雜化螢光/磷光oled的製作方法

2023-04-26 02:13:01 2

專利名稱：：雜化螢光/磷光oled的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機發光二極體(OLED)電致發光(EL)器件，包括雜化螢光/磷光結構，其中藍色螢光發射組分以高效率產生，同時允許在能量方面更利於三重態激發子從藍色單態發射區域擴散至磷光發射區域，這樣可以提供理想的電致發光性能，例如高發光和能量效率。
背景技術：
：雖然有機電致發光(EL)器件為人所知已經超過二十年，但是它們的性能局限性已經阻礙了許多所需應用。在最簡單的形式中，有機EL器件包括用於空穴注入的陽極、用於電子注入的陰極和夾在這些電極之間支持產生光發射的電荷複合的有機介質。這些器件通常也被稱為有機發光二極體，或OLED。早期有機EL器件的代表為Gurnee等人的1965年3月9日公布的US3,172,862;Gurnee的1965年3月9日公布的US3,173,050;Dresner的"DoubleInjectionElectroluminescenceinAnthracene",RCAReview,30,322,(1969);和Dresner的1973年1月9日公布的US3,710,167。這些器件中的有機層通常由多環芳烴組成，非常厚(遠大於1)im)。因此，工作電壓非常高，經常〉100V。更新的有機EL器件包括陽極和陰極之間的由極薄層(例如<1.0pm)構成的有機EL元件。在此，術語"有機EL元件"包括陽極和陰極之間的各層。減少厚度使有機層電阻降低，並使器件能夠在低得多的電壓下工作。在第一次在US4,356,429中描述的基本雙層EL器件結構中，鄰近陽極的EL元件的一個有機層被特別選擇以傳輸空穴並因此被稱為空穴傳輸層，另一個有機層被特別選擇以傳輸電子並被稱為電子傳輸層。有機EL元件內注入的空穴和電子的複合產生有效的電致發光。也已提出三層有機EL器件，其在空穴傳輸層和電子傳輸層之間包含有機發光層(LEL),例如由C.Tang等人(</.^^//^屍/2，/^，65巻，3610(1989))公開的。發光層通常由摻雜有客體材料或稱為摻雜劑的主體材料構成。更進一步地，US4，769,292中已建議一種四層EL元件，包括空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發光層(LEL)和電子傳輸/注入層6(ETL)。這些結構已經使得器件效率得到提高。已經描述為可用於OLED器件的許多發射材料以螢光方式由其受激發的單重態發光。當OLED器件中形成的激發子將其能量轉移至發射體的單態激發態時，可以產生激發單重態。但是，僅25。/。的EL器件中產生的激發子為單態激發子。其餘激發子是三重態的，其不能容易地將能量轉移至發射體以產生發射體的單態激發態。這導致效率大量損失，因為75%的激發子未用於發光過程。如果發射體具有能量足夠低的三重激發態，則三重態激發子可以將能量轉移至發射體。如果發射體的三重態是發射性的，則其可以由磷光產生光。在很多情況下，單態激發子也可以將其能量轉移至相同發射體的最低單態激發態。單態激發態經常可以通過系間跨越過程鬆弛為發射性的三重激發態。因此，通過適當選擇主體和發射體，可以從OLED器件中產生的單態和三重態激發子兩者收集能量，並產生非常有效的磷光發射。術語電致磷光有時用來表示其中發光機理為磷光的電致發光。可以產生發射體的激發態的另一種方法是一種順序方法，其中空穴被發射體攔截，隨後與電子複合，或電子被攔截以及隨後與空穴複合，在兩種情況下都直接產生發射體的激發態。單態和三重態，以及螢光、石粦光和系間跨越在J.G.Calvert和J.N.Pitts,Jr.,/^otoc/zem^^y(Wiley,NewYork,1966)中論述，以及進一步在S.R.Forrest和共同工作者，例如M.A.Baldo,D.F.O'Brien,M.E.Thompson和S.R.Forrest的出版物Phys.Rev.B,60,14422(1999)和M.A.Baldo,S.R.Forrest的出版物Phys.Rev.B,62,10956(2000)中論述。對於大多數有機化合物而言，從三重態發光通常非常弱，因為從三重態激發態轉移至單態基態是自旋禁阻的。但是，對於具有強自旋-軌道耦合相互作用狀態的化合物而言，可以從三重態激發態至單態基態強烈發光(磷光)。例如，/ac-三p-苯基-吡啶根合-N,(5-)銥(m)(Ir(PPy)3)發射綠色光(K.A.King，P丄Spellane和R丄Watts,丄爿m.C/2e附.S0c，107,1431(1985);M.G.Colombo,T.C.Brunold,T.Reidener,H.U.Gtidel,M.Fortsch和H,B.Biirgi，/"org.C/zem.，33,545(1994))。石粦光材料和使用這些材料的有機電致發光器件的其它公開內容在US6,303238Bl、WO2000/57676、WO2000腦55、WO2001/41512Al、WO2002/02714A2、WO2003/040256A2和WO2004/016711A1中得到。使用磷光發射體的OLED原則上能夠獲得100%的內量子效率，因為它們能夠以發光形式利用由電荷注入器件所產生的所有激發子(電子自旋單態和三重態)。另一方面，使用螢光發射體的OLED通常僅能獲得至多25%的內量子效率，因為它們僅能利用單態激發子。令人遺憾地，使用藍色磷光發射體的OLED在工作穩定性方面已經不足，並因此不適用於大多數實際應用。因此，已經尋求特別組合藍色螢光發射體和更長波長磷光發射體的OLED作為實際替代物，以在白光產生器件中獲得高效率。許多建議的器件結構看起來簡單地劃分由電荷注入包括螢光發射體的發射層和包括磷光發射體的發射層之間所產生的電子和空穴複合情況。這些器件的電勢效率受到限制，因為由萸光發射層內的複合形成的三重態不能以可用光的形式被利用。此外，將難以獲得理想的白色OLED器件的CIE坐標和CRH直以及高效率，因為來自高效磷光發射體的更長波長將優於來自螢光發射體的藍色發射。如以上討論的，理想的是在多色(例如白色)OLED中組合螢光和磷光發射體，特別是使用藍色螢光發射體，因為穩定的藍色磷光發射體目前是未知的。為了獲得最高的可能內量子效率，尋求其中由螢光發射體利用單態激發子，而由磷光發射體利用三重態激發子的器件結構。實現這一點的一種策略可以為在螢光發射層中進行複合，其中單態激發子由螢光發射體截獲，而三重態激發子擴散至其中它們可以由磷光發射體利用的另一區域。在其它要求之中，為了三重態激發子能夠自由擴散出螢光發射層，它們不能被存在的任何螢光摻雜劑深度攔截。共同提交的代理人標籤號為93237AEK的申請公開雜化器件，其中螢光發射體的三重態能量低於螢光發射層中的主體材料的三重態能量不超過0.2eV,和優選大約等於或更大，使得三重態激發子不能被螢光摻雜劑深度截獲，在螢光摻雜劑中它們將最終無發射地衰減。但是，這一點對選擇具有例如與綠色磷光發射層匹配的足夠高三重態能量，但仍然具有高螢光發射量子效率的螢光摻雜劑分子產生嚴重限制。最近，Y.Sun等人(Nature，440，908-912(2006》已經建議如果螢光發射層中形成的三重態可以擴散至包括一種或多種磷光發射體的層中，在其中它們可以被截獲和發光，則雜化螢光/磷光白色OLED可以潛在地將所有電子-空穴複合轉化成為發光。Sun等人在主體材料中使用藍色螢光發射體。但是，Sun等人的藍色螢光發射體中的三重態能級比用於磷8光發射體的主體材料的三重態能級低很多。因此，可能的是大量三重態激發子可以被攔截在螢光發射體上，其中它們將非發射地衰減。Pfeiffer等人(WO2006097064)嘗試利用包括焚光藍色發射體的器件獲得高效率，所述螢光藍色發射體的三重態能量大於磷光發射體的三重態能量，以在能量上有利於來自螢光發射體的三重態激發子轉移至磷光發射體。但是，如果螢光發射體的三重態能量同樣不大於磷光主體材料的三重態能量，三重態向磷光層中的擴散在兩個層之間的界面處將不能輕易地擴散超出磷光發射體。這是因為這些發射體相對於主體而言是稀薄的，並且三重態激發子的擴散需要分子緊密接觸以進行分子對分子轉移(經常稱為Dexter轉移，參見A丄amola和N.Turro，'能量轉移和有機光化學',TechniqueofOrganicChemistry,XIV巻,IntersciencePublishers,1969)。在Pfeiffer等人的文獻中，公開的螢光發射體為單組分材料。Y丄Tung等人，US2006/0232194Al公開白色OLED器件，其具有螢光藍色發射材料作為主體材料中的摻雜劑，和包括磷光發射材料作為主體材料中的摻雜劑的第二發射層。兩個發射層之間可以有間隔層。Nagara等人，US2006/0125380Al描述有機EL器件，其具有靠近陰極的螢光發射層，不發光界面層，和磷光發射層。Tung等人，US2007/0075631Al描述有機EL器件，其在發光層和電子傳輸層之間具有電子阻擋層，其中定義了發射主體和發射摻雜劑的HOMO之間的一定關係。Forrest等人，US2006/0251921Al描述有機EL器件，具有磷光發射層和相鄰的傳輸層，其中主體、摻雜劑和傳輸材料具有規定的HOMO、LUMO和三重態能量關係。但是，所有這些公開內容顯示有限的藍光輸出效率，其限制了白色器件的總效率，因為白色發射的綠色和紅色組分必須與藍色組分均衡，以便獲得理想的CIE坐標和CRI。產生白色發射的OLED對於固態光應用、LCD背光以及引入濾色片的OLED顯示器是有價值的。雖然有所有這些進展，但是仍然需要進一步提高OLED器件效率
發明內容本發明提供一種OLED器件，包括a)螢光發射層，包括螢光發射體和螢光主體材料，其中螢光主體材料的HOMO能級比螢光發射體的HOMO能級更負不超過0.1eV;b)磷光發射層，包括磷光發射體和磷光主體材料；c)在螢光發射層和磷光發射層之間插入的間隔層；和其中螢光主體材料的三重態能量比間隔層材料和磷光主體材料兩者的三重態能量低不超過0.2eV。另一實施方案提供一種激發子阻擋層，其在與間隔層和磷光LEL相對的螢光LEL側鄰近於螢光LEL,其中激發子阻擋層材料的三重態能量大於焚光主體材料的三重態能量至少0.15eV。另外的實施方案包括其中本發明的雜化發光單元包括另外的發光單元，形成層疊OLED器件。本發明的器件顯示改善的效率。圖1顯示其中可以使用本發明的OLED器件的一個實施方案的示意剖面圖。應理解圖l不是按比例的，因為單個層過薄以及各層的厚度差異過大，以至不能按比例描繪。發明詳述以上概述了電致發光器件。該器件也可以包括空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層，或多於一個這些任選的層。在以下討論中，應理解螢光發射層表示包含通過單態激發態發光的材料的任何發光層，磷光發射層表示包含通過三重態激發態發光的材料的任何發光層，主體為在操作條件下不發光或微弱發光材料，其是發光層的主要組分，雜化OLED器件為包含至少一個螢光發射層和至少一個磷光發射層的器件，以及層疊(也稱為串聯或級聯)OLED器件為其中在垂直方向存在由導電但不發光區域分隔的至少兩個獨立發光區域的器件。關於陽極側，其表示接近陽極的層側。關於陰極側，其表示接近陰極的層側。本發明要求螢光主體的HOMO能級比螢光發射體的HOMO能級更負不超過O.leV。例如，如果螢光主體的HOMO能級為-5.6eV,那麼10螢光發射體的HOMO能級應為-5.5或更負。優選的是螢光主體的HOMO能級等於螢光發射體的HOMO能級或不比螢光發射體的HOMO能級更負。層中可以存在多於一種螢光主體以及多於一種螢光發射體。當螢光發射體的HOMO(最高已佔分子軌道)能級比主體材料的HOMO能級更負不超過0.1eV時，這種材料看起來不攔截大部分三重態激發子，即使它們的三重態能量低於主體材料的三重態能量超過0.2eV。不受特殊理論限制，據信這種發射體並不深度攔截空穴，隨後與電子複合，並因此三重態激發子不在發射體上形成，而是代之以在主體分子上殘留，幾乎沒有被發射體攔截的可能性，特別是以低濃度(約1%)存在時。雖然可能積極有利的是這種發射體有時攔截電子，但是據信當空穴在主體材料中為主導載荷子時，這一點並不頻繁發生，並且複合在主體分子上更迅速地發生。另一方面，HOMO能級大於主體材料的HOMO能級的螢光發射分子可能輕易攔截空穴並隨後與電子複合。在這種情況下，複合直接在發射體分子上發生，導致當三重態能量低於主體的三重態能量時，三重態激發子在發射體分子上被深度攔截。在這種情況下，OLED器件的效率得不到提高。為了保證三重態能量有效地從螢光層傳輸至磷光層，本發明進一步要求螢光主體的三重態能量比間隔層材料和磷光主體材料兩者的三重態能量低不超過0.2eV。例如，如果螢光層的主體的三重態能量為2.7eV，則間隔層中的材料的三重態能量必須為2.9eV或者更小，以及磷光主體的三重態能量必須為2.9eV或更小。如果螢光主體的三重態能量低於間隔層或磷光主體的三重態能量最多0.2eV,熱平^f可以允許三重態從螢光主體大量轉移至間隔層或磷光主體。優選的是螢光主體的三重態能量大於或等於間隔層和磷光主體材料的三重態能量。為生產白色發射器件，雜化螢光/磷光器件理想地將包括藍色螢光發射體和適當比例的綠色和紅色磷光發射體，或適合於產生白色發射的其它顏色組合。但是，也可以單獨使用具有非白色發射的雜化器件。具有非白色發射的雜化螢光/磷光元件也可以與其它磷光元件在層疊OLED中以串聯形式結合。例如，可以通過使用如Tang等人的US6936961B2公開的p/n結連接器，由與綠色磷光元件串聯層疊的一個或多個雜化藍色螢光/紅色磷光元件產生白色發射。本發明克服了已知器件的局限性，提供以高效率生產螢光發射元件的雜化螢光/磷光OLED器件，同時允許三重態激發子從單態發射區域擴散至磷光發射區域。這一點由指明的螢光發射體和主體分子的HOMO的能量關係以及螢光主體與非發射間隔層和磷光層中的材料之間的三重態能量關係實現。在大多數理想實施方案中，螢光層發射藍色光，而磷光層發射紅色或綠色光。在其中存在多於一個磷光層的實施例中，其都可以發射綠色光，都可以發射紅色光，或一個可以發射綠色光和另一個可以發射紅色光。根據本發明，螢光主體的三重態能量比螢光發射層和磷光發射層之間配置的間隔層材料的三重態能量低不超過0.2eV。這種間隔層是必要的,以便螢光發射體上的單態激發子以光的形式發射，而不是轉移至磷光發射體。單態激發子的轉移機理不需要分子接觸，而是涉及稱為F。rster轉移的穿越-空間耦合(thru-spacecoupling)(參見J.Birks，"PhotophysicsofAromaticMolecules",Wiley國Intersdence,1970),其幅虧直相反地取決於第六個電源的距離。