基於金的多相羰基化催化劑的製作方法
2023-04-25 07:32:26
專利名稱：基於金的多相羰基化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及固相催化劑，更具體而言，涉及脂肪醇、醚和酯-醇混合物氣相羰基化生產酯和羧酸用的催化劑。更具體地，本發明涉及含有效催化含量的金和滷素催化促進劑的載體催化劑。該催化劑特別適用於甲醇羰基化生產乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
背景技術：
眾所周知，多年以來低級羧酸和酯如乙酸和乙酸甲酯一直是工業化學品，乙酸用於各種中間體和成品的生產。例如，一種重要的衍生物醋酸乙烯酯，能夠用作各種聚合物的單體或共聚單體。乙酸自身也在對苯二酸的生產中用作溶劑，而對苯二酸廣泛地用於包裝容器工業，特別是製造PET飲料包裝容器。
在使用金屬催化劑催化低級脂肪醇如甲醇和醚羰基化生成其相應的羧酸和酯方面，人們已經作了大量的研究，所述羰基化如以下方程式1-3所示(1)(2)(3)甲醇羰基化是一個眾所周知的反應，一般是使用催化劑在液相中進行。這些商業化方法和其他由單個碳源形成乙醯基的方法的完全的綜述由Howard等描述於Catalysis Today，18(1993)325-354。
一般來說，用甲醇製備乙酸的液相羰基化反應是使用含VIII族金屬和碘或含碘化合物如碘化氫和/或碘甲烷的均相催化劑系統進行的。銠是最常用的VIII族金屬催化劑，碘甲烷是最常用的催化促進劑。這些反應在水存在下進行以防止催化劑沉澱。然而，固體多相羰基化催化劑提供的潛在的優點是，產品更易於分離，構建材料成本更低廉，易於再循環利用，反應速率更高。固體羰基化催化劑在氣相羰基化反應中的應用是特別有利的，因為在氣相操作排除了催化劑的溶出現象，即金屬從催化劑載體上流失，這在液體化合物存在下操作已知的多相工藝方法中經常會發生。
銠是最早用於氣相羰基化的多相催化劑。在美國專利3 689 533中Schultz公開了使用負載的銠多相催化劑在氣相反應中羰基化醇生成羧酸。Schultz進一步公開滷化物催化促進劑的存在。在美國專利3717 670中Schultz進一步描述了結合選自周期表中IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、鑭系和錒系元素作催化促進劑的類似負載的銠催化劑。Schultz教導這些元素有利於提高銠的活性，但其自身並不提供羰基化催化作用。Uhm在美國專利5 488 143中介紹了用鹼金屬Li、Na、K、Rb和Cs，鹼土金屬Be、Mg、Ca、Sr和Ba，或過渡金屬Co、Ru、Pd、Pt、Os、Ir、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hr作為滷化物促進的氣相甲醇羰基化反應中的負載的銠催化劑的催化促進劑。另外，Pimblett在美國專利5 258 549中教導了碳載銠與鎳的組合的催化活性高於其任意一種金屬單獨使用的活性。
銥也是甲醇羰基化反應的活性催化劑，但是一般其提供的反應速率低於相同的反應條件下使用銠催化劑提供的速度。除了使用銥作為醇羰基化均相催化劑以外，Paulik等在美國專利3 772 380中介紹了惰性載體負載的銥作為氣相滷素促進的多相醇羰基化方法的催化劑的用途。
Evans等在美國專利5 185 462中介紹了滷化物促進的氣相甲醇羰基化多相催化劑，該催化劑基於連接在氧化物載體上的氮或磷配合物負載的貴金屬。
