製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法

2023-05-10 17:58:36 4

專利名稱：製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法
製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法發明背景發明領域本發明涉及製備二乙烯基芳烴二氧化物、特別是源自於二乙烯基苯的二乙烯基芳烴二氧化物的方法。更具體地說，本發明涉及通過利用雙環氧乙烷來環氧化二乙烯基芳烴，從而製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法。背景和相關技術描述二乙烯基芳烴二氧化物、特別是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自於二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烴二氧化物是一類二環氧化物，其可以用作活性稀釋劑或用作環氧樹脂熱固性材料製劑中的主要環氧樹脂基質。DVBDO本身具有非常低的液體粘度(例如小於約20釐泊[O. 02Pas]，使得DVBDO尤其可用於製備低粘度環氧樹脂製劑。由DVBDO製造的環氧樹脂製劑在各種其他產品的生產中可用作中間體。例如，由DVBDO製造的環氧 樹脂製劑適合用於塗料、複合材料和模製組合物的領域。以前已知的製備DVBDO的方法包括例如在反應過程中使用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑。然而，這些以前已知的現有技術方法都不能經濟有效地以高收率生產DVBDO (例如收率大於 30 百分比(％ ))。例如，在 Inoue et al，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64，3442 中描述的方法，採用鑰催化劑和硝酸鈉或硫酸鈉添加劑，由於產物不穩定性和催化劑失活，提供的DVBDO收率低於10%。Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci. , 2007,103,462 公開了在乙臆中使用氧化續催化劑來製備DVBD0。在Worzakowska的方法中還共同產生了等摩爾量的乙醯胺，一種不希望有的副產物。在Worzakowska參考文獻中沒有提到DVBDO的分離收率；只提到了 DVB的單和二環氧化物衍生物的比率，該比率是5。已知還有使用不包括H2O2的其它反應劑製備DVBDO的方法。例如，美國專利No. 2，982，752中描述了使用過乙酸製備DVBDO的方法。美國專利No. 2，982，752中公開的
環氧化方法產生乙酸副產物，由於二乙烯基芳烴氧化物和二氧化物顯示出高度酸敏感性，所以能夠引起嚴重的收率損失。Hopff 等，Helvetica Chimica Acta, (1957)，40，274 ;和德國專利 No. DE 1079614描述了通過用氫化鋰鋁還原氯乙醯苯，並隨後從氯醇中去除HC1，以32%的收率製備了DVBDO。Corey 等，J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5), pp. 867-868 描述了從擬基化合物製備環氧化物的鋶內鎗鹽。鋶內鎗鹽和羰基化合物的反應被成功用於在鹼性介質中從甲醛和間-(亞苯基二亞甲基)-二甲基溴化鋶合成m-DVBDO，提供的收率是70%。然而，以上方法的實際應用受到長達四天的溴化鋶生產的阻礙，如美國專利No. 3，455，967所述。美國專利No. 5, 962, 547 公開了利用 Oxone (Ε· I. du Pont de Nemoursand Company的商標)在沒有催化劑的丙酮-水反應混合物中製備DVBDO。