因此，間隔材料性質和厚度需要加以選擇，以便允許三重態激發子從螢光發射體進行Dexter轉移至磷光層，但是只允許僅少量單態激發子發生F6rster轉移。這一點在雜化器件中是特別重要的，其中必須使由螢光產生的藍色光量最大化，以便獲得平衡的白色發射同時獲得高總效率。間隔層和主體材料的另一重要性能為磷光持續時間長(即非輻射衰減速率應當小)，以便三重態激發子擴散長度長。例如，在Baldo等人，屍/z，.Aev.B，62，10958-10966(2000)中估計Alq3中的三重態激發子擴散長度為(140+/-卯)人。無疑，為了構成具有理想的CIE坐標和CRI值的高藍色組分的最有效雜化螢光/磷光器件，應對主體和間隔材料，特別是螢光主體和間隔材料加以選擇，以具有與焚光發射體對其它材料、包括磷光發射體的F6rster轉移半徑相比更長的三重態激發子擴散長度。對於許多應用，例如白色OLED,為了獲得理想的CIE坐標和CRI值，同時獲得最高效率，必須使由螢光發射體產生的藍色發射的效率最大化，以便當由有效的磷光發射層提供更長波長組分時，在整體器件中具有足夠的藍色組分。除了優選使用螢光發射體與主體結合之外，理想的是選擇和排列器件中的各種材料和層，以便鄰近藍色螢光發射體發生全部或幾乎全部電子和空穴複合，使得全部或幾乎全部單態激發子轉化12成藍色發射。獲得這一點的一種方法是排列層和材料，使得在藍色螢光層與插入螢光層和磷光層之間的間隔層的界面附近，或螢光層和相鄰的電荷傳輸層的界面附近發生複合。主體和間隔材料可以是電子傳輸佔優勢，或者空穴傳輸佔優勢。複合通常將在空穴傳輸佔優勢的材料與電子傳輸佔優勢的材料的界面處或附近發生，特別是如果空穴傳輸材料的LUMO比電子傳輸材料的LUMO高至少約0.2eV，和電子傳輸材並牛的HOMO比空穴傳輸材料的HOMO低至少約0.2eV,使得對穿過界面的與複合無關的載荷子存在能壘。因此存在幾種導致在螢光發射層的界面之一處或附近佔優勢地發生複合的主體和間隔材料的排列(a)在優選的排列中，螢光發射層主體、間隔層材料和磷光發射層主體各自為電子傳輸的，螢光發射層在陽極側接觸獨立的空穴傳輸層，(b)在另一個實施方案中，螢光發射層主體、間隔層材料和磷光發射層主體各自為空穴傳輸的，螢光發射層在陰極側和在與間隔層相對的一側接觸電子傳輸材料，而間隔層和磷光發射層在螢光發射層的陽極側上沉積。(c)在另一個實施方案中，螢光發射層主體為電子傳輸的，而間隔層材料和磷光發射層主體各自為空穴傳輸的並且在螢光發射層的陽極側上沉積。(d)在另一個實施方案中，螢光發射層主體為空穴傳輸的，而間隔層材料和磷光發射層主體各自為電子傳輸的並且在螢光發射層的陰極側上沉積。考慮了這些排列的進一步擴展，其中以磷光層、間隔層、螢光層、間隔層、磷光層排列的形式，在螢光發射層的各側上存在磷光發射層和間隔層。優選的是這些層互相直接接觸或順序接觸，在它們之間沒有任何中間層。同樣優選的是螢光發射層主要發射藍色光，而磷光發射層主要發射紅色光。可選地，磷光層主要可以發射綠色和紅色光。另一實施方案將如以上(c),但是在螢光發射層的陰極側上沉積第二磷光發射層和間隔層。在該實施方案中，第二磷光層主體材料和笫二間隔材料將是電子傳輸的。另一實施方案將如以上(d)，但是在螢光發射層的陽極側上沉積笫二磷光發射層和間隔層。在該實施方案中，第二磷光層主體材料和第二間隔材料將是空穴傳輸的。進一步考慮了本發明中的磷光發射層可以包括多於一種發射體，以便獲得所需CIE坐標和CRI值。磷光發射體可以在發射層的相同區域中共摻雜，或可以分隔進不同的子層中。磷光發射層也可以包括多於一種主體。如果使用多於一種磷光主體材料，這些材料可以在相同區域中混合或者分隔進不同的子層中。例如，可以在主體中存在包括綠色磷光發射體的子層，接著在第二主體中存在包括紅色磷光發射體的子層。在其中第二磷光主體具有比第一磷光主體低的三重態能量的情況下，優選的是具有較高三重態能量主體的層鄰近間隔層和螢光發射層設置。為了三重態激發子僅從螢光發射層擴散向間隔層和磷光發射層，本發明的進一步優選實施方案包括激發子阻擋層。該層包括任何空穴或電子傳輸材料，其在與間隔層相對的所述螢光發射層側與螢光發射層接觸，磷光層的三重態能量應比螢光主體材料的三重態能量高至少0.2eV。進一步理想的是通過要求在與間隔層相對的磷光發射層主體一側上沉積的任何空穴或電子傳輸材料的三重態能量比所述磷光發射層主體的三重態能量高至少0.2eV,來限制三重態激發子擴散通過一個或多個磷光發射層。為了使發射的藍色螢光組分最大化，存在進一步優選實施方案，其中第一空穴傳輸材料沉積在陽極上，接著沉積包含第二空穴傳輸材料的激發子阻擋層，接著沉積具有電子傳輸性能的螢光發射層，其中第二空穴傳輸(激發子阻擋)材料的HOMO(最高已佔分子軌道)比第一空穴傳輸材料的HOMO低至少0.2eV，而其LUMO(最低未佔分子軌道)比電子傳輸螢光發射層主體的LUMO高至少0.2eV。優選的是所述第二空穴傳輸材料配置在第一空穴傳輸材料和具有電子傳輸主體的藍色螢光發射層之間，而在另一個實施方案中，具有較低HOMO能級的第二空穴傳輸材料層可以在第一空穴傳輸材料之前設置，或者在第一空穴傳輸材料內的任何位置設置。在進一步實施方案中，可以存在超過兩個空穴傳輸材泮牛層和/或可以存在空穴注入材衝牛層。HOMO/LUMO能級任何化合物的HOMO和LUMO能量可以使用許多公知技術(參見例如US7132174B2、US7128982B2、US2006/0246315或US7045952B2)14實驗測定或者可以計算。如果可能的話，對於本發明，化合物的HOMO和LUMO能量應實驗測定。對於特定化合物，表才各中所示的HOMO和LUMO能量數據均使用循環伏安法實驗測定，除非另作說明。但是如果該能量不能測量，可以使用計算值。計算的分子的HOMO和LUMO能量可以得自以eV給出的DensityFunctionalTheory計算的原始軌道能量。這些原始HOMO和LUMO軌道能量(分別為Eh原始和El原始)由憑經驗獲得的常數修正，所述常數值通過計算的原始能量對比由電化學數據獲得的實驗軌道能量得到，使得HOMO和LUMO能量由公式1和2給出HOMO=0.643承(Eh原始)-2.13(公式1)LUMO=0.827承(El原始)-1.09(公式2)EH原始為最高能量已佔分子軌道的能量，和EL原始為最低能量未佔分子軌道的能量，兩個值均以eV表示。使用如Gaussian98(Gaussian,Inc.,Pittsburgh,PA)電腦程式中執行的B3LYP方法得到Eh原始和El原始但。B3LYP方法使用的基本集如下定義MIDI!針對MIDI!定義的所有原子，6-31G承針對6-31。*而非MIDI!定義的所有原子，LACV3P或LANL2DZ基本集和偽勢針對MIDI!或6-310*未定義的原子，LACV3P是優選的方法。對於任何剩餘原子，可以使用任何公開的基本集和偽勢。MIDI!、6-31。*和LANL2DZ如Gaussian98計算機代碼中所執行的那樣使用，LACV3P如Jaguar4.l(Schrodinger,Inc.,PortlandOregon)計算機代碼中執行的那樣使用。對於聚合或低聚材料，基於足夠尺寸的單體或低聚物足以計算Eh原始和El原始，附加單元基本上不改變EH原始和EL原始的值。應注意計算的能量值通常可能顯示與實驗值的一定偏差。因為在一些情況下不能精確計算或測量分子軌道能量，所以應認為低於0.05的差異對於本發明的目的是相等的。三重態能量三重態能量可以由幾種方法的任一種測量，如例如S丄.Murov、I.Carmichael和G.L.Hug，T/awt/ZooA:o/屍/zotoc/2em/Wr少,第二片反(MarcelDekker,NewYork，1993)中所述。但是，直接測量經常可能難以實現。為簡單和方便起見，化合物的三重態應按照本發明計算，儘管給定15化合物的三重態能量的計算值通常可能與實驗值存在一些偏差。如果無法獲得計算的三重態能量值，則可以使用實驗測定值。因為在一些情況下不能精確計算或測量三重態能量，所以應認為低於0.05的差異對於本發明的目的是相等的。計算的分子的三重態能量由都以eV給出的分子的基態能(E(gs))和分子的最低三重態能量(E(ts))的差值得來。該差值由憑經-瞼得出的常數修正，所述常數值通過比較E(ts)-E(gs)的結果與實驗三重態能量得到，使得三重態能量由公式1給出E(t)=0.84*(E(ts)-E(gs))+0.35(公式1)使用如Gaussian98(Gaussian,Inc.,Pittsburgh,PA)電腦程式中執行的B3LYP方法得到E(gs)和E(ts)的值。B3LYP方法使用的基本集如下定義MIDI!針對MIDI!定義的所有原子，6-31GM十對6-31。*而非MIDI!定義的所有原子，LACV3P或LANL2DZ基本集和偽勢針對MIDI!或6-310*未定義的原子，LACV3P是優選的方法。對於任何剩餘原子，可以使用任何公開的基本集和偽勢。MIDI!、6-31。*和LANL2DZ如Gaussian98計算機代碼中所執行的那樣使用，LACV3P如Jaguar4.1(Schrodinger，Inc.,PortlandOregon)計算機代碼中執行的那樣使用。各狀態的能量在該狀態的最小能量幾何結構下計算。對於聚合或低聚材料，基於足夠尺寸的單體或低聚物足以計算三重態能量，附加的單元並不顯著改變計算的三重態能量。螢光發射層109本發明的一個關鍵特徵為根據其相對HOMO能量，選擇藍色螢光主體和發射體組合，使得能夠在能量方面有利地將三重態激發子傳輸至磷光主體和發射體。產生高量子產率的大多數常用的藍色螢光發射體通常具有約2eV或更小的三重態能量。但是某些更高。優選的螢光發射體具有2.0eV或更大，或最優選2.2eV或更大的三重態能量。例如，螢光發射體-l(二氟[6-三曱苯基-^(2(1//)-喹啉亞基-;cA0-(6-三甲苯基-2-喹啉胺根合-《Aa)]硼)具有由DFT計算的2.29eV的三重態能量，並且是本發明特別優選的。雖然術語"螢光"通常用來描述任何發光材料，但是在本申請中其為由單態激發態發光的材料。雖然在本發明中可以不在與磷光材料相同的層中使用螢光材料，但是它們可以在其它(非本發明)LEL，或相鄰層、相鄰像素或任何組合中一起使用。必須注意不選擇可能不利地影響本發明磷光材料性能的材料。本領域技術人員將理解必須適當設定與磷光材料相同的層中或相鄰層中的材料的濃度和三重態能量，以便防止不希望發生的磷光猝滅。如US4,769,292和5,935,721中更全面描述的，有機EL元件的發光層(LEL)包括其中作為電子-空穴對複合的結果產生電致發光的發螢光或磷光材料。發光層可以包括單一材料，但是更通常包括摻雜有客體發射材料的主體材料，並且可以具有任何顏色。發光層中的主體材料可以為如下定義的電子傳輸材料、如下定義的空穴傳輸材料或者支持空穴-電子複合的另一材料或材料組合。螢光發射材料通常以0.01至10wt。/o引入主體材料。主體和發射材料可以為小的非聚合分子或者聚合材料，例如聚芴和聚乙烯基亞芳基(例如聚(對亞苯基亞乙烯基)，PPV)。在聚合物情況下，小分子發射材料可以以分子形式分散進入聚合物主體，或者發射材料可以通過使較小成分共聚合加入到主體聚合物中。主體材料可以混合在一起，以便提高成膜性、電氣性能、發光效率、工作壽命或加工性。主體可以包括具有優良空穴傳輸性能的材料和具有優良電子傳輸性能的材料。高度理想的是螢光材料的激發單態能量比主體材料的激發單態能量低。激發單態能量定義為發射單重態和基態之間能量的差值。已知有用的主體和發射材料包括但不限於US4,768,292、5,141,671、5,150,006、5,151,629、5,405,709、5,484,922、5,593,788、5,645,948、5,683,823、5,755,999、5,928,802、5，935,720、5,935,721和6,020,078中公開的那些。一些螢光發射材料包括但不限於蒽、並四苯、氧雜蒽、二萘嵌苯、紅熒烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮的衍生物、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚次甲基化合物、吡喃f翁和噻喃錢化合物、芴衍生物、焚蒽衍生物、二熒蒽嵌苯(periflanthene)衍生物、茚並二萘嵌苯衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷化合物和羰苯乙烯基化合物。可用材料的說明性實例包括但不限於以下tableseeoriginaldocumentpage18tableseeoriginaldocumentpage19tableseeoriginaldocumentpage20tableseeoriginaldocumentpage21其中，最優選的藍色螢光發射體應具有比-5.1更負，或更優選比-5.35更負，或最優選比-5.6更負的HOMO能級。同樣理想的將是螢光發射體也具有至少2.2eV或更大的三重態能量。具體地，雙(吖嗪基)胺硼化合物非常適合於用作本發明中的藍色發射體。發射體-1是特別優選的。以下表格列出適合於本發明的一些螢光發射體的代表結構的能級。HOMO和LUMO能量如本領域中公知的計算。在該表才各和所有隨後的表格中，能級(三重態能量，LUMO和HOMO)用eV單位表示。特定螢光發射體的能級標誌物HOMOLUMO6匕縣月匕裡-章水月匕裡發射體-1-5.69-2.772.29發射體'2-5.09-2.231.98發射體'-3(L47)-5.04-2.411.82發射體"4(BCZVBI)-5.24-2.302加發射體-5(BCZVB)-5.17-2.281.9222tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24應注意一些材料可以用作放射性材料或摻雜劑，但是在其它結構中，其可以用作另一發射體的主體。一定材料是否起主體或發射體的作用取決於相同或相鄰層中可能存在的其它材料。例如，當在LEL中單獨使用或與某些類型的主體材料結合使用時，許多蒽衍生物產生螢光發射，然而如果與適當類型的發射體一起使用，該相同的材料可以是非發射主體。許多不同類型的材料適合於螢光主體，並且取決於選擇作為螢光發射體的種類。主體適當地具有-5.7或不比-5.7更負，或更優選-5.2和-5.7之間，或最優選的-5.2和-5.5之間的HOMO能級。同樣理想的是螢光主體也具有至少2.2eV或更大，以及大於焚光發射體的三重態能量不超過0.2eV的三重態能量。8-羥基會啉和類似衍生物的金屬絡合物，又名金屬螯合8-羥基會啉化合物(式(MCOH-a)),構成一種能夠支持電致發光的有用的主體化合物，並特別適用于波長大於500nm,例如綠色、黃色、橙色和紅色的發formulaseeoriginaldocumentpage25M表示金屬；n為1至4的整數；和Z在每種情況下獨立表示形成一個具有至少兩個稠合芳環的核子的原子。