也將活性碳載鎳作為滷化物促進的氣相羰基化甲醇用的多相催化劑進行研究，發現當向進料混合物添加氫時，能夠增大其反應速率。碳載鎳催化劑系統的相關文獻由Fujimoto等提供於ChemistryLetters(1987)895-898和Journal of Catalysis，133(1992)370-382，以及文中包含的參考文獻之中。Liu等在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492報導了錫對碳載鎳催化劑活性的增強作用。Mueller等在美國專利4918218中公開了添加鈀和任選添加銅的滷化物促進的羰基化甲醇用載鎳催化劑。通常，鎳基催化劑提供的反應速率比相同操作條件下的類似銠基催化劑提供的反應速率低。
Fujimoto等在Catalysis Letters，2(1989)145-148中報導的碳載其他單金屬在滷化物促進的氣相羰基化甲醇中也具有有限的催化活性。這些金屬中最具催化活性的是Sn，Sn之後按催化活性遞減的順序是Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。這些單金屬催化劑中沒有一種的催化活性接近於Rh、Ir或Ni基催化劑的活性。
授予Wegman的美國專利5 218 140中介紹了一種把醇和醚轉化成羧酸和酯的氣相工藝方法，其通過在一種惰性載體負載的、金屬離子交換的雜多酸存在下用一氧化碳羰基化醇和醚實現。反應中使用的催化劑包括V(a)和VI(a)族中的至少一種金屬與至少一種VIII族陽離子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt絡合的多縮金屬含氧酸陰離子，作為氣相無滷羰基化醇和其他化合物用的催化劑。該方法並未使用滷化物作為助催化劑。
可以用於滷化物促進的多相氣相羰基化系統的各種固體載體材料已有報導。歐洲專利EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2中介紹了把特種碳作為選自Co、Ru、Fe、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和VIII族金屬的單過渡金屬組分的羰基化催化劑的載體的用途。該文獻包含幾個使用含銠沸石作為1bar壓力下滷化物催化促進劑存在下氣相羰基化醇用的催化劑的報導。這類型催化劑的引領性文獻由Maneck等報導於Catalysis Today，3(1988)，421-429中。Gelin等在Pure Appl.Chem.，卷60，No.8，(1988)1315-1320中提供了使用沸石所含的銠或銥作為滷化物催化促進劑存在下甲醇氣相羰基化催化劑的實例。Krzywicki等在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)431-440中介紹了把二氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁和二氧化鈦作為滷化物促進的氣相羰基化甲醇用的銠的載體的用途。Luft等在美國專利4 776987和相關的公開中介紹了以化學附著於各種載體的螯合配位體作為把VIII族金屬附著於由醚或酯生成羧酸酐的滷化物促進的氣相羰基化反應的多相催化劑上的手段。Drago等在美國專利4 417 077中介紹了將鍵合於陰離子形式單過渡金屬上的陰離子交換樹脂作為包括滷化物促進的羰基化甲醇反應在內的許多羰基化反應的催化劑的用途。
人們已經報導了許多固體材料能夠催化甲醇羰基化，而不需要添加滷化物催化促進劑。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中介紹了附著於鍵合了聚氯噻酚的聚合物上的用於甲醇液相羰基化的含銠催化劑。