美國專利No. 5，962，547中描述的方法以定量的收率產生DVBD0。除了活性組分2mol KHSO5外，Oxone (過硫酸氫鉀製劑)含有Imol KHSO4和Imol K2SO4。在美國專利No. 5，962，547中，教示了每摩爾DVB使用兩摩爾過量的Oxone，這意味著每摩爾DVB使用四摩爾KHSO5，導致產生大量源自於過量氧化劑和所述氧化劑中伴有的硫酸鹽的硫酸鹽副產物。以上現有技術中已知的方法全都具有從氧化劑生成殘餘產物的缺點。這些不需要的殘餘產物，例如當過酸是氧化劑時的酸或當使用鋶鹽時的硫化物，必須與需要的DVBDO產物分離。在乙腈H2O2/體系中，產生等量的乙醯胺。當用鹼處理氯醇時或當使用Oxone時，鹽是所形成的副產物。另外，這些不同的已知製備通常提供低收率的DVBD0。上面Corey等人公開的方法描述了 70%的DVBDO收率；然而，如前所述，該方法基於甲醛和鋶鹽，這樣的方法需要不方便的長反應時間，例如多達四天。以上方法的這些缺點使得這樣的方法不適合工業規模製備二乙烯基芳烴二氧化物。因此，需要開發一種使用氧化劑成功製備二乙烯基芳烴二氧化物並最小化共同產生的不希望的副產物的方法；並提供一種經濟有效的方法，其中在該經濟有效的方法中以高收 率產生二乙烯基芳烴二氧化物。發明概沭本發明有利地提供了一種成功製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，所述方法具有高收率(例如大於約60% )、高選擇性形成環氧化物，和比以前已知的方法相對降低的成本，同時沒有現有技術方法的問題，例如共同產生不希望有的酸性副產物或過量鹽。本發明的一種實施方式涉及可製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括將(a)至少一種二乙烯基芳烴；(b)部分中和的硫單過氧酸(sulfuromonoperoxoic acid)作為氧化劑；(C)至少一種鹼性化合物；(d)任選至少一種溶劑；和(e)任選的催化劑，在形成二乙烯基芳烴二氧化物產物的條件下進行反應。生產二乙烯基芳烴二氧化物的本發明方法使用適合於獲得高收率的二乙烯基芳烴二氧化物的氧化劑，例如部分中和的硫單過氧酸，例如過一硫酸(Carc/ s acid)，採用本發明的方法並生成最少量的鹽廢物。本發明的方法特別適合於從二乙烯基苯(DVB)製備二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一種粘度非常低的液體環氧樹脂。有利地，本發明的方法在使得最小化共同生產不希望的副產物的條件下進行。另外，本發明的方法有利地以高收率生產二乙烯基芳烴二氧化物，例如，以大於約60 %的收率。附圖
簡述為了說明本發明，以下的圖顯示了目前優選的本發明形式。然而，應該理解，本發明不局限於圖中所示的精確排列和設備。在附圖中，同樣的參考數字在幾個附圖中用來表示同樣的部件。圖I是方塊流程圖，顯示了本發明全過程的一種實施方式，利用有機溶劑萃取操作將二乙烯基芳烴二氧化物產物與反應流出物分離。圖2是方塊流程圖，顯示了本發明全過程的另一種實施方式，利用相分離操作將二乙烯基芳烴二氧化物產物與反應流出物分離。發明詳述本發明涉及製備二乙烯基芳烴二氧化物的經濟上有利的方法。在鹼性化合物存在下，任選在溶劑存在下，並任選在催化劑存在下，將二乙烯基芳烴與部分中和的硫單過氧酸或過一硫酸反應，製備本發明的二乙烯基芳烴二氧化物，其中選擇試劑以及摩爾比以最小化從氧化劑產生的鹽廢物的量。