從上文中4艮明顯該金屬可以為一價、二價、三價或四價金屬。金屬可以例如為鹼金屬，例如鋰、鈉或鉀；鹼土金屬，例如鎂或釣；三價金屬，例如鋁或鎵，或者另一金屬，例如鋅或鋯。通常可以使用已知是可用的螯合金屬的任何一價、二價、三價或四價金屬。Z形成一個含有至少兩個稠合芳環的雜環核，該芳環的至少一個為吡咯或吖漆環。如果需要，另外的環，包括脂肪族和芳族環，可以與兩個所需環稠合。為了避免沒有改進功能反而使分子體積增加，環原子的數目通常保持在18或更少。說明性的可用螯合8-羥基喹啉化合物如下MCOH-l:三喔星鋁[別名，三(8-喹啉根合)鋁(m)]雙喔星鎂[別名，雙(8-喹啉根合)鎂(11)]雙[苯並(f)-8-喹啉根合]鋅(H)雙(2-曱基-8-會啉根合)鋁(111)屮-氧代-雙(2-甲基-8-喹啉根MCOH-2MCOH國3MCOH國4合)鋁(in)MCOH-5MCOH國6MCOH-7MCOH-8MCOH-9三喔星銦[別名，三(8-喹啉根合)銦]三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-甲基-8-喹啉根合)鋁(in)]喔星鋰[別名，(8-喹啉根合)鋰(1)]喔星鎵[別名，三(8-喹啉根合)鎵(m)]喔星鋯[別名，四C8-喹啉根合)鋯(IV)]。25特別有用的鋁或鎵絡合物主體材料由式(MCOH-b)表示。formulaseeoriginaldocumentpage26(MCOH-b)式(MCOH-b)中，Mi表示Al或Ga。112-117表示氫或獨立選擇的取代基。理想地，R2表示給電子基團，例如曱基。適當地，R3和R4各自獨立地表示氫或給電子取代基。優選R5、R6和R7各自獨立地表示氫或受電子基團。相鄰取代基R2-R7可以結合形成環基團。L為由氧連接至鋁的芳族部分，其可以用取代基取代，使得L具有6至30個碳原子。此外，主體-1、主體-2和主體-4(Balq)、式(MCOH-b)材料的其它說明性實例在以下列出。MCOH-10MCOH-11MCOH-12MCOH-139,10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(式(DNAH))構成一類能夠支持螢光電致發光的潛在主體材料，並且特別適用於發射波長大於400nm的光線，例如藍色、綠色、黃色、橙色或紅色。27r1(DNAH)其中R1、R2、R3、R4、115和W表示每個環上的一個或多個取代基，其中每個取代基分別選自以下基團組l:氫，或1至24個碳原子的烷基；組2:5至20個碳原子的芳基或取代芳基；組3:形成蒽基、芘基或二萘嵌苯基的稠合芳族環所需的4至24個碳原子；組4:形成呋喃基、噻吩基、吡啶基、會啉基或其它雜環體系的稠合雜芳族環所需的具有5至24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基；組5:1至24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和組6:氟、氯、溴或氰基。說明性實例包括9,10-二-O萘基)蒽、2-叔丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(主體-5)、9-(l-萘基)-10-(2-萘基)蒽和2-苯基-9,10-二-(2-萘基)蒽。其它蒽衍生物可以用作LEL中的主體，包括9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽的衍生物。。引哚衍生物(化學式(BAH))構成另一類能夠支持螢光電致發光的可用主體材料，並且特別適用於發射波長大於400nm的光線，例如藍色、綠色、黃色、橙色或紅色其中n為3至8的整數；Z為O、NR或S;和R與R'獨立地為氬；l至24個碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5至20個碳原子的芳基或雜原子取代芳基，例如苯基、萘基、28呋喃基、噻吩基、吡啶基、咬啉基和其它雜環體系；或卣素，例如氯、氟；或完成稠合芳環所需的原子；和X為連接單元，包括碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其將多個p引咪連接在一起。X可以與多個"引咮共輒或不共輒。可用的巧l咮的一個實例為2,2',2"-(l,3,5-亞苯基)三[l-苯基-lH-苯並咪唑](TPBI)。如US5,121,029和JP08333569所述的苯乙烯基亞芳基書亍生物也是藍色發射的主體。例如，9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-聯苯基(DPVBi)可以為藍色發射的主體。如WO2005026088、WO2005033051、US2006/141287、EP1719748、JP2003238516、JP2005320286、US2004/0076853、US6929871、US2005/02711899和US2002/022151中所述的的焚蒽衍生物也是有用的主體。這些材料具有式(FAH)的結構其中RrRn)表示每個環上的一個或多個取代基，其中每個取代基獨立地選自以下組組l:氫，或1至24個碳原子的烷基；組2:5至20個碳原子的芳基或取代芳基；組3:形成例如苯、萘基、蒽基、芘基或二萘嵌苯基的稠合或有環芳族環所需的4至24個碳原子；組4:形成例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它雜環體系的稠合雜芳族環所需的具有5至24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基；組5:1至24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和組6:氟、.氯、溴或氰基。這些取代基中優選的是組1和2的那些。對於組3，苯和萘基是優選的。此類材料的代表性實例為BPHFL(主體-3)。另一類有用的主體材料為式(SFH)的芴衍生物formulaseeoriginaldocumentpage30其中R廣Ru)表示每個環上的一個或多個取代基，其中每個取代基獨立地選自以下組組l:氫，或1至24個碳原子的烷基；組2:5至20個碳原子的芳基或取代芳基；組3:形成例如苯、萘基、蒽基、芘基或二萘嵌苯基的稠合或有環芳族環所需的4至24個碳原子，也包括另外的稠合藥以形成雙-螺藥；組4:形成例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它雜環體系的稠合雜芳族環所需的具有5至24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基；組5:1至24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和組6:氟、酮、氯、溴或氰基。這些取4義基中優選的是組1、2和6的那些。最優選的是其中R9和Ru)為烷基、苯基，或者連接構成螺藥衍生物。此類材料的代表性實例為主體-11和主體-17以及螺藥，例如主體-20和US2006183042中所述的那些。以下表格列出用於與特殊螢光藍色發射發射體結合的適用主體的一些代表性結構，只要該組合滿足本發明的能量關係。應注意這些相同本發明的:)關係7'、'-、螢光層的主體的能級標誌物HOMO能量LUMO能量錄a匕裡結構主體-1-5,54-2.412.25、V^3、丄二30tableseeoriginaldocumentpage31間隔層110如上所述，在包含螢光發射體的層和包含璘光層的層之間設置間隔層是有效利用單態和三重態激發子的關鍵。應根據其相對於螢光層的主體的三重態能量選擇間隔層中使用的材料。特別是螢光主體的三重態能量應比間隔層材料的三重態能量低不超過0.2eV。同樣理想的是間隔材料的三重態能量比磷光主體材料的三重態能量低不超過0.2eV,或更理想地等於或大於磷光主體材料的三重態能量。更適當地，螢光主體的三重態能量應等於或大於間隔材料的三重態能量。理想地，間隔層不包含任何發射體或放射性材料，並且間隔層將是某些滿足與螢光主體材料有關的三重態能量指標的其它適當選擇的材料。間隔層可以包含一種或多種材料。最理想的是間隔材料與螢光或磷光或甚至兩者的主體相同。間隔層厚度應薄，理想地為1nm至10nm,但是在某些應用中可能需要更厚的層。間隔層的材料的優選種類與優選用於發光層中的主體的種類相同。特別有用的種類包括式(MCOH-b)的金屬螯合8-羥基喹啉主體化合物和式(GH)的有機鎵絡合物。磷光發射層111發光磷光客體材料或發射體通常以發光層的1至20wt%,和方便地，以發光層的2至8wt。/。的量存在。在一些實施方案中，磷光絡合物客體材料可以連接至一個或多個主體材料。主體材料可以進一步為聚合物。為方便起見，磷光絡合物客體材料可以在此表示為磷光材料。特別有用的磷光材料由以下式(PD)描述。(PD)其中A為包含至少一個N原子的取代或未取代的雜環;32B為取代或未取代的芳族或雜芳族環，或包含鍵合至M的乙烯基碳的環；X-Y為陰離子二齒配體；m為1至3的整數；和n為0至2的整數，使得對於M-Rh或Ir,m+n=3;或m為1至2的整數，和n為0至1的整數，使得對於M二Pt或Pd,m+n=2。式(PD)的化合物可以稱為C,N-環金屬化絡合物，表示中心金屬原子包含在通過使金屬原子鍵合至一個或多個配體的碳和氮原子形成的環狀單元中。式(PD)中的雜環A的實例包括取代或未取代的吡啶、全啉、異喹啉、嘧啶、卩引咮、卩引唑、噻唑和嚷唑環。式(PD)中的環B的實例包括取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯並噻吩基、呋喃基環。式(PD)中的環B也可以為含N環，例如吡咬，條件是含N環經由如式(PD)中所示的C原子而非N原子鍵合至M。對應於m=3和n=0的式(PD)的三-C,N-環金屬化絡合物的實例為如以下正面(/"ac-)或縱向(wer-)異構體的立體圖示中所示的三(2-苯基-他咬根合-N,c2'-)銥(in)。formulaseeoriginaldocumentpage33通常，正面異構體是優選的，因為經常發現它們具有比縱向異構體更高的磷光量子產率。式(PD)的三-C,N-環金屬化磷光材料的其它實例為三(2-(4'-甲基苯基)吡啶根合-N,C")銥(in)、三(3-苯基異喹啉根合-N,C2)銥(m)、三(2-苯基喹啉根合-N,Cf)銥(m)、三(i-苯基異喹啉根合-N,c21)銥(m)、三(l-(4'-甲基苯基)異喹啉根合-N,c2')銥(m)、三(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-N,c2')銥(m)、三(2-(5'-苯基-4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-N,C")銥(m)、三(2-(5'-苯基-苯基)吡啶根合-N,Cf)銥(in)、三(2-(2'-苯並噻吩基)吡啶根合-N,cs')銥(m)、三(2-苯基-3,3'-二曱基;r引哚根合-N,cf)銥(in)、三(i-苯基-1h-巧l哚根合-n,c2')銥(m)。三-C,N-環金屬化磷光材料此外包括式(PD)的化合物，其中單陰離子二齒配位體X-Y為另一個C,N-環金屬化配體。實例包括雙(l-苯基異喹啉根合-N,C2')(2-苯基吡啶根合-N,C2')銥(III)、雙(2-苯基吡啶根合-^。2')(1-苯基異喹啉根合"^，(32')銥(111)、雙(l-苯基異喹啉根合-n,c2')(2-苯基-5-甲基-吡啶根合-N,C")銥(m)、雙(l-苯基異喹啉根合-N,C")(2-苯基_4-甲基-敗啶根合-^[,(:2')銥(111)和雙(1-苯基異喹啉根合"^,(32')(2-苯基-3-曱基-p比啶根合-N,c2')銥(m)。一些三-c,n-環金屬化銥絡合物的結構式顯示如下。IrPD-lIrPD-2IrPD-334tableseeoriginaldocumentpage35tableseeoriginaldocumentpage36tableseeoriginaldocumentpage37除了C,N-環金屬化配體之外，式(PD)的合適的磷光材料還包含非C,N-環金屬化的單陰離子二齒配位體X-Y。常用實例為p-二酮酸酯，例如乙醯丙酮化物，和席夫鹼，例如吡啶甲酸鹽。這種式(PD)的混合的配體絡合物的實例包括雙(2-苯基吡啶根合-N,C^')銥(m)(乙醯丙酮酸鹽)、雙(2-(2'-苯並噻吩基)吡啶根合-N,Cf)銥(111)(乙醯丙酮酸鹽)和雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-N,C")銥(m)(吡啶甲酸鹽)。37其它重要的式(PD)的磷光材料包括C,N-環金屬化Pt(n)絡合物，例如順-雙(2-苯基吡啶根合-N,c2')鉑(n)、順-雙(2-(2'-噻吩基)他啶根合-N，c3')鉑(II)、順-雙(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-N,c5')鉑(n),或(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,c")鉑(n)(乙醯丙酮酸鹽)。除了由式(PD)表示的雙齒C,N-環金屬化絡合物之外，許多合適的磷光發射體包含多齒C,N-環金屬化配體。適用於本發明的具有三齒配體的磷光發射體在US6,824,895Bl和US10/729,238(未決)及其中參考文獻中公開，在此將其全部引入作為參考。適用於本發明的具有四齒配體的磷光發射體由下式描述(PDT-a)formulaseeoriginaldocumentpage38(PDT-b)其中M為Pt或Pd;R、W表示氫或獨立選擇的取代基，條件是W和R2、R"和R3、R:和R4、W和R5、115和116以及116和117可以連接形成環基團；R、R"表示氫或獨立選擇的取代基，條件是118和R9、尺9和R1G、R"和R11、R"和R12、R"和R"以及R"和R"可以連接形成環基團；E表示選自以下的橋連基團formulaseeoriginaldocumentpage39其中R和R'表示氬或獨立選擇的取代基；條件是R和R'可以結合形成環基團。在一個理想實施方案中，適用於本發明的四齒C,N-環金屬化磷光發射體由下式表示(PDT-c)其中，R^R表示氫或獨立選擇的取代基，條件是W和R2、R和R3、R3和R4、W和R5、尺5和116以及116和117可以連接形成環基團；RS-R"表示氫或獨立選擇的取代基，條件是W和R9、尺9和R1Q、RW和R11、R"和R12、R^和R"以及R"和R"可以連接形成環基團；Z^ZS表示氫或獨立選擇的取代基，條件是Zi和Z2、Z'和Z3、Z3和Z4以及Z4和Z5可以結合形成環基團。