Smith等在歐洲專利EP 0 596 632 A1中介紹了把含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的發光沸石作為無滷化物的醇羰基化催化劑的用途。Feitler在美國專利4 612 387中介紹了把不含過渡金屬的某些沸石作為醇和其他化合物的無滷化物的氣相羰基化催化劑的用途。
在現有的技術中存在的某些缺點包括羰基化催化劑的不穩定性、缺乏產品選擇性和產品難於分離。因此，仍然需要一種可供選擇的催化劑，其能用於生產羧酸及其酯的氣相羰基化方法，並且在該方法中催化劑仍保持為固相。
發明概述簡單地說，本發明涉及一種用於生產酯和羧酸的氣相羰基化方法的固體載體催化劑，以及製作這種催化劑組合物的方法。接觸固體催化劑的合適反應物包括低級脂肪醇、醚和酯-醇混合物。催化劑包括催化有效量的金。金締合於固體載體材料上，理想地，該載體材料相對於羰基化反應呈惰性。催化劑還包括滷素催化促進劑。
本發明的一個目的是提供一種具有締合於固體載體材料上的金的羰基化催化劑組合物。
本發明的另一個目的是提供一種固相催化劑組合物，用於氣相羰基化甲醇形成乙酸或乙酸甲酯。
本發明另一個目的是提供一種更具選擇性和反應活性的羰基化催化劑組合物，用於羧酸的生產。
本發明還有一個目的是提供一種催化劑組合物，其使得乙酸收率更高，而醚、醛和其他不需要的副產物生成量最低。
本發明諸多目的和優點通過下文的詳細描述，對本領域的技術人員來說將會更加明顯。
發明詳述用於本氣相羰基化方法的固體載體催化劑包括締合於固體載體材料的催化有效量的金，而且還存在滷化物催化促進劑。本發明固體載體催化劑特別適用於羰基化反應，特別是氣相羰基化反應中用一氧化碳與低級脂肪醇、多醇、醚、酯或其混合物反應連續生產羧酸及酯。本發明的催化劑特別適用於連續生產乙酸、乙酸甲酯及其混合物的氣相羰基化方法。
以下實施例表明，本發明的固體載體金催化劑如果用於氣相羰基化反應時可以與多相固體載體銥催化劑相媲美。因為以前公開了銠、銥和鎳是作為單金屬活性羰基化催化劑的僅有的金屬，發現金也是一種有效的催化劑是令人驚異的。更令人驚異的是，因為金通常從現有公開的有用過渡金屬中排除，哪怕是僅僅作為羰基化催化劑的催化促進劑也被排除，然而卻發現其能夠提供如此優良的催化活性。事實上，金被認為具有惰性而常常用作連續反應器容器的內襯。
在本發明的催化劑中，催化有效量的金屬金締合到對羰基化反應環境呈惰性的固體載體材料上。對於此處使用的術語說明，術語「催化有效」此處指對可羰基化的化合物的羰基化具有催化作用。另外，金原子「締合於」固體載體材料是指金原子以任意類型的化學和/或物理作用處於固體載體之上、之內和/附近。
適用於本發明固體催化劑載體材料的材料為尺寸約400目/英寸～約0.5目/英寸的多孔固體。固體載體形狀並不是特別重要，可以是規則的也可以是不規則的，包括擠出物、棒、球、斷片等，並放置於反應器中。
載體優選具有較高表面積的碳或活性碳。活性碳在本領域是眾所周知的，可以衍生於炭、泥煤和椰子殼的各種來源，密度為約0.03克/立方釐米(g/cm3)～約2.25g/cm3的。碳的表面積可以為約200平方米/克(m2/g)～約1200m2/g。根據本發明可以單獨使用或組合使用的其他固體載體材料，包括浮石、氧化鋁、氧化矽、氧化鋁-氧化矽、氧化鎂、硅藻土、礬土、氧化鈦、氧化鋯、黏土、矽酸鎂、碳化矽、沸石、陶瓷及其組合。
