積以及粗細、長短可調控的性質。這種銀納米線在導電導熱、放電磁輻射、放經典、抗菌等高分子複合材料的合成、銀納米線在納米器件組裝、先進催化劑的設計、生物螢光標記、微觀傳導、納米記憶材料、增強螢光、增強拉曼光譜等光學、電學和材料領域中具有廣泛的應用價值。
文檔編號C30B29/02GK101220506SQ200710046510
公開日2008年7月16日 申請日期2007年9月27日 優先權日2007年9月27日
發明者頤 唐, 張亞紅, 張煒佳 申請人:復旦大學