例如，在本發明的一種實施方式中，可以通過將二乙烯基芳烴例如二乙烯基苯(DVB)溶解在酮以外的溶劑中，將溶液與鹼性含水緩衝液混合，以及使用部分中和的過一硫酸(H2SO5)作為氧化劑，來製備二乙烯基芳烴二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在另一種實施方式中，通過將二乙烯基芳烴例如DVB溶解在丙酮中，將溶液與鹼性含水緩衝液混合，並使用部分中和的過一硫酸作為氧化劑，可以製備二乙烯基芳烴二氧化物例如DVBD0。在這種實施方式中，丙酮也可以作為催化劑。然後可以在約0°C至約80°C之間的溫度下進行反應。在該環氧化步驟完成之後，可以從反應混合物中除去生成的產物；並且如果需要的話，所生成的產物可以通過已知的手段例如蒸餾進行純化。在本發明的經濟上有利的方法中，從氧化劑形成的副產物量被最小化。在與本申請同一日期提交的序號為61/315，200的美國專利申請中，Oxone被描述成環氧化二乙烯基芳烴的氧化劑，該專利申請在此通過參考引入。Oxone亦稱「三合鹽(triple salt)」,因為 Imol Oxone由ImoIKHSO4、Imol K2SO4和2moI KHSO5組成，其中過氧單硫酸鹽KHSO5是活性組分。因此，由進行所述方法產生的含水廢物含有存在於Oxone中的KHS04、K2S04和在環氧化反應中KHSO5失去其氧之後形成的KHS04。與本申請同一日期提交的序號為61/315，200的美國專利申請還描述了通過將用於環氧化的Oxone的過量最小化，以最小化在所述方法中形成的硫酸鹽副產物。進一步最小化本發明方法中硫酸鹽副產物形成的一種方法是使用部分中和的硫單過氧酸例如部分中和的過一硫酸溶液代替所述三合鹽。例如，過一硫酸(H2SO5)可以從硫酸或發煙硫酸和H2O2產生，然後通過例如向過一硫酸溶液添加I當量鹼例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或其混合物進行部分中和。「部分中和」在此是指向過一硫酸添加I當量鹼。這種部分中和的過一硫酸溶液可以在適當的緩衝下直接用於二乙烯基芳烴的環氧化方法，最小化、優選消除來自氧化劑的非活性組分KHSO4 and K2SO4的存在，將產生的鹽廢物減小50%。為了進一步改善過程經濟學，所述硫酸鹽副產物可以被分離、純化到適當的水平並用於不同的工業和農業應用。應用硫酸鉀的工業領域的例子包括牆板製造中的促凝劑、紙漿中的試劑組分、軍事應用的消焰劑、食品中的鉀補充劑、水基鑽井液和分析試劑中的組分。最重要的農業應用是使用硫酸鉀作為肥料，並以較少的程度用於動物飼料中。Oxone通常由過一硫酸通過用基於苛性鉀溶液、碳酸鉀和氫氧化鉀的體系進行鹼處理以形成所述三合鹽而製成。製造這種「三合鹽」的方法描述在例如美國專利No. 5，607，656 (在此稱為656專利」)，所述專利在此通過參考引入。'656專利的方法包括用H2O2氧化硫酸或發煙硫酸，以產生活性組分過一硫酸。然後，將所得的強酸性混合物用苛性鉀中和以得到三合鹽溶液。所述三合鹽然後必須被結晶，其包括蒸發水分以濃縮所述水溶液。然後需要過濾出固體，將其洗滌和乾燥。因此，,656專利中描述的方法的能量需求相當高。雖然對^ 656專利的方法已經作出改進，例如去除了分離固體Oxone的冷結晶步驟，但'656專利的方法在水蒸發過程之後仍然能量效率低。固體必須乾燥轉移，並且加工設備在完成濾液的任何再循環或分析之前必須被進一步清潔以得到更多的固體Oxone。固體的分離也可能需要其它設備來乾燥所述三合鹽。
在本發明中，迄今為止，本技術領域中尚沒有描述或使用部分中和的過一硫酸用作活性氧化劑。所述酸溶液用適當的鹼例如苛性鉀溶液中和，並將所得的溶液用作氧化劑。本發明的簡化方法消除了將從來自於用於製備和結晶三合鹽需要的添加的額外硫酸而產生的硫酸鹽廢物的形成。因為不包括水蒸發、結晶、過濾和乾燥，還明顯減少了所述方法的能量需要。此外，用於本發明的氧化劑優選是水溶液的。過一硫酸的部分中和產生氧化劑的溶液並可以直接用於環氧化。相比之下，使用固體三合鹽Oxone時，Oxone需要增溶,這需要附加量的水。