製備催化劑的金形式或化合物一般並不嚴格要求，可以選自任意含金的各類化合物、其各種鹽及其混合物。特別適用的金化合物包括金滷化物、氰化物、氫氧化物、氧化物、硫化物和磷化氫絡合物，可以單獨使用也可以組合使用。這些材料可以從市場商購獲得，可用於本發明方法催化劑的製備之中。如果金氧化物溶解於合適的介質，也是可以使用的。然而，用於提供金組分的化合物優選水可溶的形式。優選的水溶性金源包括滷化物，特別是四滷金酸鹽。最優選的四滷金酸化氫(hydrogen tetrahalo aurate)是四氯金酸化氫(hydrogentetrachloro aurate)(III)和四溴金酸化氫(hydrogen tetrabromoaurate)(III)。
載體上金含量可以約為0.01wt％～約10wt％，優選0.1wt％～約2wt％，金的重量百分比定義為金原子重量比固體載體催化劑組合物的總重量。
如果除了金之外沒有其他金屬締合於載體，則本發明催化劑在羰基化反應中是十分有效的。特別讓人印象深刻的是本發明的催化劑甚至是當催化劑中基本不含有銠、銥和鎳時也十分有效。「基本上沒有」意思是銠、銥或鎳的存在量僅限於痕量含量，就象現已發現的與金天然存在的這些元素的痕量含量。然而，除了金之外別的金屬也可以締合於載體作為催化劑組合物的一部分，只要在其他締合的金屬存在下，金的存在含量足以有效催化羰基化反應，這些金屬作為催化促進劑、助催化劑或作為惰性金屬。如果其他的這些金屬締合於固體載體，金與該其他金屬的重量比優選大於1∶1，更優選至少為約2∶1。除了金之外，締合於載體的合適金屬包括鹼金屬或鹼土金屬、鑭系元素、錫、釩、鉬和鎢。發明者發現，鑭系元素、錫和鎢是金催化劑的使用中最有前景的促進劑金屬。
本發明的固體載體催化劑可以通過把金沉積於固體載體材料上形成組合物而製備，其中固體載體材料締合催化有效量的金。金的沉積可以通過任何足以使金金與載體發生締合的方式進行，其中包括但不限於加熱法、電解法、物理嵌入法、超聲波法、浸漬法和共沉澱法。把金沉積到載體上的優選方法是通過把金化合物溶解或分散於合適的溶劑中，用金溶液接觸，優選浸漬載體以提供潤溼的固體載體材料。通過乾燥所獲得的潤溼載體材料除去溶劑，金原子就與載體發生了締合。
只要接觸方法能夠提供金原子和載體之間的締合作用，用金接觸載體材料的各種方法都可採用。例如，可將金金屬的淤漿傾潑或注射入載體材料。可選地，載體材料可以浸漬於過量的活性組分溶液，再使用本領域技術人員已知的技術去除過量部分。蒸發掉溶劑或液體；即乾燥固體載體材料以使至少一部分金與固體載體發生締合。乾燥溫度約為100～約600℃。本領域技術人員都知道，乾燥時間取決於溫度、溼度和溶劑。一般來說，低溫需要更長的加熱時間以有效地從固體載體蒸發掉溶劑。
以溶液、分散體或懸浮液形式供應金的液體沸點應較低，即在10℃～140℃下蒸汽壓較高。合適的溶劑例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃和水。
本發明羰基化催化劑進一步包括滷化物促進劑。術語「滷化物」通常被使用並與「滷素」、「滷化物」或「含滷化合物」互換使用，而且既包括單數也包括複數形式。優選滷化物以催化劑組合物蒸汽部分存在，這樣可提供兩相催化劑系統。然而，滷化物也可以以液體或固體形式存在，只要滷化物組分能夠與金組分充分接觸以形成金-滷絡合物即可。滷化物促進劑是催化劑組分而不是反應物，這是因為其在反應中基本未消耗，特別是在羰基化反應中。滷化物可以在催化劑的製備步驟中引入或者，優選與氣體反應物一起引入羰基化反應器。
滷化物促進劑可以包括氯、溴和/或碘化合物中的一種或多種，在氣相羰基化的溫度和壓力條件下優選呈蒸氣狀。合適的滷化物包括滷化氫如碘化氫和氣態氫碘酸；含有至多12個碳原子的烷基滷和芳基滷如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷和碘化苄。理想地，滷化物為滷化氫或含至多6個碳原子的滷代烷烴。優選滷化物的非限制實施例是碘化氫、溴甲烷和碘甲烷。滷化物也可以是滷素分子如I2、Br2或Cl2。