具有四齒C,N-環金屬化配體的磷光發射體的實例包括以下表示的tableseeoriginaldocumentpage40式(PD)、(PDT-a)、(PDT-b)和(PDT-c)的C,N-環金屬化磷光材料的發射波長(顏色)主要由絡合物的最低能量光躍遷和由此由C,N-環金屬化配體的選擇來控制。例如，2-苯基-吡啶根合-N,C"絡合物通常是發綠光的，而l-苯基-異喹啉根合-N,C"絡合物通常是發紅光的。在具有多於一個C,N-環金屬化配體的絡合物情況下，發光將是具有最長波長發射性能的配體的發光。發射波長可以進一步由於C,N-環金屬化配體上取代基的作用而偏移。例如，在含N環A上的適當位置處的給電子基團的取代，或者在含C環B上的吸電子基團的取代傾向於使發射相對於未取代的C,N-環金屬化配體絡合物發生藍移。選擇式(PD)中的單齒陰離子配體X,Y具有更多的吸電子性能也傾向於使C，N-環金屬化配體絡合物的發射發生藍移。同時具有擁有吸電子性能的單陰離子二齒配體和在含有C環B上具有吸電子取代基的絡合物的實例包括雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-N,C勺銥(m)(吡啶甲酸鹽)；雙(2-[4"-三氟甲基-5'-苯基-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-N,C^']銥(in)(吡啶甲酸鹽)；雙(2-(5'-苯基-4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-N,C")銥(m)(吡啶曱酸鹽)；雙(2-(5'-氰基-4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-^(:2')銥(111)(吡啶甲酸鹽)；雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-N,c2')銥(m)(四(i-p比唑基)硼酸鹽)；雙[2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根合-:^(32']{2-[(3-三氟曱基)-lH-吡唑-5-基]p比啶根合-N,N')銥(III);雙[2-(4',6'-二氟苯基)-4-甲基吡啶根合-N,C"](2-[(3-三氟曱基)-lH-吡唑-S-基]吡啶根合-N,N')銥(III);和雙[2-(4',6'-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶根合-N，c2'](2-[(3-三氟曱基)-lH-吡唑-5-基]吡啶根合-N,N')銥(m)。式(PD)的磷光材料中的中心金屬原子按照(m+n=3)可以為Rh或Ir，按照(m+n二2)可以為Pd或Pt。優選的金屬原子為Ir和Pt,因為這些傾向於根據通常由第三過渡族中的元素得到的更強自旋軌道耦合相互作用，產生更高的磷光量子效率。不涉及C,N-環金屬化配體的其它磷光材料是已知的。已經報告Pt(11)、Ir(I)和Rh(I)與馬來腈二硫綸的磷光絡合物(C.E.Johnson等人，J.Am.Chem.Soc，105,1795-1802(1983))。Re(I)三羰基二亞胺絡合物也是已知高磷光性的(M.Wrighton和D丄.Morse，J.Am.Chem.Soc.,96,998-1003(1974);D丄Stufkens,CommentsInorg.Chem.,13,359-385(1992);V,W.W.Yam,Chem.Commun.，2001，789-796))。含有包括氰基配體和聯吡咬或菲咯啉配體的配體組合的Os(II)絡合物也已經在聚合物OLED(Y.Ma等人，SyntheticMetals,94，245-248(1998))中.瞼證。卟啉絡合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑(II)也是有用的磷光材料。有用的磷光材料的其它實例包括例如iV+和Eu"的三價鑭系元素的配位絡合物(J.Kido等人，ChemLett,657(1990);JAlloysandCompounds,192,30-33(1993);JpnJApplPhys,35,L394畫6(1996)和J/7p/.屍/z".丄e".,65,2124(1994))。合適的磷光材料的附加信息可以在US6,303,238Bl、WO00/57676、WO00〃0655、WO01/41512Al、US2002/0182441Al、US2003/0017361Al、US2003/0072964Al、US6,413,656Bl、US6,687,266Bl、US2004/0086743Al、US2004/0121184Al、US2003/0059646Al、US2003/0054198Al、EP1239526A2、EP1238981A2、EP1244155A2、US2002/0100卯6Al、US2003/0068526Al、US2003/0068535Al、JP2003073387A、JP2003073388A、US6,677,060B2、US2003/0235712Al、US2004/0013905Al、US6,733,905B2、US6,780,528B2、US2003/0040627Al、JP2003059667A、JP2003073665A、US2002/0121638Al、EP1371708Al、US2003/010877Al、WO03/040256A2、US2003/0096138Al、US2003/0173896Al、US6,670645B2、US2004/0068132Al、WO2004/015025Al、US2004/0072018Al、US2002/0134984Al、WO03/079737A2、WO2004/020448Al、WO03/091355A2、US10/729,402、US10/729,712、US10〃29,738、US10/729,238、US6,824,895Bl、US10〃29,207(現在許可)，和US10/729,263(現在許可)中找到。合適的磷光材料的能量(eV)在以下表格中示出tableseeoriginaldocumentpage43tableseeoriginaldocumentpage44合適的三重態主體材料的類型可以進一步按照它們的電荷傳輸性能分類。類型因此包括主要是電子傳輸的主體以及主要是空穴傳輸的那些。應注意可以分類為佔優勢地傳輸一種類型的載荷子的一些主體材料可以傳輸某些器件結構中的兩種載荷子，如由C.Adachi,R.Kwong,和S.R.Forrest，C^gam'c五/ec^om",2,37-43(2001)對於CBP報告的。另一類主體為在HOMO和LUMO之間具有寬能量間隙的那些主體，使得它們不容易傳輸任何一種電荷，並且代之以依賴電荷直接注入磷光發射體分子。最後，主體材料可以包括兩種或多種主體材料的混合物。但是，包括電子傳輸和空穴傳輸共主體的至少一種的混合物並不特別可用於本發明，因為其使電荷複合在器件的不同區域中發生，但是通過改變共主體的濃度將複合區域限制或約束至LEL的一定區域，可能避免這一問題。例如吲咮、菲咯啉、1,3,4-囉二唑、三唑、三。秦、有機鎵絡合物或三芳基硼烷，只要其三重態能量高於要使用的磷光發射體的三重態能量。優選的卩引咮種類由JianminShi等人在US5,645,948和US5,766,779中描述。這種化合物由結構式(BAH)表示(BAH)式(BAH)中，n選自2至8;Z獨立地為O、NR或S;R與R'獨立地為氬；l至24個碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5至20個碳原子的芳基或雜原子取代芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咬基、喹啉基和其它雜環體系；或滷素，例如氯、氟；或完成稠合芳環所需的原子；和X為連接單元，包括碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其將多個吲咮共軛或非共軛地連接在一起。可用的吲哚的一個實例為如以下所示的2,2',2"-(1,3,5-亞苯基)三[1-苯基-lH-苯並咪哇](TPBI):適合於用作主體或共主體的另一類電子傳輸材料包括各種如由式(PH)表示的取代菲咯啉TPB1(主體-9)45formulaseeoriginaldocumentpage46式(PH)中，RrRs獨立地為氫、烷基、芳基或取代芳基，和Ri-R8的至少一個為芳基或取代芳基。這種特別合適的材料的實例為2,9-二曱基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)和4,7-二苯基-l,10-菲咯啉(Bphen)。tableseeoriginaldocumentpage46在本發明中起電子傳輸主體或共主體作用的三芳基硼烷可以選自具有化學式(TBH)的化合物formulaseeoriginaldocumentpage46其中An至Ar3獨立地為可以具有取代基的芳族烴環基團或芳族雜環基團。優選的是具有以上結構的化合物選自式(TBH-b):其中R廣Ru獨立地為氫、氟、氰基、三氟曱基、磺醯基、烷基、芳基或取代芳基。三芳基硼烷的特殊代表性實施方案包括tableseeoriginaldocumentpage47有用的取代嗯二唑的說明如下:tableseeoriginaldocumentpage48本發明中的電子傳輸主體或共主體也可以選自取代的1,2,4-三唑(有用的三唑的實例為3-苯基-4-(l-萘基)-5-苯基-l，2,4-三唑tableseeoriginaldocumentpage48本發明中的電子傳輸主體或共主體也可以選自取代的1,3,5-三嗪。合適材料的實例為2,4,6-三(二苯基氨基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三咔唑基-1，3,5-三嗪；2,4,6-三(N-苯基-2-萘基胺基)-l,3,5-三嗪；2，4，6-三(N-苯基-l-萘基胺基)-l,3,5-三n秦；4,4',6,6'-四苯基-2,2'-雙-1,3,5-三嗪；2,4,6-三([1,1':3',1"-三聯苯]-5'-基)-1,3,5-三嗪。另一類理想的電子傳輸主體為有機鎵絡合物，例如US20070003786A1中所述的那些。這些為具有式(GH)的"n"二齒配位體的鎵絡合物formulaseeoriginaldocumentpage49其中M表示鎵；n為3;和每個Za和每個Zb獨立選擇，並且每個表示形成不飽和環所需的原子；Za和Zb彼此直接鍵合，條件是Za和Zb可以進一步連接形成稠環體系。根據GH的優選化合物為其中Za表示雜環和Zb表示不同的雜環。優選的雜環為吡咬、咪唑、苯並咪唑、壹啉、三峻和四嗤。式(GH-l)的化合物的特殊實例為主體-13。理想的空穴傳輸主體或共主體可以為任何合適的空穴傳輸化合物，例如三芳基胺或^唑，只要其三重態能量高於要使用的磷光發射體的三重態能量。用作本發明的磷光發射體的主體或共主體的空穴傳輸化合物的合適種類為芳族叔胺，應理解其為包含僅鍵合至碳原子的至少一個三價氮原子的化合物，所述碳原子的至少一個為芳環的一員。以一種形式，芳香族叔胺可以為芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。示例性單體三芳基胺由Klupfel等人在US3,180,730中說明。用一個或多個乙烯基取代的和/或包括至少一個含活潑氫基團的其它適合的三芳基胺由Brantley等人在US3,567,450和US3,658,520中公開。更優選的芳香族^又胺類別為如US4,720,432和US5,061,569中所述，包括至少兩個芳香族叔胺部分的那些。這種化合物包括由結構式(ATA-a)表示的那些其中Ql和Q2獨立地選自芳族誅又胺部分，和G為連接基團，例如亞芳基、亞環烷基或碳-碳鍵的亞烷基。在一個實施方案中，Q!或Q2的至少一個含有多環稠環結構，例如萘。當G為芳基時，其有利地為亞苯基、亞聯苯基或萘部分。滿足結構式(ATA-a)並含有兩個三芳基胺部分的可用三芳基胺類別由結構式(ATA-b)表示formulaseeoriginaldocumentpage50其中Ri和R2各自獨立地表示氫原子、芳基或烷基，或者I^和R2—起表示完成環烷基的原子；和Rg和R4各自獨立地表示芳基，其進而由二芳基取代的氨基取代，如由結構式(ATA-c)表示r5\N-(ATA-c)其中R5和R6獨立地選自芳基。在一個實施方案中，R5或R6的至少一個含有多環稠環結構，例如萘。芳香族叔胺的另一個類別為四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括兩個通過亞芳基連接的例如由式(ATA-c)表示的二芳基胺基。有用的四芳基二胺包括由式(TADA)表示的那些、N~f-ArO"V"NZ3r/n、其中每個Are為獨立選擇的亞芳基，例如亞苯基或蒽部分:n選自1至4,和RrR4為獨立選擇的芳基。在一個典型實施方案中，RrR4的至少一個為多環稠環結構，例如萘。上述結構式(ATA-a至-c)和(TADA)的各個烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分可以進一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卣素，例如氟化物、氯化物和溴化物。各個烷基和亞烷基部分通常含有1至6個碳原子。環烷基部分可以含有3至10個碳原子，但通常含有五、六或七個環碳原子，例如環戊基、環己基和環庚基環結構。芳基和亞芳基部分通常為苯基和亞苯基部分。有用的化合物的代表性實例包括以下4,4'-雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(NPB;主體-7);4,4'-雙[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯苯(TNB);4,4'-雙[N-(3-曱基苯基)-N-苯基氨基]聯苯(TPD);4,4'-雙-二苯基氨基-三聯苯；2,6,2',6'-四甲基-N，N,N',N'-四苯基聯苯胺。在一個合適的實施方案中，空穴傳輸主體或共主體包括式(ATA-d)的材料式(ATA-d)中，ArrAr6獨立地表示芳族基，例如苯基或曱苯基；RrR42獨立地表示氳或獨立地選自取代基，例如含有1至4個碳原子的烷基，芳基，取代芳基。