在最寬的範圍內，本發明包含製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括通過將(a)至少一種二乙烯基芳烴、(b)氧化劑、和(c)至少一種鹼性化合物在形成二乙烯基芳烴二氧化物的條件下進行反應，其中所述氧化劑是部分中和的過一硫酸。任選地，本發明方法的反應混合物可以包括至少一種催化劑，至少一種溶劑；並任選其它需要的添加劑。二乙烯基芳烴和上述的其它組分在反應器中與中和的過一硫酸氧化劑接觸，所述·反應器可以是分批或連續的；讓所述反應物反應以產生相應的二乙烯基芳烴二氧化物。共同產生的鹽、反應器中剩下的其它組分可以與產物分離以產生可用的二乙烯基芳烴二氧化物產物。二乙烯基芳烴二氧化物產物可以任選通過例如蒸餾、結晶或本技術領域已知的其它純化法純化。共同產生的鹽可以被純化並用於其他工業或農業應用。本發明的一個例子涉及通過用雙環氧乙烷來環氧化DVB而製備DVBDO的方法，其中所述雙環氧乙燒可以如R.W. Murray, J. Org. Chem. , 50 (16) 2847,1985所述分離或原位產生，所述文獻在此通過參考併入。雙環氧乙烷的原位產生需要酮和強氧化劑。本發明的強氧化劑是部分中和的過一硫酸。所述酮組分起到催化劑的作用並在氧化反應之後轉變回它的初始狀態。在一種實施方式中，DVB在適當的溶劑中並在鹼性化合物例如無機鹽或鹼的水溶液存在下，用氧化劑處理；並在合適的保溫時間之後，隨著DVB轉化完全獲得DVBDO作為主要反應產物；沒有形成或形成非常少量(小於約5% )的二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。然後，所述反應產物可以被萃取到有機溶劑中，水洗滌，任選過濾，然後蒸餾以產生高純DVBDO產物。共產物是硫酸鹽，它們可以留在水相中，或者如果分離方式非常簡單，就作為固體沉澱出來。酮組分可以被再循環和再利用。它可以通過沉澱或萃取或蒸餾從反應混合物中分離。在另一種實施方式中，DVB在適當的溶劑例如丙酮中並在鹼性化合物例如無機鹽或鹼的水溶液存在下用適量的氧化劑處理；並在合適的保溫時間之後，隨著DVB完全轉化，得到DVBDO作為主要反應產物；形成小於約40%的少量二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。然後，所述反應產物可以被萃取到有機溶劑中，水洗滌，任選過濾，然後用適當的方法例如蒸餾分離一-和二-環氧化物。例如，作為本發明的一種實施方式的例證說明，通過將二乙烯基芳烴例如DVB溶解在丙酮中來製備二乙烯基芳烴二氧化物。丙酮還可以作為酮催化劑和溶劑。所述溶液與鹼性化合物例如碳酸氫鈉的水溶液混合。然後可以向反應混合物加入氧化劑，例如部分中和的過一硫酸；然後可以在約0°C至約80°C的溫度下進行反應。環氧化完成之後，可以從產物中除去溶劑、鹽和其它的材料，並且如果需要，可以通過已知的手段例如蒸餾來純化產物。溶劑可以被再循環和再利用。並且共同產生的硫酸鹽可以被純化並用於其他工業和農業應用中。可用於本發明的二乙烯基芳烴來源可以來自任何已知的來源，特別是已知的製備二乙烯基芳烴的方法。在本發明的一種實施方式中，可用於本發明的二乙烯基芳烴可以包括在任何環位置帶有兩個乙烯基的任何取代或未取代的芳烴核。所述芳烴可以包括例如苯、取代苯、或(取代的)環-環化苯、及其混合物。在一種實施方式中，二乙烯基苯可以是鄰位、間位、或對位異構體或其任何混合物。其他的取代基可以由耐氧化的基團構成，所述基團包括例如飽和烷基、芳基、滷素、硝基、異氰酸酯、或RO-(其中R可以是飽和烷基或芳基)，或其混合物。環-環化苯可以包括例如萘、四氫萘等，及其混合物。在另一種實施方式中，所述二乙烯基芳烴可以包含大量取代的芳烴。取代芳烴的量和結構取決於製備二乙烯基芳烴所用的方法。例如，通過二乙基苯(DEB)脫氫製備的DVB可以包含大量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。EVB的量優選少於50%。