本發明固體載體催化劑在氣相羰基化方法中最有利。在這種方法中，本發明的氣相羰基化方法是把氣相反應物流過催化劑或經過其表面與催化劑接觸而進行。通過把含反應物的氣態混合物進料到含本發明固體載體金催化劑的羰基化區來進行。含有羧酸及其酯或其混合物的氣態產品從羰基化區回收。本發明多相氣相方法優選完全在氣相操作，即在羰基化區或反應器中存在的原料或化合物沒有一種以流動的液相存在。
氣相羰基化一般在產品混合物的露點，即發生濃縮時的溫度以上的溫度進行。然而，因為露點是稀釋度、產品組成和壓力的複合函數，特別是對於非可濃縮氣體如未反應的一氧化碳、氫氣或惰性稀釋氣體，本方法還可以在很寬的溫度範圍內操作，條件是溫度超過產品流出物露點。在實踐中，溫度一般為約100～500℃，優選100～325℃，特別優選150～275℃。
正如溫度一樣，有用的壓力範圍受限於產品混合物的露點。然而，只要反應在足夠防止產品流出物液化的溫度下操作，使用的壓力範圍可以很寬，例如約0.1～100bar的絕對壓力。優選在約1～50bar的絕對壓力下反應，最優選約3～30bar的絕對壓力。
適合使用本發明催化劑進行羰基化的進料包括可以使用本發明催化劑羰基化的低級脂肪醇、醚、酯和酯-醇混合物。非限制性的進料實例包括醇和醚，其脂肪碳原子直接鍵合於化合物中的醇羥基氧原子上或醚氧原子上，另外還包括芳香部分。優選進料為一種或多種含1～10個優選1～6個碳原子的低級脂肪醇，含2～6個碳原子的烷多醇，含3～20個碳原子的烷基亞烷基聚醚，以及含3～1個碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優選的反應物是甲醇。雖然甲醇是使用本發明固體載體催化劑的優選進料，而且通常也是以甲醇進料，但是也能夠以產生甲醇的原料組合方式供給。這些原料的實例包括(i)乙酸甲酯和水，(ii)甲醚和水。在羰基化過程中，乙酸甲酯和甲醚都在反應器中形成，除非乙酸甲酯是所需要的產品，它們一般與水一起再循環回到反應器中，在那裡轉化成乙酸。因此，本領域技術人員可進一步認識到使用本發明的催化劑把酯進料轉化成羧酸是可能的。
儘管使用甲醇時氣態進料混合物中水的存在並不重要，但一定量的水存在的確有利於抑制乙酸甲酯和/或甲醚的形成。因此，當用甲醇生產乙酸時，水與甲醇的摩爾比可以為約0∶1～約10∶1，優選約0.01～約1∶1。如果使用甲醇的替代源如乙酸甲酯或甲醚時，通常水的進料量增加以提供甲醇替代源水解所需水的摩爾數。因此，如果使用乙酸甲酯或甲醚時，水與酯或醚的摩爾比為約1∶1～約10∶1，優選約1∶1～約3∶1。在乙酸的製備中，很明顯甲醇、甲酯和/或甲醚的組合是等效的，但要求加入適量的水水解醚或酯以提供甲醇反應物。
當本發明固體載體催化劑用於氣相羰基化方法方法生產乙酸甲酯時，應該不要添加水，甲醚是優選的進料。而且，使用甲醇作為製備乙酸甲酯的進料時，有必要除去水。然而，本發明催化劑的主要用途是生產乙酸。
在實際操作中，含至少一種低級脂肪醇、醚或酯-醇混合物的氣態混合物與一氧化碳和滷化物一起進料到反應器裝有上述金載體催化劑的羰基化反應區。氣相反應物與固體載體催化劑接觸。反應器的羰基化反應區維持在羰基化反應的溫度和壓力條件下。如果乙酸是所需的產品，進料中可以含有甲醇、甲醚、乙酸甲酯、滷化甲烷或其任意組合。如果需要增加所生產酸的比例，酯可以與水一起再循環到反應器中或引入到獨立的反應器在獨立的反應區生產酸。