合適的材料的實例包括但不限於4,4',4"-三[(3-曱基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA);4,4',4"-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺(TDATA);N,N-雙[2,5-二曱基-4-[(3-曱基苯基)苯基氨基]苯基]-2,5-二曱基-N'-(3-曱基苯基)-N'-苯基-l,4-苯二胺。在一個理想的實施方案中，空穴傳輸主體或共主體包括式(ATA-e)的材料式(ATA-e)中，R!和R2表示取代基，條件是R！和尺2可以連接成環。例如，R!和R2可以為甲基或連接形成環己基環；Ar廣Ar4表示獨立選擇的芳族基，例如苯基或曱苯基；R3-Ru)獨立地表示氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。合適的材料的實例包括但不限於1，l-雙(4-(N,N二-對甲苯基氨基)苯基)環己烷(TAPC);1,l-雙(4-(N，N二-對甲苯基氨基)苯基)環戊烷；4,4'-(9H-芴-9-亞基)雙[N,N-雙(4-曱基苯基)-苯胺；1,i—雙(4-(N,N-二-對甲苯基氨基)苯基)4-苯基環己烷；1,l.雙(4-(N,N-二-對甲苯基氨基)苯基)4-甲基環己烷；1,1—雙(4-(N,N-二-對甲苯基氨基)苯基)-3-苯基丙烷；雙[4-(N,N-二乙基氨基)-2-曱基苯基](4-甲基苯基)甲烷；雙[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；4-(4-二乙基氨基苯基)三苯基曱烷；4,4'-雙(4-二乙基氨基苯基)二苯基甲烷。適合用作空穴傳輸主體或共主體的有用三芳基胺類別包括呼唑衍生物，例如由式(CAH-a)表示的那些(CAH-a)式(CAH)中，Q獨立地表示氮、碳、芳基或取代芳基，優選苯基；Ri優選為芳基或取代芳基，和更優選為苯基、取代苯基、聯苯基、取代聯苯基；R2至R7獨立地為氫、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、啼唑或取代呻唑；和n選自1至4。滿足結構式(CAH-a)的另一種可用^唑類別由結構式(CAH-b)表示其中n為1至4的整數；Q為氮、碳、芳基或取代芳基；R2至R7獨立地為氫、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑和取代口卡唑。有用的取代口卡唑的說明如下4-(9H-^唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-^唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA);4-(3-苯基-911-咔唑-9-基)-;^,1^-雙[4(3-苯基-911-口卡唑-9-基)苯基]-苯胺；9,9'-[5'-[4-(91-咔唑-9-基)苯基][1，1':3',1"-三聯苯]-4,4"-二基]雙-9H-。卡唑。53在一個合適的實施方案中，空穴傳輸主體或共主體包括式(CAH-c)的材料(CAH-c)在式(CAH-c)中的，n選自l至4;Q獨立地表示苯基、取代苯基、聯苯基、取代聯苯基、芳基，或取代芳基；Ri至R6獨立地為氫、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、^唑或取代口卡唑。合適的材料的實例如下9,9'-(2,2'-二甲基[U'-二苯基]-4,4'-二基)雙-9H-呼唑(CDBP);9,9'-[1,1'-二苯基]-4,4'-二基)雙-9H-咕唑(CBP;主體-8);9,9'-(l,3-亞苯基)雙-9H-。卡唑(MCP;主體-10);9,9'-(l,4-亞苯基)雙-9H-呻唑；9,9',9"-(l,3,5-苯三基)三-9H-呼唑；9,9'-(l,4-亞苯基)雙[N,N,N',N'-四苯基-9H-啼唑-3,6-二胺；9-[4-(9H-^唑-9-基)苯基]-N,N-二苯基-9H-^唑-3-胺；9,9'-(l,4-亞苯基)雙[N,N-二苯基-9H-呻唑-3-胺；9-[4-(9H-^唑-9-基)苯基]-N，N,N',N'-四苯基-9H-畔唑-3,6-二胺。最近公開一些唑衍生物可以用作電子傳輸主體材料(WO2006/115700a2)。Thompson等人在US2004/0209115A1和US2004/0209116A1中公開一組具有適合於藍色磷光OLED的三重態能量的寬能量間隙主體。這種化合物包括由結構式(WEGH)表示的那些54formulaseeoriginaldocumentpage55(WEGH)其中A為Si或Pb;Ar"Ar2、Ar3和Ai^各自為獨立選自苯基的芳族基,和例如吡啶、吡唑、噻吩等的高三重態能量雜環基團。在此用來使這些材料中的HOMO-LUMO間隙最大化的方法為電子分離各個芳族單元，避免任何共軛取代基。此類主體的說明性實例包括tableseeoriginaldocumentpage55以上示出的這些"寬能量間隙，，材料具有很深的HOMOs和高LUMOs。因此，發射體的HOMO和LUMO在主體的HOMO和LUMO的範圍內。在這種情況下，發射體起電子和空穴的主要載荷子的作用，以及捕獲激發子的中心的作用。"寬能量間隙"主體材料在體系中起非載荷子材料的作用。這種組合可能導致器件的操作電壓高，因為載荷發射體的濃度在發射層中通常低於10%。通過引入具有吸電子或給電子性能的取代基，"寬能量間隙"主體材料的載荷能力增加。具有吸電子基的電子傳輸"寬能量間隙"主體在以上引用的Thompson等人的文獻中公開。特殊實例顯示如下用作本發明磷光發射體的主體或共主體的另一種合適的化合物為苯並芘衍生物，如US7175922、US20050106415和2004076853以及JP2002359081中所述。這些材料按照式(BP):56其中R廣R6各自獨立地表示氫、面素、烷基(直鏈、支化或環狀)、芳基(未取代或取代的)、芳氧基、烷氧基或氨基，條件是相鄰基團可以形成額外的環化的環。這種的特殊實例為主體-17。主體可以包括至少一種電子傳輸共主體和至少一種空穴傳輸共主體，但是這種結構經常不適用於本發明的目的。本發明中空穴傳輸共主體的最佳濃度可以通過實驗確定，並且可以為發光層中的全部空穴和電子傳輸共主體材料的10至60wt%,以及經常為15至30wt%。本發明中電子傳輸共主體的最佳濃度可以通過實驗確定，並且可以為40至90wt%,以及經常為70至85wt%。進一步應注意電子傳輸分子和空穴傳輸分子可以共價連接形成具有電子傳輸和空穴傳輸性能的單一主體分子。、'、'，。—、，、、一，性結構，只要該組合滿足本發明的能量關係。應注意這些相同的材料也可以用作與螢光發射體結合的主體或共主體，只要該組合滿足本發明的能量關係。磷光發射體的主體tableseeoriginaldocumentpage58tableseeoriginaldocumentpage59tableseeoriginaldocumentpage60tableseeoriginaldocumentpage61構至更複雜的器件，例如由陽極和陰極形成像素的正交陣列組成的無源矩陣顯示器，和其中各個像素受到獨立控制的有源矩陣顯示器，例如薄膜電晶體(TFT)。存在許多其中可以成功實踐本發明的有機層構造。OLED的基本要求為陽極、陰極和設置在陽極和陰極之間的有機發光層。如以下更充分描述的，可以使用附加層。本發明以及特別可用於小分子器件的典型結構的示意圖在圖1中示出。圖1中的OLED100包括陽才及103、HTL107、激發子阻擋層108、螢光LEL109、間隔層110、石舞光LELlll、ETL112和陰極113。可以通過在一對電極，陽極103和陰極113之間施加由電壓/電流源150產生的電勢使OLED100工作。這些層以下詳細地描述。基材101可以另外鄰近於陰極113設置，或基材101可以實際上構成陽極103或陰極113。陽極103和陰極113之間的有機層方便地稱為有機EL元件。此外，有機層的全部結合厚度理想地為低於500nm。OLED的陽極103和陰極113經由電導體160連接到電壓/電流源150。通過在陽極103和陰極113之間施加電勢，使得陽極103處於比陰極113更正的電勢，使OLED運轉。空穴從陽極103注入有機EL元件中，電子在陰極113注入有機EL元件中。當OLED以AC模式運轉時，其中對於AC循環中的一定時間周期，電勢偏壓反轉並且沒有電流，有時器件穩定性可以得到增強。AC驅動OLED的實例在US5,552,678中描述。基材101本發明的OLED器件通常在載體基材101之上形成，其中陰極113或陽極103可以與該基材接觸。與基材101接觸的電極通常稱為底部電極。通常，底部電極為陽極103,但是本發明並不局限於這種構造。基材101可以是光線可透射的或不透明的，取決於預定的發光方向。為了透過基材101觀察EL發射，光線可透射性能是理想的。在此情況下通常使用透明玻璃或塑料。基材101可以為包含許多層材料的複雜結構。這一般是在有源矩陣基材的情況下，其中TFTs在OLED層下形成。還需要至少在發射性像素化區域中，基材IOI基本上由透明材料，例如玻62璃或聚合物組成。對於其中透過頂部電極觀察到EL發射的各種應用，底部載體的透射性能是不重要的，並且因此基材可以是透光的、吸光的或反光的。用於這種情況下的基材包括但不限於玻璃、塑料、半導體材料，例如矽、陶瓷以及電路澤反材料。此外，基材101可以為包括許多材料層的複雜結構，例如在有源矩陣TFT構造中存在的。必須在這些器件構造中提供透光頂部電極。陽才及103當經由陽極觀察所需電致發光發光(EL)時，陽極103對於所考慮的發射應是透明的或基本透明的。可用於本發明的常用透明陽極材料為氧化銦錫(ITO),氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但是其它金屬氧化物可以起作用，包括但不限於鋁或銦摻雜氧化鋅、氧化鎂銦和氧化鎳鴒。除這些氧化物之外，金屬氮化物，例如氮化鎵，金屬硒化物，例如硒化鋅，以及金屬石危化物，例如>5危化鋅可以用作陽極103。對於其中Y義透過陰才及113觀察到EL發射的各種應用，陽極103的透光性是不重要的，並且可以使用透光的、吸光的或反光的任何導電材料。用於這種應用的示例性導體包括但不限於金、銥、鉬、鈀和鉑。典型的陽極材料，可透射的或其它的，具有4.1eV或更大的功函數。所需陽極材料通常通過任何合適方法，例如蒸發、濺射、化學汽相沉積或電化學手段沉積。陽極可以使用公知的光刻工藝形成圖案。任選，陽極可以在施加其它層之前進行拋光，以降低表面粗糙度以便將短路減到最少或提高反射率。陰極113當僅透過陽極103觀察到發光時，用於本發明的陰極113可以由幾乎任何導電材料組成。理想的材料具有良好的成膜性能，以確保與下層有機層的良好接觸，提高低壓下的電子注入並且具有良好的穩定性。有用的陰極材料通常包含低功函數金屬(<4.0eV)或金屬合金。一種有用的陰極材料由Mg:Ag合金組成，其中銀的百分比為1至20%,如US4,885,221中所述。另一種適合的陰極材料包括包含陰極和與有機層(例如電子傳輸層(ETL))接觸的薄電子注入層(EIL)的雙層，該陰極用較厚的導電金屬層封閉。在此，EIL優選包括低功函數金屬或金屬鹽，和如果這樣的話，較厚的封閉層無需具有低功函數。一種此類陰極由LiF的薄層，接著是A1的較厚層組成，如US5,677,572中所述。用鹼金屬摻雜的ETL材料，例如Li摻雜的Alq,是有用的EIL的另一實例。其它有用的陰極材料組包括但不限於US5，059,861、5，059,862和6,140,763中公開的那些。當透過陰極觀察到發光時，陰極113必須是透明的或幾乎透明的。對於這種應用，金屬必須薄，或者人們必須使用透明的導電氧化物，或這些材料的組合。光學透明陰極已經更詳細地記載於US4,885,211、US5,247,190、JP3,234,963、US5,703,436、US5,608,287、US5,837,391、US5,677,572、US5,776,622、US5,776,623、US5,714,838、US5,969,474、US5,739,545、US5,981,306、US6,137,223、US6,140,763、US6,172,459、EP1076368、US6,278,236和US6,284,3936中。陰極材料通常通過例如蒸發、濺射或化學汽相沉積的任何合適方法沉積。必要時，形成圖案可以通過許多公知的方法完成，包括但不限於透掩才莫沉積、如US5,276,380和EP0732868所述的整體遮蔽掩才莫、雷射燒蝕和選擇性化學汽相沉積。空穴注入層(HIL)105空穴注入層105可以任選在陽極103和空穴傳輸層107之間提供。空穴注入層可以用來改善後續有機層的薄膜形成性能並促進空穴注入空穴傳輸層107。用於空穴注入層的合適材料包括但不限於如US4,720,432中所述的卟啉(porphyrinic)化合物，如US6，208,075中所述的等離子體沉積氟烴聚合物，和某些芳香族胺，例如MTDATA(4,4',4"-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺)。據報導可用於有機EL器件的可選空穴注入材料記載於EP0891121Al和EP1029909Al中。空穴注入層方便地在本發明中使用，並且理想地為等離子體沉積氟烴聚合物。含有等離子體沉積氟烴聚合物的空穴注入層的厚度可以為0.2nm至15nm,適當地為0.3至1.5nm。空穴傳輸層(HTL)107除了發射層之外，通常有利的是在陽極和發射層之間沉積空穴傳輸層107。陽極和發光層之間的所述空穴傳輸層中沉積的空穴傳輸材料可以與本發明用作共主體的空穴傳輸化合物或激發子阻擋層中的空穴傳輸化合物相同或不同。空穴傳輸層可以任選包括空穴注入層。空穴傳輸層可以包括多於一種以共混物形式沉積或分成獨立層的空穴傳輸化合物。有機EL器件的空穴傳輸層包含至少一種空穴傳輸化合物，例如芳族叔胺，其中後者應理解為包含至少一個僅鍵合至碳原子的三價氮原子的化合物，所述碳原子的至少一個為芳環成員。以一種形式，芳香族誄又胺可以為芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。示例性單體三芳基胺由Klupfel等人在US3,180,730中說明。用一個或多個乙烯基取代的和/或包括至少一個含活潑氫基團的其它適合的三芳基胺由Brantley等人在US3,567,450和US3，658,520中公開。更優選的芳香族辛又胺類別為如US4,720,432和US5,061,569中所述，包括至少兩個芳香族叔胺部分的那些。