用於本發明方法的二乙烯基芳烴可以包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯
基聯苯、二乙烯基二苯醚；及其混合物。用於本發明的二乙烯基芳烴的濃度範圍一般可以從約O. I重量百分比)至約70wt %,優選從約Iwt %至約65wt %,更優選從約2wt %至約60wt %,並最優選從約4wt% 至約 50wt%。可用於本發明作為組分(b)的硫單過氧酸通常含有硫、氧和氫原子。過一硫酸是硫單過氧酸的一個例子。過一硫酸H2SO5亦稱過氧單硫酸。過一硫酸是強氧化劑。過一硫酸可以通過將硫酸例如濃硫酸或發煙硫酸與過氧化氫反應以產生過一硫酸而製備。例如，美國專利No. 5，139，763中描述了製備過一硫酸的方法，在此通過參考併入。可用於本發明的氧化劑，組分(b)，可以包含下列一種或多種(1)部分中和的過一硫酸；(2)部分中和的過一硫酸以及酮，其原位產生氧化劑；(3)部分中和的過一硫酸以及酮，其產生分離的雙環氧乙烷氧化劑；或(4)其混合物。例如，部分中和的過一硫酸可以通過使用下列一種或多種中和過一硫酸來獲得(i)無機鹼，( )銨化合物，(iii)烷基銨鹼；(iv)芳基銨鹼；(v)混合烷基-芳基銨鹼；(vi)燒基鱗喊；(vii)芳基鱗喊；(viii)混合燒基_芳基鱗喊；或(ix)其混合物。在本發明的一種實施方式中，(I)在pH受控環境中使用沒有酮的部分中和的過一硫酸，其導致雙鍵被部分中和的過一硫酸直接環氧化。在本發明的另一種實施方式中，(2)部分中和的過一硫酸可以與催化劑例如酮混合，導致原位形成雙環氧乙烷氧化劑。雙環氧乙烷可以被分離，然後用於隨後的過程中；或雙環氧乙烷可以在二乙烯基芳烴存在下從過一硫酸和所述催化劑產生，並作為本發明的氧化劑原位使用。用於本發明的氧化劑的摩爾比通常包括每雙鍵約O. 5至約10當量，優選約I當量至約4當量，更優選約I. I當量至2. 5當量。可用於本發明的鹼性化合物，組分(C)，包括能夠緩衝水相併提供反應的最適pH的無機添加劑，例如鹼或鹽。例如，所述無機添加劑可以是碳酸鈉或鉀；碳酸氫鈉或鉀；氫氧化鈉或鉀；磷酸氫二鈉或鉀；和其混合物。本發明中使用的鹼性化合物的濃度範圍，以組合物的水相計，一般可以從約O. 05wt%至約30wt%,優選約0. Iwt %至約20wt%,更優選約Iwt %至約IOwt %。 本發明的任選的催化劑可以選自提供從氧化劑向二乙烯基芳烴的雙鍵進行氧傳遞並轉變回它的初始狀態的化合物。例如，所述催化劑可以選自酮或亞胺鎗鹽。可用於本發明的酮化合物可以是例如手性的或非手性的，並可以是例如丙酮、甲乙酮、氟化酮(三氟丙酮，三或四氟苯乙酮)、手性酮、和其混合物。本發明的亞胺鎗催化劑也可以是手性的或非手性的，並可以選自二氫異喹啉鎗、聯苯基吖庚因鎗、或聯萘-吖庚因鎗鹽。上述結構的典型實例描繪如下其中R1各自獨立地可以是氧、或燒基、環燒基、芳基、芳燒基；其中所述燒基、環燒基、芳基、芳烷基還可以含有雜原子例如O或N;並且其中Χ_各自獨立地可以是滷素、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、高氯酸根等。 亞胺鎗鹽也可以從胺和醛或酮原位產生。胺組分的例子可以是吡咯烷或吸電子基團取代的吡咯烷。酮組分可以是芳香族、脂肪族或非環的醛和酮以及它們的取代類似物，例如環己酮、苯甲醛、2-氯苯甲醛等。過渡金屬絡合物也可以用作催化劑。有用的過渡金屬絡合物的例子是錳席夫鹼絡合物例如Mn(III)-Salen絡合物。本發明中催化劑的比率範圍可以從O至約500mol% (參考DVB)，優選約Imol%至約 200mol %,更優選約 IOmol %至約 IOOmol %。