一氧化碳可以是純化的一氧化碳或包括其他氣體。一氧化碳並不需要是高純的，可以含有約1vol.％～約99vol.％的一氧化碳，優選約70vol％～約99vol.％的一氧化碳。氣體混合物剩餘物可以包括氮氣、氫氣、二氧化碳、水和含1～4個碳原子的石蠟烴。儘管氫氣並非反應化學計量的部分，氫氣對維持催化劑的最佳活性是很有用的。一氧化碳與氫氣優選的比一般為約99∶1～約2∶1，但更高的氫氣含量可能也是有用的。
產生有效羰基化反應的氣態進料物中滷化物存在含量是基於醇含量或醇當量計算的。醇與滷化物的摩爾比為約1∶1～約10000∶1，優選約5∶1～約1000∶1。
在本發明的優選方面中，本發明的氣相羰基化催化劑可以用於生產乙酸、乙酸甲酯或其混合物。該方法包括將含一氧化碳和甲醇的氣態混合物與上述載金催化劑在羰基化反應區接觸，以及從羰基化反應區回收氣態產品的步驟。回收的氣態產品主要包括乙酸甲酯、乙酸、未反應的甲醇和碘甲烷。
本發明通過以下具體的實施例更詳細地舉例說明，應理解到，這些實施例是說明性的實施方案而不限制本發明，而是在附屬的權利要求的範圍和內容內進行更廣泛的解釋。
實施例在接著的實施例中，除非另作說明，所有的催化劑都是按相同的方法製備的。
催化劑的製備催化劑1(碳載金)把四氯金酸化氫(III)水合物(50.11％Au，0.458g，1.16mmol)溶解於30mL蒸餾水中。然後把溶液加入20g 12×40目活性碳粒中(20.0g，得自Calgon)，這種活性碳在蒸發皿中，BET表面積超過800m2/g。連續攪拌之下用蒸汽浴加熱混合物，直到其變成自由流動的液體。然後轉入外徑為25mm長為106cm的石英管中。把裝有混合物的石英管放入三元電管爐，使混合物定位於接近爐子61cm長加熱區的中間。用氮氣(100標準cm3/min)連續吹過催化劑床，在2h內把石英管從室溫加熱到300℃並在300℃保持2h，然後冷卻至室溫。
對照催化劑C-1(碳載銀)除了用硝酸銀(0.198g，1.16mmol)代替四氯金酸化氫三水合物外，重複製備催化劑1的步驟製備C-1。
對照催化劑C-2(碳載銥)把氯化銥(III)水合物(418mg，1.17mmol銥)溶解於蒸餾水(30mL)中，然後加入到12×40目活性碳粒中(20.0g，得自Calgon)，這種活性碳在蒸發皿中，BET表面積超過800m2/g。連續攪拌之下用蒸汽浴加熱混合物，直到變成自由流動的液體。然後轉入外徑為25mm長為106cm的石英管中。把裝有混合物的石英管放入三元電管爐，使混合物定位於接近爐子61cm長加熱區的中間。用氮氣(100標準cm3/min)連續吹過催化劑床，在2h內把石英管從室溫加熱到300℃並在300℃保持2h，然後冷卻至室溫。
按這種方法製備的催化劑(催化劑C-2)含銥1.10％，密度為0.57g/mL。
用於甲醇羰基化的方法反應器系統含有800～950mm(31.5～37英寸)長直徑為6.35mm(1/4英寸)的哈司特鎳合金管。管子的上部為預熱和反應(羰基化)區，其中裝有從反應器頂部插入的石棉墊410mm作為催化劑的承載體，接著依次是(1)0.7g精細石英碎片(840微米)床，(2)0.5g按前述實施例製備的一種催化劑，和(3)另外6g精細石英碎片。管頂連接到一個進料歧管，用以引入液體和氣體進料。
6g精細石英碎片作為熱交換表面，用以蒸發液體進料。包括安裝、開始、操作和停止的所有時間內都應小心，不要讓任何液體進料接觸催化劑。管子剩餘的下部分長度內(產品回收部分)含有渦流冷卻器，其長度取決於所使用管子的原始長度，在操作期間溫度維持在約0～5℃。
用布魯克斯流量控制器控制氣體進料，液體進料使用高性能液相色譜泵。離開反應區的氣態產品用操作溫度為0～5℃的渦流冷卻器冷凝。產品存儲器是放置於反應器系統下遊的一個箱子。壓力通過反應器系統出口側的Tescom44-2300標準儀維持，反應區的溫度通過反應器系統外側的加熱帶維持。