這種化合物包括由結構式(ATA-a)表示的那些Ql\G/Q2(ATA-a)其中Qi和Q2獨立地選自芳族叔胺部分，和G為連接基團，例如亞芳基、亞環烷基或碳-碳鍵的亞烷基。在一個實施方案中，Qi或Q2的至少一個含有多環稠環結構，例如萘。當G為芳基時，其有利地為亞苯基、亞聯苯基或萘部分。滿足結構式(ATA-a)並含有兩個三芳基胺部分的可用三芳基胺類別由結構式(ATA-b)表示，R,—(J:—R3(ATA-b)其中Ri和R2各自獨立地表示氫原子、芳基或烷基，或者Ri和R2—起表示完成環烷基的原子；和R3和R4各自獨立地表示芳基，其進而由二芳基取代的氨基取代，65如由結構式(ATA-c)表示:(ATA-c)其中R5和R6獨立地選自芳基。在一個實施方案中，Rs或R6的至少一個含有多環稠環結構，例如萘。芳香族叔胺的另一個類別為四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括兩個通過亞芳基連接的例如由式(ATA-c)表示的二芳基胺基。有用的四芳基二胺包括由式(TADA)表示的那些每個Are為獨立選擇的亞芳基，例如亞苯基或蒽部分，n為1至4的整數，和R"R2、Rs和R4獨立地選自芳基。在一個典型實施方案中，Ri、R2、R3和R4的至少一個為多環稠環結構，例如萘。上述結構式ATA-a至-c和TADA的各個烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分可以進一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和囟化物，例如氟化物、氯化物和溴化物。各個烷基和亞烷基部分通常含有1至6個碳原子。環烷基部分可以含有3至10個碳原子，但通常含有五、六或七個環碳原子，例如環戊基、環己基和環庚基環結構。芳基和亞芳基部分通常為苯基和亞苯基部分。空穴傳輸層可以由單一叔胺化合物或這種化合物的混合物形成。具體地，人們可以將三芳基胺，例如滿足結構式(ADA-b)的三芳基胺，與例如由化學式(TADA)表示的四芳基二胺結合使用。說明性的可用芳香族叔胺如下其中661,1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環己烷(TAPC);1,1-雙(4-二-對曱苯基氨基苯基)-4-苯基環己烷；N,N,N',N'-四苯基-4,4"'-二氨基-l,r:4'，r:4",r'-四聯苯；雙(4-二曱基氨基-2-曱基苯基)苯基甲烷；1,4-雙[2-[4-[N,N-二(對曱苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB);N,N,N',N'-四-對曱苯基-4,4'-二氨基聯苯；N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二氨基聯苯；N,N，N',N'-四-l-萘基-4,4'-二氨基聯苯；N,N,N',N'-四-2-萘基-4,4'-二氨基聯苯；N-苯基。卡唑；4,4'-雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(NPB);4,4'-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]聯苯(TPD);4,4'-雙[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯苯(TNB);4,4'-雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]對三聯苯；《扎雙[N-0萘基)-N-苯基氨基]聯苯；4,4'-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯苯；1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；4,4'-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯苯；4,4'-雙[N-(l-蒽基)-N-苯基氨基]對三聯苯；4,4'-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯苯；4,4'-雙[N-(8-熒蒽)-N-苯基氨基]聯苯；4,4'-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯苯；4,4'-雙[N-(2-並四苯)-N-苯基氨基]聯苯；4,4'-雙[N-(2-二萘嵌苯基)-N-苯基氨基]聯苯；4,4'-雙[N-(l-六苯並苯基基)-N-苯基氨基]聯苯；2,6-雙(二-對甲苯基氨基)萘；2,6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘；2,6-雙[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4"-二氨基-對三聯苯；4,4'-雙(N-苯基-正[4-(l-萘基)苯基]氨基)聯苯；2,6-雙[N,N-二(2-萘基)氨基]氟；4,4',4"-三[(3-曱基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA);N,N-雙[2,5-二甲基-4-[(3-曱基苯基)苯基氨基]苯基]-2,5-二曱基-N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基-1,4-苯二胺；4-(9H-呼唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-。,唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA);4-(3-苯基-9H-呼唑-9-基)-N,N-雙[4(3-苯基-9H-口,唑-9-基)苯基]-苯胺；9,9'-(2,2'-二甲基[U'-二苯基]-4,4'-二基)雙-9H-^唑(CDBP);9,9'-[l,l'-二苯基]-4,4'-二基)雙-9H-口卡唑(CBP);9，9'-(l,3-亞苯基)雙-9H-^唑(mCP);9-[4-(9H-啼唑-9-基)苯基]-N,N-二苯基-9H-啼唑-3-胺；9,9'-(l,4-亞苯基)雙[N,N-二苯基-9H-。卡唑-3-胺；9-[4-(9H-。卡唑-9-基)苯基]-N,N,N',N'-四苯基-9H-呼唑-3，6-二胺。另一類可用的空穴傳輸材料包括多環芳香族化合物，如EP1009041所述。可以使用具有多於兩個胺基的叔芳香族胺，包括低聚材料。另夕卜，可以使用聚合物空穴傳輸材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物，例如聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)，也稱為PEDOT/PSS。此外空穴傳輸層可以包括兩個或多個不同組成的子層，各個子層的組成如上所述。空穴傳輸層的厚度可以為10-500nm,適當地為50-300nm。激發子阻擋層〖EBL)108如例如US20060134460和US20020008233中所述，激發子阻擋層108可用於使用磷光發射體的OLED器件中。當在陽極側上鄰近於螢光或磷光發射層設置時，其有助於將三重態激發子限制在發光層。為了激發子阻擋層能夠限制三重態激發子，該層的材料或多種材料的三重態能量應大於光發射體的三重態能量。另外，如果鄰近於發光層的層中的任何材料的三重態能級低於光發射體的三重態能級，則材料經常將使發光層中的激發態淬滅，使器件發光效率降低。優選，激發子阻擋層材料的三重態能量大於螢光主體材料的三重態能量至少0.15eV。有時同樣理阻擋層，將電子-^穴複合限制在發光層。'、'-'''激發子阻擋層可以為1-500nm厚，適當地為10-300nm厚。該範圍68中的厚度在製造中較易於控制。激發子阻擋層可以包括多於一種以共混物形式沉積或分成獨立層的化合物。除了具有高三重態能量之外，激發子阻擋層應能夠向發光層傳輸空穴。因此，具有優良空穴傳輸性能的材料通常還具有優良的激發子阻擋性能。陽極和發光層之間的激發子阻擋層中使用的空穴傳輸材料可以與用作發光層中的共主體的空穴傳輸化合物相同或不同。合適的激發子阻擋材料為如用作空穴傳輸材料所述的式(ATA-a至-c)和(TADA)的那些，以及可用於磷光發射層中的主體或共主體的式(ATA-d)的化合物。符合這一目的的優異材料的特殊實例為4,4',4"-三(咔唑基)-三苯胺(TCTA)。發光層(XEL)本發明的螢光109和磷光111發光層已經在前面詳細地描述。發光層的厚度可以為5-500nm,適當地為10-200nm。空穴阻擋層(HBL)158除了合適的主體和傳輸材料之外，本發明的OLED器件還可以包括電子傳輸層112和發光層109或111之間設置的至少一個空穴阻擋層158,幫助將激發子和複合限制在包括共主體和磷光發射體的發光層。在這種情況下，空穴從共主體遷移進入空穴阻擋層中應存在能壘，而電子應容易從空穴阻擋層進入包括共主體材料和磷光發射體的發光層中。第一個要求需要空穴阻擋層158的電離電勢大於發光層109或111的電離電勢，理想地大0.2eV或更多。第二要求需要空穴阻擋層158的電子親和勢不極大地超過發光層109或111,和理想地4氐於發光層的電子親和勢，或不超過發光層的電子親和勢約0.2eV以上。當與特徵發光為綠色的電子傳輸層一起使用時，例如如以下描述的含Alq電子傳輸層，有關空穴阻擋層材料的最高已佔分子軌道(HOMO)和最低未佔分子軌道(LUMO)的能量要求經常導致空穴阻擋層的特徵發光波長比電子傳輸層的波長更短，例如藍色、紫色或紫外發光。因此，理想的是空穴阻擋層材料的特徵發光為藍色、紫色或紫外。進一步理想的是空穴阻擋材料的三重態能量大於磷光材料的三重態能量。適合的空穴阻擋材泮十記載於WO00〃0655A2、WO01/41512和WO01/93642Al69中。可用空穴阻擋材料的三個實例為Bphen,BCP和二(2-曱基-8-喹啉根合)(4-苯基苯酚根合)鋁(ni)(BAlq)。BCP的特徵發光為紫外，BAlq的特徵發光為藍色。不同於BAlq的金屬絡合物也已知用來阻擋空穴和激發子，如US20030068528中所述。此外，US2003/0175553Al記載為了這一目的使用/"c-三(l-苯基吡唑根合-N,c2')銥(m)(Irppz)。當使用空穴阻擋層時，其厚度可以為2-100nm,並且適當地為5-10nm。電子傳輸層〖ETL)112類似地，通常有利的是在陰極和發射層之間沉積電子傳輸層112。子傳輸共主體材料相同或不同。電子傳輸層可以包括多於一種以共混物形式沉積或分成獨立層的電子傳輸化合物。用於構成本發明的有機EL器件的電子傳輸層的優選薄膜形成材料為金屬螯合的8-羥基喹啉化合物，包括喔星本身(也通常稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的螯合物。這種化合物幫助注入和傳輸電子，顯示高水平性能並且容易以薄膜形式製造。預期的8-羥基喹啉化合物的示例為滿足以下結構式(MCOH-a)的那些formulaseeoriginaldocumentpage70(MCOH-a)其中M表示金屬；n為1至4的整數；和Z在每種情況下獨立表示形成一個具有至少兩個稠合芳環的核子的原子。從上文中很明顯該金屬可以為一價、二價、三價或四價金屬。金屬可以例如為石鹹金屬，例如4裡、鈉或4甲；石鹹土金屬，例如4美或鈣；土金屬，例如鋁或鎵，或者過渡金屬，例如鋅或鋯。通常可以使用已知是可用的螯合金屬的任何一1"介、二價、三價或四1"介金屬。Z形成一個含有至少兩個稠合芳環的雜環核，該芳環的至少一個為吡咯或吖療環。如果需要，另夕卜的環，包4舌脂肪力矣和芳族環，可以與兩個所需環稠合。為了避免沒有改進功能反而使分子體積增加，環原子的數目通常保持在18或更少。說明性的可用螯合8-羥基喹啉化合物如下MCOH-l:三喔星鋁[別名，三(8-喹啉根合)鋁(III)];雙喔星鎂[別名，雙(8-喹啉根合)鎂(II)];雙[苯並(f)-8-喹啉根合]鋅(II);雙(2-甲基-8-喹啉根合)鋁(111)卞-氧代-雙(2-曱基-8-喹啉根MCOH-2MCOH-3MCOH-4合)鋁(ni;);MCOH-5MCOH-6MCOH-7MCOH-8MCOH-9三喔星銦[別名，三(8-喹啉根合)錮];三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-曱基-8-喹啉根合)鋁(III)];喔星鋰[別名，(8-喹啉根合)鋰(I)];喔星鎵[別名，三(8-喹啉根合)鎵(III)];喔星鋯[別名，四(8-喹啉根合)鋯(IV)]。適合於在電子傳輸層中使用的其它電子傳輸材料為以上式(MCOH-b)描述的鋁絡合物，其也是用作本發明中的電子傳輸共主體的化合物。4,356,429中公開的各種丁二烯衍生物和力口US4,53^507中所述的各種雜環光學增亮劑。滿足結構式(BAH)的吲哚也是有用的電子傳輸材料(BAH)其中n為3至8的整數；Z為O、NR或S;和R與R'獨立地為氫；l至24個碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基,71庚基等；5至20個碳原子的芳基或雜原子取代芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它雜環體系；或閨素，例如氯、氟；或完成稠合芳環所需的原子；和X為連接單元，包括碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其將多個吲哚共軛或非共軛地連接在一起。可用的吲咮的一個實例為Shi等人在US5,766,779中公開的2,2',2"-(l,3,5-亞苯基)三[l-苯基-lH-苯並咪唑](TPBI)。唑、咪唑、囉唑、遂:唾及其衍生物、聚苯並二唑(polybenzobisazole)、吡啶-和喹啉-基材料、含氰基-聚合物和全氟化材料。鄰近陰極的電子傳輸層或一部分電子傳輸層用鹼金屬摻雜，以降低電子注入勢壘，由此降低器件的驅動電壓。這一目的的合適的鹼金屬包括鋰和銫。如果在OLED器件中使用空穴阻擋和電子傳輸層，電子將容易從電子傳輸層進入空穴阻擋層。因此，電子傳輸層的電子親和勢不應極大地超過空穴阻擋層的電子親和勢。優選，電子傳輸層的電子親和勢將低於空穴阻擋層的電子親和勢，或不超過空穴阻擋層的電子親和勢多於約0.2eV。如果使用電子傳輸層，其厚度可以為2-100nm,並且優選為5-50nm。其它有用的有機層和器件構造在一些情況下，層109或111可以任選與相鄰層壓縮成為單層，起支持發光和電子傳輸的作用。