可用於本發明方法的任選溶劑可以包括例如在反應條件下對氧化劑惰性的任何惰性有機溶劑，或者它可以是酮類型溶劑，並且除了有機增溶之外，它還可以作為催化劑。例如，所述溶劑可以包括滷代烷烴例如二氯甲烷；芳香烴例如甲苯；極性有機溶劑例如二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮或醚，例如四氫呋喃，二甲氧基乙烷；醇例如叔戊醇、叔丁醇和甲醇；或者氟化醇例如三氟乙醇、六氟異丙醇；和其混合物。優選地，可用於本發明的溶劑化合物可以是例如醚例如二甲氧基乙烷；二噁烷；腈例如乙腈；酮例如丙酮；芳香族溶劑例如甲苯、二甲苯；烴溶劑例如己烷和戊烯；氯化溶劑例如二氯甲烷；或其混合物。用於本發明的溶劑的濃度，以組合物的總重量為基準，範圍通常可以從Owt%至約90wt%,優選從約25wt%至約75wt%,更優選從約35wt%至約60wt%。另一種可用於本發明的任選組分可以包括例如相轉移劑。可用於本發明的相轉移劑可以是例如四烷基、四苯基或混合烷基和芳基銨或鱗鹽；和其混合物。優選地，所述相轉移鹽可以包括例如Bu4NHS04、Bu4NCl和其混合物。本發明中相轉移劑的比率範圍可以從0mol%至約25mol% (參考DVB)，優選範圍可以從約Imol %至約2011101%,更優選約211101%至約IOmol %。可用於本發明的另一種任選組分的例子可以包括螯合劑，以除去痕量金屬雜質，從而穩定氧化劑。可用於本發明的螯合劑可以是例如磷酸鹽例如K2HPO4或乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)和具有膦酸基團的類似螯合劑例如乙二胺四亞甲基-四膦酸(EDTMP)等。螯合劑的一般性結構描繪如下
權利要求
1.一種製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括將(a) 二乙烯基芳烴、(b)部分中和的硫單過氧酸作為氧化劑、和(c)鹼性化合物進行反應；其中所述方法在形成二乙烯基芳烴二氧化物產物的條件下進行。
2.權利要求I的方法，其中二乙烯基芳烴是二乙烯基苯；並且其中形成的二乙烯基芳烴二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.權利要求I的方法，其中所述硫單過氧酸是過一硫酸。
4.權利要求3的方法，其中所述過一硫酸包括通用下列物質中和過一硫酸獲得的部分中和的過一硫酸(i)無機鹼，( )氫氧化銨，(iii)烷基銨鹼；(iv)芳基銨鹼；(V)混合烷基-芳基銨鹼；(vi)烷基鱗鹼；(vii)芳基鱗鹼；(viii)混合烷基-芳基鱗鹼；或(ix)其混合物。
5.權利要求4的方法，其中所述過一硫酸用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨、四丁基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、或其混合物中和。
6.權利要求I的方法，其中所述過一硫酸與導致雙環氧乙烷氧化劑形成的酮催化劑混合；其中所述雙環氧乙烷氧化劑被分離並然後所述雙環氧乙烷氧化劑用於後續的方法中；或者其中在添加部分中和的過一硫酸期間，所述雙環氧乙烷在與所述催化劑混合的二乙烯基芳烴存在下原位用作氧化劑。
7.權利要求I的方法，其中所述鹼性化合物包括無機鹼或無機鹽；並且其中所述鹼性化合物包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、或其混合物。
8.權利要求I的方法，其中所述反應在約0°C到約80°C範圍內溫度下進行；並且其中所述反應的pH是約5至約12。
9.權利要求I的方法，其中所述二乙烯基芳烴的濃度以總反應混合物計在約I重量百分比至約99重量百分比的範圍；其中所述氧化劑在二乙烯基芳烴的每個雙鍵約O. 5倍過量到約10倍過量的範圍；其中所述催化劑的濃度以總反應混合物計在約I重量百分比到約99重量百分比的範圍；並且其中所述鹼性化合物的濃度以總反應混合物計在約I重量百分比到約30重量百分比的範圍。