向反應器填入氫氣和一氧化碳開始，同時維持反應器的溫度為240℃，壓力為17.2bara(250psia)。氫氣流速設置為25標準立方釐米/分鐘(cc/min)，一氧化碳流速設置為100cc/min。反應段維持在這些條件下1h或維持到溫度和壓力穩定為止(無論哪一個是更長的)。然後啟動高壓液相色譜泵，以12mL/h的速率填進由70wt％的甲醇和30wt％的碘甲烷組成的混合物(溶液密度為1g/mL)。收集液態產品樣品，並使用氣相色譜技術定期分析。
實施例1按照上述工藝過程使用催化劑1，碳載金催化劑，羰基化甲醇。羰基化過程中定期取樣分析的樣品組成和重量列於表1。如表1所示，「時間」是羰基化進行的總時間(以小時計)，從甲醇進料開始到取出具體試樣的時間。「MeI」(碘甲烷)、「MeOAc」(乙酸甲酯)、「MeOH」(甲醇)和「HOAc「(乙酸)後所列的是這些化合物存在於樣品中的重量百分比。樣品重量以克計。
表1
基於前述實驗使用的催化劑1，乙醯化產物的生產速率列於表2中，其中樣品號和時間值對應於表1。「產出的乙醯基」是在從下式計算的每個時間增量期間生產出的乙酸甲酯和乙酸的量(mmol)樣品重量×10×((重量％MeOAc/74)+(重量％AcOH/60))「生產速率」是指在每個時間增量(即樣品之間的操作時間)期間每小時每升催化劑產出的乙醯基摩爾數。用下式確定每小時每升催化劑產出的乙醯基摩爾數(產出的乙醯基/(0.5×時間增量))×0.57其中0.5是所用催化劑的克數，0.57是以g/mL計的催化劑密度。
表2
接近最大速率(即最後5個樣品)時，用下式計算時乙醯基選擇性＞97％選擇性＝(產出的乙醯基摩爾數)/(消耗的MeOH摩爾當量+消耗的MeI摩爾數)×100％其中產出的乙醯基摩爾數＝產品中AcOH摩爾數+產品中MeOAc摩爾數消耗的MeOH摩爾當量＝進料MeOH摩爾數-產品中MeOH的摩爾數-產品中MeOAc的摩爾數和消耗MeI的摩爾數＝進料MeI的摩爾數-產品中MeI的摩爾數重複實施例1兩次驗證結果。兩次重複實施例都證實了上面觀察到的相同表現，其特徵在於a)長達18～28h的很低活性的誘導期，接著是b)長達約20～30h的活性增長期，和c)最後達到約45mol乙醯基/Lcat-h(80mol乙醯基/kgcat-h)的最終穩態速率。
在每個實例中，當接近最終穩態速率時，可以觀察到更高的(＞99％)乙醯基選擇性。
實施例2-(對照C-1)用對照催化劑C-1(碳載銀)重複實施例1。結果列於表3和表4。表3和表4用於產生信息的計算方式和過程與實施例1採用的是相同的。
表3使用碳載銀催化劑的羰基化
表4
從上述數據很容易看出，與金相比，銀是甲醇羰基化很差的催化劑。
實施例3(對照C-2)用對照催化劑2(碳載銥)代替碳載金催化劑重複實施例1的羰基化反應。不存在誘導期，在178h內產出8.65mol乙醯基產品，乙醯基產品選擇性為96％。相應速率為55mol/L-h。該對照實施例表明，碳載金催化劑堪與基於銥的催化劑媲美(表現出相同的速率)。
儘管按照現存的優選實施方案描述了本發明，但是應該理解到這些公開並不能用作限制此處描述的本發明。毋庸置疑，閱讀本公開後，對本領域技術人員來說顯然可以對本發明作出各種替換和改進。附加的權利要求應理解為涵蓋所有這些替換和改進的內容，其都在本發明的精神和範圍之內。
權利要求
1.一種羰基化催化劑，其中含有與固體催化劑載體締合的催化有效量的金，以及選自氯化合物、溴化合物、碘化合物及其混合物的滷化物促進劑。