層109或111和108或158也可以壓縮成為單層，起阻擋空穴或激發子，和支持電子傳輸的作用。本領域中還已知發射材料可以包括在空穴傳輸層107中。在那種情況下，空穴傳輸材料可以用作主體。多種材料可以加入到一個或多個層中，以便產生白色發射OLED,例如通過組合藍色-和黃色發射材料，青色-和紅色發射材料，或紅色-、綠色-和藍色發射材料。白色發射器件例如在EP1187235、US20020025419、EP1182244、US5,683,823、US5，503,910、US5,405,709和US5,283,182中描述，並且可以裝有合適的濾光器結構以產生彩色發射。72本發明可以用於所謂的疊層器件構造，例如US5,703,436和US-，，"yirv。士E*丄厶厶、》flVAX"/rtto"1。/:oz:"noi4S*士口FI的雜化發光單元可以與本發明的另一雜化單元層疊，或者可以與非本發明的發光單元層疊。例如，通過在與綠色磷光單元層疊的本發明的雜化單元中使用藍色螢光層加上紅色磷光層，構成白光發射器件，製備高效的和有用的疊層OLED器件。有才幾層的沉積上述有機材料由任何適用於形成有機材料的方法適當沉積。在小分子情況下，它們方便地經由升華或蒸發沉積，但是可以用其它方式沉積，例如與任選的粘合劑一起從溶劑塗布，以改善成膜。如果材料為聚合物，溶劑沉積通常是優選的。要通過升華或蒸發沉積的材料可以由經常包括鉭材料的升華器"舟，，蒸發，如US6,237,529中所述，或者可以首先塗布在給體片材上，然後非常接近於基材進行升華。具有材料混合物的各層可以應用獨立的升華器舟，或者各材料可以預混和並由單個舟或給體片材塗布。可以使用遮蔽掩模、整合遮蔽掩模(US5,294,870)、由給體片材空間限定熱染料轉印(US5,688,551、US5,851,709和US6,066,357)或噴墨方法(US6,066,357)獲得形成圖案的沉積。包封大多數OLED器件對溼氣或氧氣或兩者敏感，因此它們通常與乾燥劑，例如氧化鋁、鋁礬土、硫酸鈣、粘土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬卣化物和高氯酸鹽一起，密封在例如氮氣或氬氣的惰性氣氛中。用於密封和乾燥的方法包括但不限於US6,226,890中所述的那些。此外，阻隔層，例如SiOx、Teflon,以及可選的無機/聚合層是包封領域中已知的。密封或包封以及乾燥的這些方法的任一種可以用於根據本發明構造的EL器件。光學最優化本發明的OLED器件可以使用各種公知的光學效應，以便根據需要增強其發射性能。這包括優化層厚產生最大光輸出，提供介電鏡結構，用吸光性電極替代反射性電極，在顯示器上提供防眩或抗反射塗層，在73顯示器上提供偏振介質，或在顯示器上提供彩色、中性密度或彩色校正.、A業lL業uL丄c:畫uL《-tr工n工4:丄二kA丄.、尺fm~.、i曰Al"i.丄Atit53/4"l必7D/1。必7D/1、詢銀"，口r々日";W/b厭剛^"、一/S"，K乂、六，;PCii/(jiGL命TT丄提供，或作為EL器件的一部分。本發明的具體實施方式可以提供有利的特徵，例如發光效率更高、驅動電壓低、功率係數更高，以及改善其它特徵，例如彩色、製造簡便和操作穩定性。在一個理想的實施方案中，EL器件為顯示器件的一部分。本發明的具體實施方式還可以提供一種區域照明器件。在一個合適的實施方案中，EL器件包括發射白光的裝置，其可以包括互補性發射體、白色發射體或濾光器裝置。根據本公開內容，白光為由用戶感知為具有白色顏色的光，或具有足以與濾光鏡結合使用產生實際全色顯示器的發射光譜的光。對於低能耗，經常有利的是白光發射OLED的色度接近於CIED65，即CIEx=0.31和CIEy二0.33。對於具有紅色、綠色、藍色和白色像素的所謂RGBW顯示器，尤其是這種情況。雖然在一些情況下0.31,0.33的CIEx,CIEy坐標是理想的，但是實際坐標可能變化較大並且仍然是非常有用的。除非另外特別說明，術語"取代的"或"取代基"表示不同於氫的任何基團或原子。除非另外提供，當引用包含可取代氫的基團(包括化合物或絡合物)時，還希望不僅包括未取代形式，還形成具有如在此所述的任何取代基或基團的進一步取代的衍生物，只要該取代基不破壞應用所需的性能。適當地，取代基可以為滷素，或者可以由碳原子、矽、氧、氮、磷、硫、竭或硼鍵合至分子的餘部。取代基可以為例如卣素，例如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可以進一步取代的基團，例如烷基，包括直鏈或支鏈或環狀烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-曱基苯氧基，(x-或P-萘氧基和4-曱苯氧基；碳醯胺基，例如乙醯胺基、苯曱醯胺基、丁醯胺基、十四碳醯胺基、a-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙醯胺基、01-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁醯胺基、a-(3-十五烷基苯氧基)己醯胺基、01-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳醯胺基、2-氧-吡咯烷-l-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-l-基、N-曱基十四烷醯胺基、N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基、2,5-二氧-P惡唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧-l-咪唑基，和N-乙醯基-N-十二烷胺基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、節氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基胺基、2,4-二-叔丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺基、2,5-(二-叔戊基苯基)羰基胺基、對-十二烷基苯基羰基胺基、對-曱苯基羰基胺基、N-曱基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-雙十八烷基脲基、N,N-二辛基-N'-乙基脲基、N-苯脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對-甲苯基脲基、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二-叔戊基苯基)-N'-乙基脲基，和叔丁基碳醯胺基；磺醯胺基，例如曱基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯基磺醯胺基、對十二烷基苯磺醯胺基、N-甲基十四烷基磺醯胺基、N,N-二丙基-氨磺醯胺基和十六烷基磺醯胺基；氨磺醯基，例如N-曱基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基，N,N-二丙基氨磺醯基、N-十六烷基氨磺醯基、N,N-二甲基氨基磺醯基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺醯基、N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺醯基、N-曱基-N-十四烷基氨磺醯基和N-十二烷基氨磺醯基；氨基甲醯基，例如N-甲基氨基曱醯基、N,N-二丁基氨基甲醯基、N-十八烷基氨基曱醯基、N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲醯基、N-曱基-N-十四烷基氨基曱醯基和N,N-二辛基氨基曱醯基；醯基，例如乙醯基、(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙醯基、苯氧基羰基、對-十二烷氧基苯氧基羰基曱氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、千氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺醯基，例如曱氧基磺醯基、辛氧基磺醯基、十四烷氧基磺醯基、2-乙基己氧基磺醯基、苯氧基磺醯基、2,4-二-叔戊基苯氧基磺醯基、甲基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基、十六烷基磺醯基、苯磺醯基、4-壬基苯基磺醯基和對曱苯磺醯基；磺醯氧基，例如十二烷基磺醯氧基和十六烷基磺醯氧基；亞磺醯基，例如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十六烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基和對曱苯基亞磺醯基；疏基，例如乙疏基、辛硫基、苯甲硫基、十四烷基硫基、2-(2,4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基和對-曱苯基硫基；醯氧基，例如乙醯氧基、苯曱醯氧基、十八醯氧基、對十二烷基氨基苯醯氧基、N-苯基氨基曱醯氧基、N-乙基氨基曱醯氧基和環己基碳醯氧基；胺，例如苯基苯胺基、2-氯苯75胺基、二乙胺、十二烷胺；亞胺基，例如l-(N-苯基亞胺基)乙基、N-琥珀醯亞胺基或3-節基乙內醯脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁酯；亞磷酸酯，例如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二己酯；雜環基團、雜環氧基基團或雜環疏基基團，每個可以是取代的，並且包含由碳原子和選自以下的至少一種雜原子組成的3至7元雜環氧、氮、硫、磷或硼，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯並咪唑氧基或2-苯並。塞唑基；季銨，例如三乙基銨；季磷f翁，例如三苯基磷鋪；和曱矽烷基氧基，例如三甲基甲矽烷基氧基。如果需要，取代基可以本身進一步用所述取代基取代一次或多次。使用的特定取代基可以由本領域技術人員選擇，以獲得對於特殊應用的所需理想性能，並且可以包括例如吸電子基、給電子基團和空間排列基團。當一個分子可以具有兩個或多個取代基時，取代基可以連接形成環，例如稠環，除非另外規定。通常，以上基團及其取代基可以包括具有至多48個碳原子，通常1至36個碳原子，和通常低於24個碳原子的那些，但是更大的數值是可能的，取決於選擇的特定取代基。本領域技術人員熟知如何確定特定基團是供電子的還是受電子的。供電子和受電子性能的最常用量度依據Hammetto值。氫的Hammetta值為零，而給電子基團具有負的Hammettcj值，受電子基團具有正的Hammettcj值。Lange的handbookofChemistry,第12版，McGrawHill，1979,表3-12,3-134至3-138頁，列出了大量通常遇到的基團的Hammett(j值，在此引入作為參考。Hammettcj值根據苯基環取代分配，但是它們為定性選擇給電子和受電子基團提供實際指導。合適的給電子基團可以選自-R'、-OR'和-NR'(R"),其中R'為含有至多6個碳原子的烴，R"為氫或R'。給電子基團的特殊實例包括曱基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5，NHC6H5。合適的受電子基團可以選自包含至多10個碳原子的氰基、a-卣代烷基、a-卣代烷氧基、醯胺基、磺醯基、羰基、羰基氧基和氧基羰基取代基。特殊實例包括-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-S02C6H5、-COC6H5、-C02C6H^。-OCOC6H5。本發明及其優點可以通過提供高發光效率的以下器件結構的實施例更好的理解。具體實施例方式實施例1-1至1-4:以下列方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件1-1):1.塗有作為陽極的大約25nm氧化銦錫(ITO)層的玻璃基材依次在商業洗滌劑中超聲波處理，在去離子水中衝洗，並暴露於氧等離子體約l分鐘。2.接下來，真空沉積N,N'-二-l-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二氨基聯苯(主體-7或NPB)的空穴傳輸層(HTL)至75nm的厚度。3.真空沉積4,4',4"-三(。卡唑基)-三苯胺(主體-6或TCTA)的激發子/電子阻擋層(EBL)至10nm的厚度。4.然後在激發子阻擋層上真空沉積由主體-8作為主體，和以相對於主體1wt。/。濃度存在的發射體-l作為藍色螢光發射體的混合物組成的5nm發光層(LEL1)。5.在LEL1之上真空沉積5nm厚的無摻雜主體-2的間隔層。6.^接下來，在緩衝層上真空沉積由主體-2作為主體，和以8wt。/o濃度存在的Ir(piq)3作為紅色磷光發射體的混合物組成的20nm發光層(LEL2)。8.在LEL2之上真空沉積厚度為20nm的4，7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)的電子傳輸層(ETL)。9.在EIL上真空沉積0.5nm氟化鋰，隨後100nm鋁層，形成雙層陰極。以上順序完成EL器件的沉積。因此，器件1-1具有以下層結構ITOINPB(75nm)|TCTA(10nm)|主體-8+1°/。發射體-1(5nm)|主體-2(5nm)I主體國2+8%Ir(l誦piq》(20nm)|Bphen(20nm)|LiF:Al。該器件然後與乾燥劑一起氣密性地包裝在乾燥的手套箱中加以保護免受周圍環境的影響。以與器件1-1類似的方式製備對比例1-2，除了用1%發射體-2替換發射體-1。對比例1-3類似於器件1-2，除了發射體-2為2.5%。對比例1-4類似於器件1-3,除了發射體-2為5%。EQE和顏色結果示於表1。77表1.1mA/cm2下實施例1-1至1-4的電致發光結果。tableseeoriginaldocumentpage78如從表1中的結果所看到的，本發明實施例1-1產生10.70%的整體EQE,以及如由CIE值指示的基本藍色和紅色發射。實施例1-1具有HOMO能級為-5.58eV的螢光主體，其比發射體-1(-5.69eV)的HOMO能級正超過0.1eV。