10.權利要求I的方法，其包括催化劑；並且其中所述催化劑包括選自氟化酮、脂肪族酮、芳族酮、脂肪族-芳族酮、手性酮、非手性酮、或其混合物的酮；選自二氫異喹啉鎗鹽、聯苯基Rf庚因鐵鹽、聯蔡_ Rf庚因鐵鹽、或其混合物的亞胺鐵鹽；或其混合物。
11.權利要求10的方法，其中所述酮包括丙酮；甲乙酮；苯乙酮；三氟丙酮；三氟苯乙酮；四氟苯乙酮；或其混合物。
12.權利要求10的方法，其中所述亞胺鎗鹽催化劑是由胺和醛或酮原位產生的。
13.權利要求12的方法，其中所述亞胺鎗鹽催化劑是由吡咯烷或吸電子基團取代的吡咯烷與環己酮或2-氯苯甲醛原位產生。
14.權利要求I的方法，其包括至少一種溶劑；並且其中所述溶劑包含滷代烷烴、芳香烴、極性有機溶劑、醚、醇、氟化醇、酮、或其混合物。
15.權利要求14的方法，其中所述溶劑包括二氯甲烷；甲苯；乙腈；二甲氧基乙烷，二噁烷；甲醇；三氟乙醇；丙酮；甲乙酮或其混合物。
16.權利要求I的方法，其包括催化劑和溶劑；其中所述催化劑是酮；並且其中所述溶劑是酮。
17.權利要求16的方法，其中所述催化劑和溶劑兩種組分都是丙酮。
18.權利要求10的方法，其中以二乙烯基芳烴為基準，所述催化劑的濃度範圍在約O. Imol % 到約 SOOmol1^。
19.權利要求I的方法，其包括相轉移劑；並且其中所述相轉移劑包含烷基或芳基銨鹽、烷基或芳基鱗鹽、18-冠醚-6、或其混合物。
20.權利要求I的方法，其包括金屬清除劑；並且其中所述金屬清除劑包括1(2即04、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四亞甲基-四膦酸、和其混合物。
21.權利要求I的方法，其中二乙烯基芳烴二氧化物的收率是至少60百分比；並且其中反應中的次要產物是收率小於40百分比的二乙烯基芳烴一氧化物。
22.—種製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括以下步驟 (A)將至少一種二乙烯基芳烴與部分中和的過一硫酸、鹼性化合物、任選與至少一種溶齊U、並任選與至少一種催化劑接觸，以在反應混合物流出物中產生二乙烯基芳烴二氧化物產物； (B)從步驟(A)的反應混合物流出物中分離步驟(A)中形成的二乙烯基芳烴二氧化物產物； (C)任選地，純化在步驟(B)中得到的二乙烯基芳烴二氧化物產物； (D)任選地，回收和/或再循環來自步驟(A)的反應混合物流出物中的溶劑和催化劑；和 (E)任選地，回收和純化步驟(A)形成的副產物鹽。
23.權利要求I或22的方法，其包括向所述反應混合物添加一種或多種自由基聚合抑制劑。
24.權利要求I或22的方法，其包括通過蒸餾純化二乙烯基芳烴二氧化物反應產物的步驟。
25.權利要求22的方法，其包括用煅燒、結晶、有機溶劑萃取、在活性碳上吸附雜質、或其組合來純化所述鹽副產物的步驟。
全文摘要
一種製備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括將(a)至少一種二乙烯基芳烴；(b)至少一種氧化劑，其中所述至少一種氧化劑是部分中和的硫單過氧酸例如部分中和的過一硫酸溶液；(c)至少一種鹼性化合物；(d)任選至少一種溶劑；和(e)任選至少一種催化劑進行反應；其中所述方法在形成二乙烯基芳烴二氧化物產物的條件下進行。
文檔編號C07D303/12GK102869653SQ201180021386
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月17日 優先權日2010年3月18日
發明者G·古爾雅爾, A·R·布哈拉德瓦傑, M·J·納爾 申請人:陶氏環球技術有限責任公司