2.權利要求1的羰基化催化劑，其中所述載體選自碳、活性碳、浮石、氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、礬土、氧化鈦、氧化鋯、黏土、矽酸鎂、碳化矽、沸石、陶瓷及其組合。
3.權利要求2的羰基化催化劑，其中所述固體載體是碳。
4.權利要求2的羰基化催化劑，其中所述固體載體是活性碳。
5.權利要求1的羰基化催化劑，其中所述金是選自金滷化物、氰化物、氫氧化物、氧化物、硫化物和磷化氫絡合物，及其鹽和它們的混合物的金化合物。
6.權利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑含有約0.01wt％～約10wt％的所述金。
7.權利要求6的羰基化催化劑，其中所述催化劑含有約0.1wt％～約2wt％的所述金。
8.權利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑基本上不含有銥、銠和鎳。
9.權利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑含有所述金和選自鹼金屬、鹼土金屬、鑭系元素、錫、釩、鉬、鎢及其組合的另外一種金屬。
10.權利要求9的羰基化催化劑，其中所述金與所述金屬的重量比大於1∶1。
11.權利要求1的羰基化催化劑，其中所述滷化物促進劑為氣相。
12.權利要求1的羰基化催化劑，其中所述滷化物促進劑選自滷化氫、含有至多12個碳原子的烷基滷、含有至多12個碳原子的芳基滷、滷素分子及其混合物。
13.權利要求12的羰基化催化劑，其中所述滷化物促進劑選自滷化氫和含有至多6個碳原子的烷基滷。
14.權利要求13的羰基化催化劑，其中所述滷化物促進劑選自碘化氫、氣態氫碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、溴甲烷、溴乙烷和碘化苄及其混合物。
15.在氣相羰基化方法中用於生產乙酸、乙酸甲酯或其混合物的催化劑，所述催化劑含有約0.01wt％～約10wt％與固體催化劑載體材料締合的金，以及選自氯化合物、溴化合物、碘化合物及其混合物的滷化物促進劑。
16.權利要求15的催化劑，其中所述催化劑含有約0.1wt％～約2wt％的所述金。
17.權利要求15的催化劑，其中所述滷化物促進劑為氣相。
18.權利要求15的催化劑，其中所述滷化物促進劑選自滷化氫、含有至多12個碳原子的烷基滷、含有至多12個碳原子的芳基滷、滷素分子及其混合物。
19.權利要求18的催化劑，其中所述滷化物促進劑選自滷化氫和含有至多6個碳原子的烷基滷。
20.權利要求19的催化劑，其中所述滷化物促進劑選自碘化氫、氣態氫碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、溴甲烷、溴乙烷和碘化苄及其混合物。
全文摘要
一種適用於氣相羰基化低級脂肪醇、醚、酯和酯－醇混合物(其中最理想的是甲醇)以生產羧酸、酯及其混合物的固體載體催化劑。該固體載體催化劑包括在滷化物促進劑存在下與固體載體材料締合的有效量的金。理想地，載體材料選自碳、活性炭、浮石、氧化鋁、氧化矽、氧化矽－氧化鋁、氧化鎂、硅藻土、礬土、氧化鈦、氧化鋯、黏土、矽酸鎂、碳化矽、沸石、陶瓷及其組合。
文檔編號B01J23/66GK1555292SQ01823678
公開日2004年12月15日 申請日期2001年8月3日 優先權日2001年8月3日
發明者J·R·佐勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗, J R 佐勒, 卡弗, 圖斯丁, 辛萊頓 申請人:伊斯曼化學公司