但是，對比例l-2具有相同的主體，但具有HOMO能級負的少的發射體(發射體-2的HOMO為-5.09),僅產生6.35%的EQE。此外，對比例1-2主要產生藍色發射，紅色發射極少。在對比例l-3和1-4中，其中增加摻雜劑水平產生更高的藍色發射，紅色發射如由CIE值所指示的發生減少。應注意在實施例1-1至1-4中，螢光主體(主體-8)的三重態能量為2.67,滿足低於用作間隔材料和磷光主體的主體-2的三重態能量(2.21)不超過0.2eV的要求。此外，與三重態能量為2.67的螢光主體主體-8相比，這些實施例中的激發子阻擋層材料TCTA(主體-6)的三重態能量為2.85。實施例2-1至2-5以與器件1-1至1-4相同的方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件2-1),具有以下元件ITOiNPB(75nm)|TCTA(10nm)|Host-8+1%發射體-1(5nm)I主體國13(10nm)|主體畫13+8%Ir(ppy)3(20nm)|Bphen(25nm)|LiF:Al。該器件顯示來自藍色螢光摻雜劑和綠色磷光Ir(ppy)3摻雜劑的發射。在1mA/cm2T，發光效率為39.2cd/A,CIE(x,y)為(0.232,0.425),夕卜部量子效率為14.2%。發光效率和EQE在較低電流密度下仍然較高。應注意與主體-8(2.67)相比，主體-13(間隔材料和4,光主體)具有2.57eV的三重態能量。以與2-1相同的方式構成不滿足本發明要求的EL器件，除了藍色螢光發射體為發射體-2。濃度在2-2中為1%,在2-3中為2%,在2-4中為5%,和在2-5中為7.5%。對比例2-2具有更正的HOMO水平(主體-8的HOMO為-5.58;發射體-2的HOMO為-5.09,發射體-1的HOMO為-5.69),僅產生8.82Q/。EQE。在對比例2-3至2-5中，其中增加發射體-2水平以便增強藍色組分發射，如由表格中的CIE坐標指示的，綠色磷光發射降低，以及整體EQE也降低。表2.1mA/cm2下實施例2-1至2-4的電致發光結果。tableseeoriginaldocumentpage79實施例3-1以與器件1-1至1-4相同的方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件3誦1),具有以下元件ITO1NPB(75nm)|TCTA(10nm)|Host-22+1%發射體-1(5nm)I主體-13(10nm)|主體-13+8%Ir(ppy)3(20nm)|Bphen(20nm)|LiF:Al。該器件顯示來自藍色螢光摻雜劑和綠色(Ir(ppy)3)磷光摻雜劑的發射。在lmA/cm2下，發光效率為33.2cd/A，CIE(x,y)為(0.220,0.380),外部量子效率為13%。發光效率和EQE在較低電流密度下仍然較高。器件中的螢光主體的HOMO為-5.59eV,三重態能量為2.76，相對於HOMO為-5.69的螢光發射體，以及三重態能量為2.57的間隔材料和磷光主體。實施例4-1以與器件1-1至1-4相同的方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件4-1),具有以下元件ITOINPB(75nm)|TCTA(10nm)|Host-8+1%發射體-l(5nm)I主體-13(10nm)|主體-13+8%Ir(ppy)3(5nm)|主體-13+8%Ir(piq)3(15nm)|Bphen(25nm)|LiF:Al。該器件顯示來自藍色螢光摻雜劑和綠色(Ir(ppy)3)和紅色(Ir(piq)3)磷光摻雜劑的發射。在lmA/cn^下，發光效率為21.9cd/A,CIE(x,y)為(0.266,0.242),外部量子效率為11.5%。發光效率和EQE在較低電流密度下仍然4交高。實施例5-1以與器件1-1至1-4相同的方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件5國1),具有以下元件ITOINPB(75nm)|TCTA(10nm)|Host-8+1%發射體-1(5nm)I主體-13(10nm)|主體-13+1%Ir(ppy)3(2nm)|主體-13+8%Ir(ppy)3(18nm)|Bphen(25nm)|LiF:Al。該器件顯示來自藍色螢光摻雜劑和綠色(Ir(ppy)3)和紅色(Ir(piq)3)磷光摻雜劑的發射。在1mA/cm2T,發光效率為20.4cd/A,CIE(x,y)為(0.265，0.293)，外部量子效率為11.8%。發光效率和EQE在較低電流密度下仍然較高。該器件的顯著特徵為極薄和稀薄的紅色磷光層，產生顯著的紅色發射。實施例6-1以下列方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件6-1):1.塗有作為陽極的大約25nm氧化銦錫(ITO)層的玻璃基材依次在商業洗滌劑中超聲波處理，在去離子水中衝洗，並暴露於氧等離子體約l分鐘。2.接下來，真空沉積N，N'-二-l-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二氨基聯苯(主體-7或NPB)的空穴傳輸層(HTL)至75nm的厚度。3.真空沉積4,4',4"-三(咔唑基)-三苯胺(主體-6或TCTA)的激發子/電子阻擋層(EBL)至10nm的厚度。4.然後在激發子阻擋層上真空沉積由主體-8作為主體，和以相對於主體1.5wt。/o濃度存在的發射體-l作為藍色螢光發射體的混合物組成的5nm發光層(LEL1)。5.在LEL1之上真空沉積8nm厚的無摻雜主體-13的間隔層。6.接下來，在緩沖層上真空沉積由主體-13作為主體，和以8wt%濃度存在的Ir(ppy)2C作為黃色磷光發射體的混合物組成的10nm發光層(LEL2)。8.在LEL2之上真空沉積厚度為37nm的4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)的電子傳輸層(ETL)。9.在EIL上真空沉積0.5nm氟化鋰，隨後100nm鋁層，形成雙層陰極。以上順序完成EL器件的沉積。因此，器件6-1具有以下層結構ITOINPB(75nm)|TCTA(10nm)|主體-8+1.5%發射體-1(5nm)|主體-13(8nm)I主體陽13+8%Ir(ppy》C(10nm)|Bphen(37nm)|LiF:Al。該器件然後與乾燥劑一起氣密性地包裝在乾燥的手套箱中加以保護免受周圍環境的影響。該器件顯示來自藍色螢光摻雜劑和黃色磷光(Ir(ppy)2C摻雜劑的發射，產生高度有效的雜化白色OLED。在1mA/cm^下，發光效率為34.6cd/A,CIE(x,y)為(0.317,0.353),外部量子效率為14.0%。發光效率和EQE在較低電流密度下仍然較高。顏色坐標實際上不隨電流密度而變化。應注意與主體-8(2.67)相比，主體-13(間隔材料和磷光主體)具有2.57eV的三重態能量。實施例7-1以與器件6-1相同的方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件7-1)，除了主體-20用於間隔層並作為LEL2中的黃色發射體的磷光主體。因此，器件7-1具有以下層結構ITOINPB(75nm)ITCTA(10nm)I主體-8+1.5%發射體畫1(5nm)|主體-20(3.5nm)|主體-20+8%Ir(ppy)2C(10nm)IBphen(41.5nm)|LiF:Al。該器件顯示由藍色和黃色成分組成的白色發射。在lmA/cm2T，發光效率為18.1cd/A,CIE(x,y)為(0.283，0.324),外部量子效率為7.8%。發光效率和EQE在較低電流密度下仍然較高。應注意與主體-8(2.67)相比，主體-20(間隔材料和磷光主體)具有2.47eV的三重態能量。對於本領域技術人員顯而易見的是高效雜化白色OLED通過適當的最佳化，向實施例7-1的結構中增加紅色層來製備。這樣做的一種方法是用Ir(l-piq)3或其它紅色至橙色磷光摻雜劑替代一些Ir(ppy)3，或在包含Ir(ppy)3的層的陰極側上添加Ir(l-piq)3以及主體-2作為主體的層。實施例8-1以與器件1-1相同的方式構成滿足本發明要求的EL器件(器件8-1),除了主體-20用作LEL1中的主體，發射體-l相對於主體的濃度為1.5%。LEL2的厚度為15nm,Bphen層的厚度為35nm。因此，器件8-1具有以下層結構ITO|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主體-20+1.5%發射體-1(5nm)I主體-2(5nm)|主體國2+8%Ir(piq)3(15nm)|Bphen(35nm)|LiF:Al。該器件顯示來自藍色螢光摻雜劑和紅色磷光Ir(piq)3摻雜劑的發射。在lmA/cm2下，發光效率為9.13cd/A,CIE(x,y)為(0.255,0.166)，外部量子效率為9.9%。發光效率和EQE在較低電流密度下仍然較高。應注意與主體-20(2.47)相比，主體-2(間隔材料和磷光主體)具有2.21eV的三重態能量。對於本領域技術人員顯而易見的是高效雜化白色OLED通過適當的最佳化，向實施例8-1的結構中增加黃色層來製備。這樣做的一種方法是用主體-2和主體-20或其它合適主體替代黃色至橙色磷光發射體。參考。本發明已經特別參考其某些優選實施方案加以詳細描述，但是應理解在本發明精神和範圍內可以實現各種變化和改進。部件清單101基材103陽才及105空穴注入層107空穴傳輸層108激發子阻擋層109螢光發射層(LEL)110間隔層111磷光發射層(LEL)112電子傳輸層113陰極82150電壓/電流源160電氣接線權利要求1.一種OLED器件，包括a)螢光發射層，包括螢光發射體和螢光主體材料，其中螢光主體材料的HOMO能級比螢光發射體的HOMO能級更負不超過0.1eV；b)磷光發射層，包括磷光發射體和磷光主體材料；和c)螢光發射層和磷光發射層之間插入的間隔層；其中螢光主體材料的三重態能量大於間隔層材料和磷光主體材料兩者的三重態能量或低於間隔層材料和磷光主體材料兩者的三重態能量不超過0.2eV。2.權利要求1的OLED器件，其中螢光主體材料的HOMO能級等於螢光發射體的HOMO能級，或不比螢光發射體的HOMO能級負。3.權利要求1的OLED器件，其中螢光主體材料的HOMO能級為-5.7或不比-5.7負。4.權利要求3的OLED器件，其中熒主體材料具有至少2.2eV的三重態能量。5.權利要求1的OLED器件，其中螢光主體材料為空穴傳輸材料。6.權利要求5的OLED器件，其中螢光發射層在間隔層的陽極側上，間隔層材料和磷光主體均為電子傳輸材料。7.權利要求5的OLED器件，其中螢光發射層在間隔層的陰極側上，在與間隔層相對側上接觸電子傳輸材料，以及間隔層材料和磷光主體均為空穴傳輸材料。8.權利要求1的OLED器件，其中間隔材料選自以下a)式(MCOH-b)表示的絡合物formulaseeoriginaldocumentpage2(MCOH-b)其中M!表示Al或Ga;和R2-R7表示氫或獨立選擇的取代基；和L為由氧連接至鋁的芳族部分，其可以用取代基取代，使得L具有6至30個碳原子；和b)式(GH)的有機鎵絡合物formulaseeoriginaldocumentpage3其中M表示鎵；n為3;和每個Za和每個Zb獨立地選擇，並且每個表示形成不飽和環所需的原子，Za和Zb彼此直接鍵合，條件是Za和Zb可以進一步連接形成稠環體系；和c)式(SFH)的茴衍生物formulaseeoriginaldocumentpage3其中RrRu)表示每個環上的一個或多個取代基，其中每個取代基獨立地選自以下《且組1組2組3氫或1至24個碳原子的烷基；5至20個碳原子的芳基或取代芳基；形成稠合或有環芳族環，包括另外的芴基團以形成雙-螺芴所需的4至24個碳原子；組4:形成稠合雜芳族環所需的5至24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基；組5:1至24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和組6:氟、酮、氯、溴或氰基。9.權利要求1的OLED器件，其中磷光發射層的主體材料選自a)式(MCOH-b)表示的絡合物l」'(MCOH-b)其中Mi表示Al或Ga;和RrR7表示氪或獨立選擇的取代基；和L為由氧連接至鋁的芳族部分，其可以用取代基取代，使得L具有6至30個碳原子；和b)式(GH)的有機鎵絡合物其中M表示鎵；n為3;和每個Za和每個Zb獨立地選擇，並且每個表示形成不飽和環所需的原子，Za和Zb彼此直接鍵合，條件是Za和Zb可以進一步連接形成稠環體系；和c)式(SFH)的芴衍生物formulaseeoriginaldocumentpage5其中R廣R40表示每個環上的一個或多個取代基，其中每個取代基獨立地選自以下組組1:氬或1至24個碳原子的烷基；組2:5至20個碳原子的芳基或取代芳基；組3:形成稠合或有環芳族環，包括另外的藥基團以形成雙-螺芴所需的4至24個碳原子；組4:形成稠合雜芳族環所需的5至24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基；組5:1至24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和組6:氟、酮、氯、溴或氰基。10.權利要求1的OLED器件，其中螢光發射層主體、間隔層材料和磷光發射層主體各自為電子傳輸的；和螢光發射層在陽極側接觸空穴傳輸材料；和間隔層和磷光發射在陰極和螢光發射層之間。11.權利要求1的OLED器件，進一步包括激發子阻擋層，在與間隔層和磷光LEL相對的螢光LEL側鄰近於螢光LEL，其中激發子阻擋層材料的三重態能量比螢光主體材料的三重態能量大至少0.15eV。全文摘要一種電致發光器件，包括a)螢光發射層，其包括螢光發射體和螢光主體材料，其中螢光主體材料的HOMO能級比螢光發射體的HOMO能級更負不超過0.1eV；b)磷光發射層，其包括磷光發射體和磷光主體材料；和c)在螢光發射層和磷光發射層之間插入的間隔層；其中螢光主體材料的三重態能量比間隔層材料和磷光主體材料兩者的三重態能量低不超過0.2eV。選擇這些層內的材料，使得HOMO和三重態能級滿足某些相關性。本發明提供具有高發光效率的發光器件。文檔編號H01L51/52GK101682002SQ200880016387公開日2010年3月24日申請日期2008年5月8日優先權日2007年5月17日發明者D·L·康福,D·Y·康達寇夫,J·C·迪頓,K·P·可路貝,M·E·康達可瓦申請人:伊斯曼柯達公司